CN108779048A

CN108779048A - 1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法

Info

Publication number: CN108779048A
Application number: CN201780013375.3A
Authority: CN
Inventors: 野村真吾; 冈本秀; 冈本秀一; 高木洋; 高木洋一
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2037-02-24
Also published as: US10377686B2; US20180354874A1; JPWO2017146189A1; EP3421444B1; EP3421444A4; CN108779048B; JP6780696B2; WO2017146189A1; EP3421444A1

Abstract

本发明提供高效的1224yd的制造方法，它是将1,1‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯(1214ya)还原以得到1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯(1224yd)的方法，其中，减少了作为过还原体的2,3,3,3‑四氟丙烯和1,1,1,2‑四氟丙烷等副产物的生成。1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法，其特征为，在比表面积40m²/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体的存在下，使1,1‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯与氢以气相进行反应。

Description

1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。

背景技术

1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF＝CHCl、HCFO-1224yd。以下也记为1224yd。)是取代3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF₃-CF₂-CHCl₂、HCFC-225ca)和1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(CClF₂-CF₂-CClFH_H、HCFC-225cb)等氯氟烃的新型的可用于清洗剂、制冷剂、起泡剂、溶剂和气溶胶用途等的温室效应潜能值(GWP)低且对地球环境负荷少的化合物。

在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内，在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名称。

1224yd根据双键上的取代基的位置而存在作为几何异构体的Z体和E体。本说明书中，在无特别说明地使用了化合物名或化合物的简称的情况下，表示选自Z体和E体中的至少1种，在化合物名或化合物的简称后标以(E)或(Z)的情况下，表示各化合物的(E)体或(Z)体。例如，1224yd(Z)和1224yd(E)分别表示1224yd的Z体和E体。

作为1224yd的制造例，例如专利文献1记载了在钯催化剂的存在下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF＝CCl₂、CFO-1214ya。以下也记为1214ya)与氢反应来还原以得到2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF＝CH₂、HFO-1234yf)时，得到作为中间体的1224yd。专利文献1中，将上述反应中作为中间体得到的1224yd与1214ya共同用作HFO-1234yf的原料化合物。

上述专利文献1记载了使1214ya与氢反应而进行还原的方法中以高产率得到作为目标物质的HFO-1234yf的条件和方法，但是对于以良好的效率得到作为副产物的1224yd的方法未进行记载。即，专利文献1的方法中，虽然也生成了一定量的1224yd，但是存在生成大量的作为副产物的对于1224yd而言为过还原体的HFO-1234yf以及其进一步的还原体1,1,1,2-四氟丙烷(CF₃CHFCH₃、HFC-254eb)的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/162341号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于提供将1214ya还原以得到1224yd的方法，该方法是减少了作为过还原体的HFO-1234yf和HFC-254eb等副产物的生成而高效地制造1224yd的方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供下述构成的1224yd的制造方法。

[1]1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，在比表面积40m²/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体的存在下，使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(1214ya)与氢以气相进行反应。

[2]如[1]所述的制造方法，其中，所述比表面积为6～33m²/g。

[3]如[1]所述的制造方法，其中，所述比表面积为6～20m²/g。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述钯催化剂中的相对于钯100质量份的钯以外的金属的比例在50质量份以下。

[5]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，相对于所述载体，所述钯催化剂的质量比例为0.1～10质量％。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，所述钯催化剂是钯单质。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，所述载体是活性炭。

[8]如[7]所述的制造方法，其中，所述活性炭是椰壳活性炭。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，所述氢的分子的摩尔数与所述1214ya的摩尔数之比在1.4以下。

发明效果

本发明的制造方法是将确立了稳定的制造方法的1214ya还原以得到1224yd的方法，在工业上容易实施，并能稳定实施。另外，通过本发明的1224yd的制造方法，能够减少作为过还原体的HFO-1234yf和HFC-254eb等副产物的生成并以高反应率和高选择率制造1224yd。

附图说明

图1是表示实施例中使用的反应装置的示意图。

具体实施方式

本发明的1224yd的制造方法的特征是，在比表面积40m²/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体的存在下使1214ya与氢以气相进行反应。本说明书中，在没有特别限定的情况下，氢是指分子状态的氢，根据需要有时也记为H₂。本发明的1224yd的制造方法的1214ya与氢的反应如下式(1)所示。

[化1]

本发明的制造方法获得的1224yd可以是Z体与E体的混合物，也可仅为Z体或仅为E体。1224yd中抑制可燃性的卤素的比例高，并且在分子内具有容易被大气中的OH自由基分解的碳-碳双键，因此可燃性低、对臭氧层的影响小且GWP低。因此，作为清洗剂、制冷剂、起泡剂、溶剂和气溶胶的实用性高。

＜1214ya＞

本发明的1224yd的制造方法以1214ya为原料。1214ya能够通过公知的方法制造。1214ya的获得方法无特别限定，例如能够通过式(2)所示的在相转移催化剂的存在下使HCFC-225ca与碱水溶液接触以进行脱氟化氢反应的方法来制造。

[化2]

另外，式(2)的反应中使用的HCFC-225ca能够以包含HCFC-225ca及其异构体的二氯五氟丙烷(HCFC-225)异构体混合物的状态使用。使用HCFC-225异构体混合物的情况下，通过相转移催化剂选择性地仅对HCFC-225异构体混合物中的HCFC-225ca进行脱氟化氢。反应后，能够通过蒸馏等公知的方法分离回收所得的1214ya。作为相转移催化剂，优选四丁基溴化铵(TBAB)。

例如能够在氯化铝等催化剂的存在下使四氟乙烯与二氯氟甲烷反应来制造含有HCFC-225ca的HCFC-225异构体混合物。由该反应而得的HCFC-225异构体混合物中含有HCFC-225ca、HCFC-225cb作为主成分，另外含有少量的2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF₂CCl₂CF₃、HCFC-225aa)、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF₂CClFCClF₂、HCFC-225bb)等。

也可使用市售品作为含有HCFC-225ca的HCFC-225异构体混合物。作为市售品，可例举アサヒクリンAK225(AGC株式会社(旭硝子社)制，商品名，48摩尔％的HCFC-225ca和52摩尔％的HCFC-225cb的混合物)等。

＜钯催化剂担载载体＞

本发明的制造方法中，在比表面积40m²/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体的存在下使由上述方法等所得的1214ya与氢以气相进行反应。以下，比表面积40m²/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体记为钯催化剂担载载体(X)。

本发明通过在钯催化剂担载载体(X)的存在下进行上述式(1)的反应，能够减少作为过还原体的HFO-1234yf和HFC-254eb等副产物的生成并以高反应率和高选择率制造1224yd。

本发明中，钯催化剂担载载体(X)中的钯催化剂是指主要含有钯的金属催化剂。主要含有钯是指，钯催化剂中的相对于钯100质量份的钯以外的金属的比例在50质量份以下。钯以外的金属的比例优选相对于钯100质量份在30质量份以下，进一步优选在10质量份以下。从获得高催化剂活性的角度考虑，特别优选钯催化剂不含钯以外的金属，即为钯单质。

作为钯催化剂可含有的钯以外的金属，可例举铁、钌、锇等第8族元素；钴、铑、铱等第9族元素；镍、铂等第10族元素；金、银、铜等第11族元素；铼、锌、镉、锡、铅、锑、铋等。这些钯以外的金属可以是1种，也可以是2种以上。钯催化剂可以是钯与其他金属的合金，也可以是钯与其他金属的混合物。作为钯合金催化剂，可例举钯/铂合金催化剂、钯/铑合金催化剂等。含有钯以外的金属的钯催化剂的催化剂的耐久性高于由钯单质构成的钯催化剂。

钯催化剂担载载体(X)中所用的钯催化剂的比表面积在40m²/g以下。从进一步提高1224yd的生产效率的角度考虑，钯催化剂的比表面积优选为6～33m²/g，更优选为6～20m²/g。

另外，本说明书中，钯催化剂的比表面积是以钯催化剂担载载体(X)为试料按以下方法测定的比表面积。

[比表面积测定方法]

称量20g的钯催化剂担载载体(X)，填充于SUS316制的柱中。作为预处理，以40℃、气体流量300mL/分钟的条件在柱中流通30分钟的氦气，然后流通30分钟的氢气，最后流通30分钟的氦气。然后，以一定量的脉冲在柱中流通CO气体直至达到吸附平衡，估算达到平衡时的CO吸附量。通过气相色谱(TCD)来确认是否达到吸附平衡。

钯催化剂的比表面积(MSA)通过下式(3)算出。

MSA＝(V×a)/w式(3)

w：钯催化剂担载载体(X)中的钯催化剂质量(g)

V：CO吸附量(mL)

a：CO吸附时每单位体积的CO所占的钯催化剂表面积(＝4.35m²/mL)

w由钯催化剂担载载体(X)质量(g)与钯催化剂含有率(质量％)之积算出。

本发明的制造方法中，上述钯催化剂作为担载于载体的钯催化剂担载载体(X)使用。作为载体，可例举活性炭以及氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钛等金属氧化物等。这些载体中，从催化活性、耐久性、反应选择性的角度考虑优选活性炭。

作为活性炭，可例举以木材、木炭、果壳、椰壳、泥炭、褐煤、煤炭等为原料配制而得的活性炭，相比于矿物原料，更优选由植物原料得到的活性炭，特别优选椰壳活性炭。作为活性炭的形状，可例举长2～5mm左右的成形炭、4～50筛目左右的粉碎炭、粒状炭等。其中，优选4～20筛目的粉碎炭，或者成形炭。

钯催化剂担载载体(X)中钯催化剂的担载量相对于载体优选为0.1～10质量％，更优选0.5～1质量％。如果上述钯催化剂的担载量在下限值以上，则1214ya与氢的反应率提高。如果上述钯催化剂的担载量在上限值以下，则容易抑制由反应热引起的催化剂层(后述)的过度的温度上升，容易减少副产物的生成。

作为将钯催化剂担载于载体的方法，只要是通常的将金属催化剂担载于载体的方法则能够无特别限制地使用。例如，将钯单质作为钯催化剂并将活性炭作为载体的情况下，使氯化钯(II)、硝酸钯(II)、氯化四氨钯(II)等钯盐的水溶液含浸于活性炭并干燥，使得钯盐在活性炭的表面析出，然后将钯盐中的钯离子还原，从而得到钯担载活性炭。

利用这种方法制造钯催化剂担载载体(X)的情况下，通过在惰性气体中对如上所述进行还原而得的担载了钯催化剂的载体实施加热处理，能够调整钯催化剂的比表面积。上述调整中，例如通过将加热处理的温度调整为400～800℃、时间调整为1～20小时，可得到钯催化剂的比表面积调整至上述范围的钯催化剂担载载体(X)。作为惰性气体，可例举例如氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。

＜1224yd的制造＞

本发明的制造方法中，作为在钯催化剂担载载体(X)的存在下使1214ya与氢以气相进行反应的方法，具体可例举形成填充有钯催化剂担载载体(X)的催化剂层、将1214ya和氢以气体状态导入该催化剂层的方法。

本发明中通常在反应器中填充钯催化剂担载载体(X)来形成催化剂层。催化剂层中钯催化剂担载载体(X)的填充密度优选为0.3～1g/cm³，更优选为0.4～0.8g/cm³。钯催化剂担载载体(X)的填充密度如果在下限值以上，则每单位容积的钯催化剂担载载体(X)的填充量多，可增加进行反应的气体量，从而生产性得到提高。钯催化剂担载载体(X)的填充密度如果在上限值以下，则容易抑制由反应热引起的催化剂层的过度的温度上升，容易减少副产物的生成。钯催化剂担载载体(X)的填充部分、即催化剂层在反应器内可以是1处，也可以是2处以上。

使用这种催化剂层进行本发明的制造方法，则需要从上述催化剂层的一侧导入气态的1214ya和氢。该导入的1214ya和氢的气体在通过催化剂层的同时以气相反应而生成1214yd。然后，从催化剂层的与导入1214ya和氢一侧的相反侧排出含有1214yd的生成气体。以下，以使用了催化剂层的情况为例对本发明的制造方法进行说明。催化剂层的导入1214ya和氢的一侧记为“气体导入部”，生成气体被排出的一侧记为“气体排出部”。

从减少作为过还原体的HFO-1234yf和HFC-254eb等副产物的生成的角度考虑，导入催化剂层的1214ya与氢的比例作为氢的摩尔数与1214ya的摩尔数之比(以下，以摩尔比(H₂/1214ya)表示)，优选使该值在1.4以下的比例。摩尔比(H₂/1214ya)越小则越容易减少HFO-1234yf、HFC-254eb等副产物的生成，更优选在1.2以下，进一步优选在1.0以下。另外，从1224yd的产率的角度考虑，摩尔比(H₂/1214ya)优选在0.2以上，更优选在0.4以上。

如后述的方法(A)所述分开导入氢的情况下，同样地，导入催化剂层的1214ya与导入催化剂层的氢的总量的比例优选是使摩尔比(H₂/1214ya)在1.4以下的比例，更优选是在1.2以下的比例，进一步优选在1.0以下的比例。另外，摩尔比(H₂/1214ya)优选在0.2以上，更优选在0.4以上。

本发明的制造方法中，关于1214ya与氢反应的反应温度，由于是气相反应，因此是超过反应中所用的1214ya与氢的混合气体的露点的温度，在使用惰性气体的情况下，是超过1214ya、氢和惰性气体的混合气体的露点的温度。另外，本发明的制造方法中，从抑制副产物的生成的角度考虑，反应温度优选在200℃以下，更优选在130℃以下。

本发明的制造方法的反应温度具体用以下说明的催化剂层的反应区域的温度表示。本发明的制造方法中，通过将催化剂层的反应区域的温度、即催化剂层的最高温度控制在上述反应温度的范围内，能够提高反应性并抑制副产物的生成。

即便将初期温度设定为规定的温度，也存在催化剂层的温度随着催化剂的劣化而逐渐下降、由此导致被催化的反应的反应率降低的问题。因此，为了能维持高反应率，优选进行将催化剂层的温度保持为规定温度的操作。例如，在将催化剂层用热介质等从外部加热而维持其温度的情况下，慢慢提升热介质的温度，从而能够防止催化剂层的温度降低。

另外，催化剂层的温度是指利用来自外部的加热等而维持的催化剂层的温度。通常，1214ya与氢在催化剂层的部分区域中反应，由于反应热的产生而使得反应区域(1214ya与氢发生反应的区域)的温度高于其他催化剂层区域。该反应区域的催化剂活性随时间的推移而降低，因此通常反应区域从气体导入部附近慢慢地向气体的流动方向的下游侧移动。此外，在反应区域的下游侧，有反应区域中生成的温度高的生成气体流动，通常温度高于催化剂层，从反应区域起，随着距离的增加而温度逐渐降低。本发明的催化剂层的温度是指反应区域的上游侧的温度、即用热介质等从外部加热而维持其温度的催化剂层的温度。

另外，本发明的制造方法中，优选抑制1214ya与氢的反应热导致的催化剂层的温度的过度升高，使催化剂层的最高温度在上述反应温度的上限值以下。如上所述，1214ya与氢反应的反应区域及其下游侧的区域的温度由于反应热而高于其他区域的催化剂层的温度。反应中的催化剂层的最高温度是指该反应热的产生导致的温度高于其他区域的催化剂层区域的最高温度。另外，作为反应中的催化剂层的最高温度的测定方法，可例举例如使用插入式温度计的下述测定方法。

催化剂层中的1214ya和氢的反应中，催化剂层中的反应区域朝着气体排出侧逐渐移动，使得1214ya与氢以气态被导入的气体导入部附近的催化剂首先参与反应，如果该气体导入部附近的催化剂劣化，则由其下游侧的催化剂参与反应。即，催化剂层的显示最高温度的部分的移动与1214ya和氢的反应区域的移动一起进行，因此通过预先使插入式温度计的测量部位于催化剂层的气体导入部，并且使该测量部随反应的进行一起移动，可测定催化剂层的最高温度。

作为将反应中的催化剂层的最高温度维持在上述反应温度的上限值以下的方法，从将催化剂层的最高温度抑制在低水平并容易维持高生产性的角度考虑，优选向催化剂层中分开导入氢的方法(方法(A))。如果在催化剂层的多个部位分开导入氢，则能够在不改变1214ya的导入量的情况下使催化剂层的反应区域分散，因此反应热的产生不会集中在一个部位。因此，能够在不降低生产性的情况下容易地抑制催化剂层的局部过度发热。

分开导入氢是指，向所述催化剂层的气体导入部导入1214ya和本制造方法中使用的规定量的氢的一部分的同时，从催化剂层的气体导入部和气体排出部之间的至少一处导入剩余的氢。也就是说，除了气体导入部以外从催化剂层的至少一处导入氢，即从共计两处以上的位置导入氢。于是，在分开导入的过程中，照此在2处以上的部位导入的氢的总量为上述氢的规定量。

具体而言，从催化剂层的气体导入部(位于催化剂层中的气体流动方向的最上游侧)导入的1214ya和氢的量是导入催化剂层的氢的一部分以及全部的1214ya。剩余的氢在气体的流动方向下游的催化剂层从氢导入部导入，在该导入位置的催化剂层中流动的气体(通常是1214ya的一部分与氢反应后的生成气体)中混入氢，在该氢的导入位置的下游侧的催化剂层中未反应的1214ya与氢反应，从催化剂层的气体排出部(位于催化剂层中的气体流动方向的最下游侧)排出生成气体。

从气体导入部导入的氢的至少一部分与1214ya优选在气体导入部和气体流动方向的最上游侧的氢导入部之间反应。另外，气体的流动方向的最下游侧的氢气导入部优选设置在能够使从该氢导入部导入的氢和1214ya在该氢导入部和气体排出部之间的催化剂层充分反应的位置。

方法(A)中氢的导入可在2处部位分开导入，也可在3处以上的部位分开导入，从能够简化工艺的角度考虑，优选在2处部位分开导入。从容易将催化剂层的最高温度维持在低水平的角度考虑，在催化剂层的2处部位以上分开导入的氢优选分开导入的氢彼此为等量。

反应器内存在两个以上催化剂层的情况下，氢的分开导入可例举例如下述方法：将一部分的氢和1214ya一起导入最上游侧(第1段)的催化剂层，将剩余部分导入第1段的下游侧的第2段以后的催化剂层。

另外，作为方法(A)以外的控制催化剂层的最高温度的方法，可例举使惰性气体与1214ya和氢共同在催化剂层中流通的方法(方法(B))。通过通入惰性气体来调节在催化剂层中流通的1214ya及氢的浓度，能够抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度升高。另外，也能够同时使用惰性气体以外的稀释气体来替代惰性气体或与惰性气体共同使用。

作为惰性气体，可例举氮气、稀有气体(氦气、氩气等)、二氧化碳、对氢化反应呈惰性的氟利昂类等。作为惰性气体以外的稀释气体，可例举氯化氢等。

从容易将催化剂层的最高温度维持在低水平、容易抑制副产物的产生的角度考虑，以及从容易抑制催化剂的劣化的角度考虑，催化剂层中惰性气体的导入量相对于1摩尔的1214ya优选在0.5摩尔以上，更优选在1.0摩尔以上。另外，从惰性气体的回收率的角度考虑，该惰性气体的导入量相对于1摩尔1214ya优选在10摩尔以下，更优选在4摩尔以下。

在方法(B)中，原料为液化状态的反应中，从1214yd过度还原而得的副产物的增加导致1214yd的产量降低的角度考虑，催化剂层的温度优选高于上述混合气体的露点。更优选高于露点且低于200℃，进一步优选高于露点且在150℃以下。

另外，作为方法(A)、方法(B)以外的控制催化剂层的最高温度的方法，可例举催化剂层的温度是以反应中所用的1214ya与氢的混合气体的露点为下限的达到更低温度的方法，在使用惰性气体的情况下，是以1214ya、氢和惰性气体的混合气体的露点为下限的更低温度的方法(方法(C))。通过将催化剂层的温度保持在低水平，能够更迅速地将反应热除去，从而能够抑制催化剂层温度的过度升高。

方法(C)中，从催化剂层的温度越低，则越有利于抑制难以与目标物1224yd分离的副产物的生成的角度，以及在原料发生了液化的状态下的反应中，1224yd被过度还原而得的副产物的生成增加而导致1224yd的产量降低的角度考虑，催化剂层的温度较好是高于上述混合气体的露点。更优选高于露点且低于50℃，进一步优选高于露点且在30℃以下。

催化剂层的最高温度的控制中优选分别单独使用方法(A)、方法(B)、方法(C)，或者组合使用其中的2者或3者。

从操作性的角度考虑，反应压力优选为常压。反应时间优选0.4～400秒，更优选1～400秒，最优选4～400秒。本发明的制造方法中，反应时间具体是指1214ya与钯催化剂担载载体(X)的接触时间。该接触时间可根据导入反应器的1214ya的体积和催化剂层的体积来计算。

本发明的制造方法中，催化剂层中的下式(4)所示的1214ya的线速度u优选为0.1～100cm/秒，更优选为0.1～30cm/秒，最优选为0.1～10cm/秒。线速度u如果在0.1cm/秒以上，则生产性提高，1214ya容易在催化剂层中均匀地流通。线速度u如果在100cm/秒以下，则1214ya与氢的反应率提高，线速度u如果在30cm/秒以下，则容易控制基于发热的反应点附近的温度。

线速度u可根据导入反应器的1214ya的气体量和催化剂层的体积通过下式(4)计算。

u＝(W/100)×V/S式(4)

W：在催化剂层中流通的全部气体中的1214ya的浓度(摩尔％)

V：在催化剂层中流通的全部气体的流量(cm³/秒)

S：催化剂层的相对于气体流通方向的截面积(cm²)

另外，本发明的制造方法中，在不损害本发明的效果的范围内，导入催化剂层的气态成分除了1214ya、氢、作为任意成分的惰性气体、稀有气体以外还可含有其他成分。作为其他成分，可例举例如准备1214ya时作为杂质与1214ya共同带入的成分等。

作为本发明的制造方法中使用的反应器，可例举能填充催化剂担载载体而形成催化剂层的公知的反应器。作为反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍、或以这些成分为主成分的合金等。

反应后的生成气体中，除了目标物1224yd以外，还含有未反应的原料、过还原体HFO-1234yf、HFC-254eb、1,1,1-三氟丙烷(CF₃CH₂CH₃、HFC-263fb)、3,3,3-三氟丙烯(CF₃CH＝CH₂、HFO-1243zf)等以及HCl。

生成气体中所含的HCl例如能够通过将该生成气体吹入碱水溶液进行中和而除去。作为上述碱水溶液中所用的碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。作为从生成气体回收1224yd的方法，例如可采用蒸馏等公知的方法。所得的1224yd通常是1224yd的E体和Z体的混合物。需要从该混合物分离1224yd的E体和Z体的情况下，使用蒸馏等分离纯化方法即可。

通过以上说明的本发明的制造方法，在比表面积40m²/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体的存在下使1214ya与氢以气相进行反应，能够减少过还原体HFO-1234yf、HFC-254eb、HFC-263fb、HFO-1243zf等副产物的生成。其结果是，生成气体中的目标物1224yd的量增加，能够以良好的效率生产高纯度的1224yd。另外，反应中使用的1224ya是确立了从容易获得的原料出发的稳定的制造方法的化合物，因此本发明的制造方法可称作在工业上容易实施且能够稳定实施的方法。

实施例

以下示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于以下的记载。例1～4是实施例，例5～8是比较例。

首先，如下所述制备了各例中使用的钯催化剂担载载体。钯催化剂担载载体(X1)～(X3)是本发明的钯催化剂担载载体，钯催化剂担载载体(Cf1)～(Cf3)是比较例用的钯催化剂担载载体。另外，各钯催化剂担载载体的制备中使用了相对于粒度为4～8筛目的椰壳活性炭100质量％担载了0.5质量％的钯单质的钯担载活性炭(N.E.CHEMCAT公司(エヌ·イーケムキャット社)制；以下记为“钯担载活性炭(A)”)。钯担载活性炭(A)中担载的钯催化剂(钯单质)的比表面积按上述比表面积测定方法测定的结果为198m²/g。

[制备例1]

在氮气中以750℃的温度将钯担载活性炭(A)加热处理10小时，藉此得到了担载的钯的比表面积为6m²/g的钯催化剂担载载体(X1)。

[制备例2]

除了将制备例1中的加热处理温度变更为600℃以外，与制备例1同样地得到了担载的钯的比表面积为20m²/g的钯催化剂担载载体(X2)。

[制备例3]

除了将制备例1中的加热处理温度变更为550℃以外，与制备例1同样地得到了担载的钯的比表面积为33m²/g的钯催化剂担载载体(X3)。

[制备例4]

除了将制备例1中的加热处理温度变更为500℃以外，与制备例1同样地得到了担载的钯的比表面积为41m²/g的钯催化剂担载载体(Cf1)。

[制备例5]

除了将制备例1中的加热处理温度变更为400℃以外，与制备例1同样地得到了担载的钯的比表面积为88m²/g的钯催化剂担载载体(Cf2)。

[制备例6]

直接将钯担载活性炭(A)(钯的比表面积为198m²/g)用作钯催化剂担载载体(Cf3)。

[例1]

1224yd的制造使用了图1的示意图所示的反应装置100，按上述方法(B)进行。反应装置100如图1所示，包括1根反应管8以及浸渍该反应管的油浴9。作为反应管8，使用了内径2.14cm、全长70cm的SUS304制的U字型的反应管。反应管8具有从其出口11侧以0.73g/cm³的填充密度填充以上制备的钯催化剂担载载体(X1)而得的高40cm的催化剂层10。

另外，反应装置100具有1214ya气体容纳容器1、氢气容纳容器2和氮气容纳容器3，各容器分别通过配管4、5、6与反应管8的入口7连接。从反应管8的出口11排出的气体通过配管13被转移至碱清洗槽14，经过碱清洗后，通过配管15被回收至生成气体容纳容器16。以下的说明中，从反应管8的出口11排出的气体记为“出口气体”，出口气体经碱清洗而得的气体记为“生成气体”。

首先，以催化剂10被完全浸渍的方式将反应管8浸渍于温度调整至100℃的油浴9中，将催化剂层10加热至100℃。然后，在反应管8中流通1214ya气体、氢气和氮气，对排出的出口气体进行碱清洗，得到了生成气体。

填充于催化剂层10的钯催化剂担载单体(X1)与1214ya气体的接触时间为12秒、作为1214ya气体的摩尔数与导入催化剂层的氢气的总导入量的摩尔数的比例的摩尔比(H₂/1214ya)为1.0。另外，作为1214ya气体的摩尔数与导入催化剂层的氮气的总导入量的摩尔数的比例的摩尔比(N₂/1214ya)为2.0。1214ya的线速度u为0.8cm/秒。

另外，反应中的催化剂层10的最高温度(反应温度)通过插入催化剂层的插入式温度计12进行测定，结果为88℃。另外，催化剂层的温度有时根据1214ya气体、氢气和氮气的流通而变化，与油浴温度呈不同温度。实际上，在这种情况下，测定催化剂层10的最高温度，作为上述反应温度。

出口气体的碱清洗通过温度15℃的20质量％的氢氧化钠水溶液来进行。

[例2]

除了将钯催化剂担载载体(X1)变更为钯的比表面积为20m²/g的钯催化剂担载载体(X2)以外，与例1同样地得到了生成气体。反应中的催化剂层10的最高温度通过插入催化剂层的插入式温度计12进行测定，结果为123℃。

[例3]

除了将钯催化剂担载载体(X1)变更为钯的比表面积为33m²/g的钯催化剂担载载体(X3)、将油浴9的温度变更为80℃以外，与例1同样地得到了生成气体。反应中的催化剂层10的最高温度通过插入催化剂层的插入式温度计12进行测定，结果为146℃。

[例4]

除了将油浴9的温度变更为100℃以外，与例3同样地得到了生成气体。反应中的催化剂层10的最高温度通过插入催化剂层的插入式温度计12进行测定，结果为189℃。

[例5]

除了将钯催化剂担载载体(X1)变更为钯的比表面积为41m²/g的钯催化剂担载载体(Cf1)、将油浴9的温度变更为80℃以外，与例3同样地得到了生成气体。反应中的催化剂层10的最高温度通过插入催化剂层的插入式温度计12进行测定，结果为161℃。

[例6]

除了将钯催化剂担载载体(X1)变更为钯的比表面积为88m²/g的钯催化剂担载载体(Cf2)以外，与例1同样地得到了生成气体。反应中的催化剂层10的最高温度通过插入催化剂层的插入式温度计12进行测定，结果为159℃。

[例7]

除了将钯催化剂担载载体(X1)变更为钯的比表面积为198m²/g的钯催化剂担载载体(Cf3)、将油浴9的温度变更为80℃以外，与例1同样地得到了生成气体。反应中的催化剂层10的最高温度通过插入催化剂层的插入式温度计12进行测定，结果为165℃。

[例8]

除了将油浴9的温度变更为100℃以外，与例7同样地得到了生成气体。反应中的催化剂层10的最高温度通过插入催化剂层的插入式温度计12进行测定，结果为185℃。

[分析方法]

利用气相色谱(GC)分析各例所得的生成气体，通过下式(5)、(6)分别计算了1214ya对1224yd(Z)的选择率X(单位：％)、对1224yd(E)的选择率Y(单位：％)。

X＝[a/(a+b+c+d)]×100式(5)

Y＝[b/(a+b+c+d)]×100式(6)

(其中，式(5)、(6)中“a”是1224yd(Z)的摩尔数、“b”是1224yd(E)的摩尔数、“c”是HFO-1234yf的摩尔数、“d”是其他过还原体(HFC-254eb、HFC-263fb、HFO-1243zf和其他)的合计摩尔数)

另外，1224yd(Z体和E体)的产率通过下式(7)算出。

1224yd(Z体和E体)的产率＝[A×(X+Y)]/100式(7)

(其中，式(7)中的“A”表示1214ya的反应率)

分析结果和反应条件等一并示于表1。另外，生成气体的GC分析中的面积比作为摩尔比(单位：摩尔％)示于表2。另外，表1中钯催化剂担载载体的种类仅以符号表示。

[表1]

[表2]

如表1和表2所示，相比于钯催化剂担载载体中的钯催化剂的比表面积在本发明的范围外的例5～8，作为本发明的实施例的例1～4的对1224yd(Z)的选择率X和对1224yd(E)的选择率Y的合计、以及1224yd产率均得到了更高的结果。例1～4中，钯催化剂担载载体中的钯催化剂的比表面积为6～20m²/g的例1、2的对1224yd(Z)的选择率X和对1224yd(E)的选择率Y的合计、以及1224yd产率得到了特别高的结果。

产业上利用的可能性

通过本发明的制造方法，能够将1214ya还原以得到1224yd，该方法可通过抑制HFO-1234yf和HFC-254eb等过还原体的生成以制造高纯度的1224yd。从而，由本发明的方法所得的1224yd的温室效应潜能值(GWP)低，可作为取代氯氟烃类的化合物用于清洗剂、制冷剂、起泡剂、溶剂和气溶胶用途等。

符号说明

100…反应装置、1…1214ya气体容纳容器、2…氢气容纳容器、3…氮气容纳容器、7…反应管入口、8…反应管、9…油浴、10…催化剂层、11…反应管出口、12…温度计、14…碱清洗槽、16…生成气体容纳容器。

Claims

1.1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，在比表面积40m²/g以下的钯催化剂担载于载体而得的钯催化剂担载载体的存在下，使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氢以气相进行反应。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述比表面积为6～33m²/g。

3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述比表面积为6～20m²/g。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述钯催化剂中的相对于钯100质量份的钯以外的金属的比例在50质量份以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，相对于所述载体，所述钯催化剂的质量比例为0.1～10质量％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述钯催化剂是钯单质。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述载体是活性炭。

8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述活性炭是椰壳活性炭。

9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述氢的分子的摩尔数与所述1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的摩尔数之比在1.4以下。