WO2019065905A1 - 噴霧器 - Google Patents

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WO2019065905A1
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propellant composition
sprayer
tetrafluoropropene
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洋輝 速水
正人 福島
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sprayer, and more particularly to a sprayer having high safety and low environmental impact.
  • hydrofluorocarbon for example, 1,2
  • 1,2 is used as a propellant in a one-pack sprayer that sprays a propellant itself such as a dust blower or a two-pack sprayer that sprays various medicines such as an aerosol product together with a propellant.
  • 1,1,2-Tetrafluoroethane HFC-134a
  • HFC-134a is incombustible and has less influence on the ozone layer, but it is known that the global warming potential (GWP) is large.
  • GWP global warming potential
  • HFO hydrofluoroolefin
  • HFO hydrochlorofluorofluorocarbon
  • HFO hydrochlorofluorofluoromethane
  • HCFO olefins
  • CFO chlorofluoroolefins
  • HFO-1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the present invention has been made from the above point of view, and an object thereof is to provide a sprayer having high safety, specifically, an incombustible component to be sprayed and a small environmental load.
  • the present invention provides a sprayer having the following configuration.
  • a container a propellant composition containing 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) housed inside the container, and the container containing the propellant composition
  • a sprayer having a spray unit that sprays to the outside of the A sprayer in which the jetted propellant composition satisfies the following conditions (1) and (2) over the entire period in which the sprayer is used.
  • the injected propellant composition is "not combustible". When the combustion test is performed on a mixture of sample and air in a container controlled at 60 ° C. ⁇ 3 ° C.
  • the HCFO-1224yd includes (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd (Z)) and (E) -1-chloro-2,3,3,3.
  • the sprayer of [1] or [2], wherein the propellant composition further comprises a hydrofluoroolefin.
  • the hydrofluoroolefins include 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) and 1,1,1,4,1 ,
  • the propellant composition comprises HCFO-1224yd (Z) and (E) -1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)), and the propellant composition comprises HCFO-1224yd (Z) with respect to the total mass of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234ze (E) in the gas phase part in the container when the liquid phase part is filled so as to be 90% by volume in the container
  • the sprayer according to any one of [1] to [4], wherein the content ratio of is 20% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the propellant composition is composed of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234yf, and the propellant composition is filled in the container so that the liquid phase portion is 90% by volume.
  • the content ratio of HCFO-1224 yd (Z) with respect to the total mass of HCFO-1224 yd (Z) and HFO-1234 yf in the gas phase part in the container is 30% by mass or more and less than 100% by mass [1] to [4]
  • the sprayer according to any one.
  • a sprayer having high safety, specifically, an incombustible component to be sprayed and a small environmental load.
  • the name of the compound having a geometric isomer and (E) attached to its abbreviation indicate E form (trans form) and (Z) indicate Z form (cis form).
  • the name and the abbreviation mean a generic name including the E form, the Z form, and the mixture of the E form and the Z form.
  • the presence or absence of "combustibility” is based on the following.
  • a combustion test is performed on a mixture of sample and air in a container controlled at 60 ° C. ⁇ 3 ° C. and 101.3 kPa ⁇ 0.7 kPa using equipment specified in ASTM E-681-09. If the proportion of the sample relative to the total volume of the mixture does not have flammability in the whole range of more than 0% by volume and up to 100% by volume, the sample is regarded as “noncombustible”.
  • the term "incombustible” is used synonymously with “combustible”. In a mixture of sample and air, when it is combustible in the mixture in any proportion, it is said to be “combustible” or “having a combustion range”.
  • GWP is a 100-year value shown in the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fifth Assessment Report (2014) or measured according to the method. Moreover, GWP in a mixture is taken as the weighted average by composition mass.
  • spray means that the contents containing the propellant composition filled in the interior of the sprayer from the inside to the outside of the sprayer in the form of liquid, gas, solid or a mixture thereof It is said that it is spouted by.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic views showing an example of use of an example of one-liquid type of the sprayer of the present invention.
  • FIGS. 2A and 2B are schematic diagrams showing an example of use of an example of the two-pack type of the sprayer of the present invention.
  • the sprayer 10 includes a propellant composition X I comprising 1224yd housed in the container 1 and the container 1, the spray section 2 for ejecting the propellant composition X I outside of the container 1.
  • the container 1 has a housing 12 and an opening 11.
  • the spray unit 2 is attached to the opening 11 of the container 1 and has a function of sealing the inside of the container 1. Housing portion 12 of the container 1, propellant is filled with the composition X I, propellant composition X I consists liquid phase L I and the gas phase portion G I.
  • Spray unit 2 has an inlet 22 facing the accommodating portion 12 of the container 1, the gas phase G I of the propellant composition X I of the housing portion 12 incorporates the inlet 22 inside the spray unit 2 mechanism Have.
  • the spray unit 2 is provided to face the outside of the container 1 and has an injection port 21 connected to the intake 22 via a flow path inside the spray unit 2.
  • Spray unit 2 has a mechanism for ejecting a gas phase G I of the propellant composition X I was internalized spraying section 2, from the injection port 21 to the outside of the container 1.
  • the gas phase portion G I of the propellant composition X I indicates a state of ejection from the sprayer 10.
  • the sprayer sprays the required amount of the propellant composition at the time of use, and is stored in a sealed state, and may repeat use of the propellant composition repeatedly after a plurality of times, and may be used after one jet. May be
  • the spray unit has a function of injecting the propellant composition to the outside of the sprayer at the time of use and a function of maintaining the sealed state of the sprayer at the time of non use, and the switching is performed by opening and closing of a valve, for example.
  • Ejection of gas phase G I of the propellant composition X I from the spray unit 2 is performed by using the pressure of filled in the accommodating portion 12 of the container 1 propellant composition X I.
  • FIG. 1A shows an example of use of the initial stage of use of the sprayer 10
  • FIG. 1B shows an example of use of the final stage of use of the sprayer 10.
  • the propellant composition X I filling the housing portion 12 of the container 1
  • the volume of the liquid phase portion L I is greater than the volume of the gas phase portion G I.
  • the liquid phase part L I and the gas phase part G I are in a gas-liquid equilibrium state.
  • Sprayer 10 ejects gas phase G I of the propellant composition X I from the spray unit 2 in use. Accordingly, in the storage portion 12 of the container 1, the liquid phase portion is vaporized to form a new vapor-liquid equilibrium state as the gas phase portion decreases.
  • the volume of the liquid phase portion decreases in the storage portion 12 of the container 1 and the volume of the gas phase portion increases, and finally, the container 1 in the sprayer 10
  • the internal pressure is equalized to the pressure outside the container 1, usually to the atmospheric pressure (0.1013 MPa), and the use ends.
  • the liquid phase portion in the storage portion 12 of the container 1 disappears, and as a result, the pressure inside the container 1
  • the pressure may be equalized with the atmospheric pressure normally, and the use may be terminated, and the pressure inside the container 1 is higher than the pressure outside the container 1, with the liquid phase remaining in the container 12 of the container 1. Use may end by becoming equal to the pressure.
  • FIG. 1B shows an example use of the final stage of use of the sprayer 10.
  • the sprayer 10 at this stage the propellant composition X L filling the housing portion 12 of the container 1, the volume of the liquid phase portion L L is smaller than the volume of the gas phase portion G L.
  • propellant composition X I in sprayer 10 of FIG. 1A consists of only 1224Yd
  • the composition of the liquid phase L I and the gas phase portion G I are both 1224Yd have the same composition of 100 wt%.
  • the propellant composition X I is a mixture of two or more compounds containing 1224Yd, in the case of the azeotropic composition, the composition of the liquid phase L I and the gas phase portion G I is the same composition.
  • the sprayer 10 of FIG. 1B in the final stage of use there is no difference in the composition of the liquid phase part L L and the gas phase part G L , and further, the liquid phase part L I and air of the initial use stage. no composition and the difference in phase unit G I.
  • the propellant composition X I filled in the sprayer 10 is a mixture of two or more compounds containing 1224Yd, when the non-azeotropic composition, the liquid phase L I of the propellant composition X I the composition of the gas phase G I differ in use early stage. And, with the use of the sprayer 10, the gas-liquid balance of the liquid phase portion and the gas phase portion of the propellant composition in the storage portion 12 of the container 1 changes. Therefore, in the sprayer 10 of FIG.
  • compositions of the liquid phase part L L and the gas phase part G L are different, and further, the liquid phase part L L , the gas phase part G L , the liquid of the initial use stage
  • the compositions of the phase portion L I and the gas phase portion G I are all different.
  • Sprayer 20 in FIG. 2A comprises a propellant composition X I comprising 1224yd housed in the container 1 and the container 1, the spray section 2 for ejecting the propellant composition X I outside of the container 1.
  • agent E with a propellant composition X I in the container 1
  • the propellant composition X I by spraying section 2 with the drug E is ejected to the outside of the container 1.
  • the container 1 has a housing 12 and an opening 11.
  • the spray unit 2 is attached to the opening 11 of the container 1 and has a function of sealing the inside of the container 1.
  • the container 12 of the container 1 is filled with a propellant composition XI and a drug E.
  • Propellant composition X I consisted liquid phase L I and the gas phase portion G I, agent E is present in the liquid mixture in a liquid phase portion L I.
  • the housing portion 12 of the container 1 a liquid mixture of the liquid phase portion L I agents E and the propellant composition X I, consisting of a gas phase portion G I of the propellant composition X I.
  • the spray unit 2 has a nozzle 23 extending to the bottom of the container 12 of the container 1, and the liquid of the drug E in the container 12 and the liquid phase L I of the propellant composition X I from the tip of the nozzle 23 There is a mechanism for taking in the mixture and taking it into the spray unit 2 through the nozzle 23.
  • the spray unit 2 is provided to face the outside of the container 1 and has an injection port 21 connected to the nozzle 23 through a flow path inside the spray unit 2.
  • the spray unit 2 has a mechanism for ejecting the liquid mixture of the drug E and the liquid phase portion L I of the propellant composition X I introduced into the spray unit 2 from the injection port 21 to the outside of the container 1.
  • the liquid mixture of the liquid phase portion L I agents E and the propellant composition X I indicates a state of ejection from the sprayer 20.
  • the sprayer has a function of injecting the liquid mixture to the outside of the sprayer at the time of use and a function of maintaining the sealed state of the sprayer when not in use. The switching is performed by opening and closing.
  • FIG. 2A shows an example of use of the initial stage of use of the sprayer 20
  • FIG. 2B shows an example of use of the final stage of use of the sprayer 20.
  • the housing portion 12 of the container 1 the volume of the liquid mixture of the liquid phase portion L I agents E and the propellant composition X I is, in the vapor phase G I of the propellant composition X I Larger than volume.
  • the propellant composition X I the liquid phase part L I and the gas phase part G I are in a gas-liquid equilibrium state.
  • the sprayer 20 ejects from the spray unit 2 a liquid mixture of the drug E and the liquid phase portion L I of the propellant composition X I. Accordingly, the liquid phase portion of the propellant composition evaporates and compensates for the decrease in volume of the liquid mixture in the housing portion 12 of the container 1, and the liquid phase portion and the gas phase portion of the propellant composition are newly added. It forms a vapor-liquid equilibrium state.
  • the volume of the liquid mixture decreases in the container 12 of the container 1, and the volume of the gas phase portion made of the propellant composition increases, and finally,
  • the pressure inside the container 1 in the sprayer 20 becomes equal to the pressure outside the container 1, usually the atmospheric pressure, and the use ends.
  • the use of the sprayer eliminates the liquid phase portion in the housing portion 12 of the container 1, and as a result, the pressure inside the container 1 is the pressure outside the container 1, usually The pressure may be equalized to the atmospheric pressure and the use may be finished, and the pressure inside the container 1 becomes equal to the pressure outside the container 1, usually the atmospheric pressure, with the liquid phase portion left in the container 12 of the container 1. You may end use.
  • FIG. 2B shows an example use of the final stage of use of the sprayer 20.
  • the volume of the liquid mixture of the drug E and the liquid phase portion L I of the propellant composition X I in the container 12 of the container 1 is the gas phase portion G of the propellant composition X I It is smaller than the volume of I.
  • the propellant composition X I is only if and azeotrope composed 1224Yd, liquid phase L I use an early stage, the gas phase G I, use the final There is no difference in the composition of the liquid phase part L L and the gas phase part G L of the stage.
  • the propellant composition X I is a mixture of two or more compounds containing 1224Yd, when the non-azeotropic composition, the liquid phase portion L I use an early stage, the gas phase G I, the use The compositions of the liquid phase portion L L and the gas phase portion G L in the final stage are different.
  • the propellant composition to be ejected satisfies the following conditions (1) and (2) over the entire period of use.
  • (2) GWP is less than 10.
  • the term "over the entire period of use” refers to all periods from when the use of the sprayer is started to when the pressure in the sprayer reaches the pressure outside the sprayer.
  • the pressure outside the sprayer is usually atmospheric pressure.
  • the propellant composition to be ejected is the gas phase part G I of the propellant composition X I to be filled in the storage part 12 of the container 1.
  • a gas phase G L from the gas phase G I of the initial stage of use
  • the gas phase portion of the propellant composition in the container 12 of the container 1 may be incombustible until the final stage of use.
  • the gas phase G I and the gaseous phase While GL diffuses out of the container and is diluted by air, it has no flammability at any mixing rate with air and has high safety.
  • the propellant composition to be ejected is a liquid mixture of the drug E in the storage portion 12 of the container 1 and the liquid phase portion L I of the propellant composition X I.
  • the sprayer 20 in order to satisfy the condition of the above (1) over the entire period in which the propellant composition to be ejected is used, the liquid phase portion L I to the liquid phase portion L L at the initial stage of use
  • the liquid phase of the propellant composition in the container 12 of the container 1 may be incombustible until the final stage of use.
  • propellant composition ejected in the sprayer 20 satisfies the condition (1), as shown in FIGS. 2A and 2B, gas phase GL I and the gas phase GL L is out of the container with the drug E While being diffused and diluted with air, there is no flammability even if it is mixed with air in any proportion, and it has high safety.
  • the propellant composition is composed only of 1224yd, since 1224yd is noncombustible as described below, the condition of (1) in the sprayer over the entire period when the jetted propellant composition is used Can be satisfied. However, when the propellant composition is a non-azeotropic composition containing 1224yd, in order to satisfy the condition of (1) in the sprayer over the entire period of use of the jetted propellant composition. Determines the composition of the initial propellant composition, taking into account the compositional changes of the propellant composition to be expelled described above.
  • the propellant composition is composed of only 1224yd, then for GWP, 1224yd is 1 and the condition of (2) in the sprayer over the entire period that the jetted propellant composition is used I am satisfied.
  • the GWP is a weighted average by composition weight when the propellant composition is a mixture.
  • G in a pressure unit shows gauge pressure. Below, the propellant composition used for the sprayer of this invention is demonstrated.
  • the propellant composition contains 1224yd, is contained in the container of the sprayer, the pressure in the container is higher than the pressure outside the sprayer, and the propellant composition to be jetted out over the entire period when the sprayer is used It is adjusted to satisfy the conditions of 1) and (2).
  • 1224yd 1224yd (Z) and 1224yd (E), which are geometrical isomers of each other, are present.
  • the boiling point of 1224yd (Z) is 15 ° C, and the boiling point of 1224yd (E) is 19 ° C.
  • GWP is 1 for 1224 yd (Z) and ⁇ 1 for 1224 yd (E).
  • 1224 yd (Z) has higher chemical stability than 1224 yd (E).
  • 1224yd (Z), 1224yd (E) and their mixtures, ie 1224yd, are noncombustible.
  • 1224yd used in the propellant composition according to the present invention is preferably such that the content ratio of 1224yd (Z) to the total amount of 1224yd is 50 to 100% by mass, and 80 to 100% by mass is more preferable.
  • the content ratio of 1224yd (Z) to the total amount of 1224yd is 50 to 100% by mass, and 80 to 100% by mass is more preferable.
  • 90 to 100% by mass is more preferable, and 99 to 100% by mass is even more preferable.
  • a method of producing 1224yd for example, a method of subjecting (I) 1,2-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-234bb) to a dehydrochlorination reaction, and (II) 1, 1,
  • HCFC-234bb 1,2-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane
  • II 1, 1, 1
  • a method of hydrogen reduction of 1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) can be mentioned.
  • the resulting product is usually a 1224yd composition containing impurities other than 1224yd (Z), 1224yd (E) and 1224yd.
  • the resulting 1224yd composition can be purified to produce 1224yd (Z) and 1224yd (E).
  • it is required to perform separation with high accuracy using a high-performance separation device, which is a burden on productivity.
  • a 1224yd composition containing, as an impurity, a compound other than 1224yd involved in the production of 1224yd may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • 1224yd (Z) When 1224yd (Z) is used as the propellant composition among 1224yd, as described above, from the viewpoint of production efficiency, a compound other than 1224yd (Z) is used as an impurity, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a 1224 yd (Z) composition may be used, including.
  • 234bb dehydrochlorination reaction 234bb is brought into contact with a base dissolved in a solvent, that is, a solution-like base in a liquid phase to carry out 234bb dehydrochlorination reaction.
  • a solvent that is, a solution-like base in a liquid phase
  • 234bb can be produced, for example, by reacting 1234yf and chlorine in a solvent.
  • 1224yd composition 234bb, 1214ya, 224ba, 214bb, etc. can be completely removed by a purification method that does not burden productivity.
  • 1234yf, 1224xe, 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne, 244bb can not be completely removed in the above purification method, but in small amounts, for example, the obtained 1224yd composition It may remain in a total amount of less than 1.5% by mass with respect to the total amount.
  • 1224 yd (E) is one of the components which can not be completely removed in the above purification method and remains in a trace amount. That is, in the 1224yd (Z) composition, 1234yf, 1224xe, 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne, 244bb, 1224yd (based on the total amount of the obtained 1224yd (Z) composition) It may remain in an amount of less than 1.5% by weight in total of E).
  • 1224yd Among the minor components of the above 1224yd composition, 1224xe and 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne, and further in the case of the 1224yd (Z) composition, 1224yd (E Since the component is incombustible and has a GWP of less than 10, it is a component that does not have a problem even if it remains in a total amount of less than 1.5% by mass and is brought into the propellant composition.
  • 1234yf has a GWP of 1 but has a combustion range.
  • 1234yf is a component that is preferably used as a propellant composition in combination with 1224yd, and the composition with 1224yd will be described later.
  • the impurities affect the effect of the present invention
  • these compositions may be used in the propellant composition of the present invention.
  • ya is prepared, for example, using 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HCFC-225ca) as a raw material, an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst, or chromium, iron, copper There is known a method of dehydrofluorination reaction in a gas phase reaction in the presence of a catalyst such as activated carbon.
  • HCFC-225ca 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane
  • 1224yd can be separated from most of unreacted raw material 1214ya and the final product 1234yf by ordinary distillation.
  • fluorohydrocarbon shown by C 4 H 4 F 4 for example, 1,3,4,4-tetrafluoro-1-butene, 3,4,4,4-tetrafluoro-1-butene, 1,1,2,3-tetrafluoro-1-butene can be mentioned.
  • the above-mentioned impurities contained in the above-mentioned 1224yd composition form an azeotropic composition or an azeotrope-like composition with 1224yd, so a method of purifying by extractive distillation is effective as a purification method for obtaining a purified composition.
  • Extractive distillation is a method of facilitating distillation separation by adding another component to a composition composed of a plurality of components to change the relative volatility of a predetermined component, and the other component referred to here is , Called extractive solvent.
  • HCFC-225 cb 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane
  • the impurities 236fa, 226ca, 226cb, 1224zb, 254ea, 226ba, 1214ya, 1214yb, 1214xb and the like are completely removed from the crude composition.
  • fluorocarbons represented by 1215xc, 254eb, 1234ze, C 4 H 4 F 4 , 1224xe, 244bb, 245fa, 225ca, 227ca can be completely removed in the above purification process. It remains without a trace amount.
  • methanol, acetone, hexane, ethanol, 1214 ya, chloroform, 225 cb, etc. used as extraction solvents may remain in trace amounts. These are preferably, for example, in amounts of less than 1.5% by weight in total with respect to the total amount of the 1224yd composition obtained.
  • 1224 yd (Z) composition 1224 yd (E), in addition to the above-mentioned impurities, is one of the components which can not be completely removed in the above-mentioned purification method and remains in a trace amount. .
  • 1234ze has a GWP of 1 but has a combustion range.
  • 1234ze is a component that is preferably used as a propellant composition in combination with 1224yd, and the composition with 1224yd will be described later.
  • the impurities affect the effect of the present invention
  • these compositions may be used in the propellant composition of the present invention.
  • the propellant composition comprises 1224yd.
  • the propellant composition is contained in the container of the sprayer so that the pressure in the container can be higher than the pressure outside the sprayer, usually atmospheric pressure, and the propellant composition ejected from the sprayer is used throughout the entire period of use. In the range which can satisfy the conditions of (1) and (2), propellant components other than 1224yd can be contained.
  • hydrofluoroolefin As a propellant component other than 1224yd, hydrofluoroolefin (HFO) is preferable.
  • the HFO generally has a GWP of less than 10, and if it is a non-combustible HFO, the propellant composition can be designed by freely combining with 1224 yd as needed.
  • HFO 1234yf, 1234ze, 1336mzz is preferable.
  • the HFO may be used alone or in combination of two or more.
  • HFOs 1234yf and 1234ze both have combustion ranges, but GWP is 1 and the boiling point is lower than 1224yd, which is preferable in that the pressure of the propellant composition X I can be increased in the storage portion 12 of the container 1 .
  • the propellant composition combining 1224yd and 1234yf or 1234ze satisfies (2) for the propellant composition ejected over the entire period in which the sprayer is used in any composition.
  • the propellant composition sprayed over the entire period used in the one-pack type sprayer from which the gas phase part in the container is sprayed (1)
  • the initial composition for satisfying the above is set, for example, as follows.
  • (I) Set conditions. The conditions are the temperature and the volume ratio of the liquid phase portion to the gas phase portion of the propellant composition in the container of the container in the initial state.
  • the initial composition of the propellant composition to be introduced into the container of the container is set.
  • (Iii) When the injection is continued isothermally, whether the injected propellant composition (gas phase part) satisfies the condition (1) from the beginning to the end (the vapor pressure of the liquid phase part becomes the atmospheric pressure) Make sure.
  • (Iv) Return to (ii) to change the initial composition.
  • (V) Repeat (ii) to (iv) until the range of the initial composition satisfying the condition (1) from the beginning to the end of the propellant composition (gas phase part) ejected in (iii) is found.
  • the compositional change of the liquid phase part and the gas phase part during the use period in (iii) is calculated.
  • the physical property values of 1224yd used for the calculation are Akasaka, R., Fukushima, M., Lemmon, E. W., "A Helmholtz Energy Equation of State for cis-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (R-1224yd (Z)) ", European Conference on Thermophysical Properties, Graz, Austria, September 3-8, calculated based on the physical property values described in 2017.
  • the physical property values of compounds other than 1224yd are described in REFPROP ver. Calculated based on the physical property values of 9.1.
  • the composition change was calculated using these physical property values, for example, using REFLEAK ver 4.0 of NIST (National Institute of Standards and Technology).
  • the proportion of the content of 1224yd (Z) to the total amount of 1224yd (Z) and 1234ze (E) in the propellant composition is 42% by mass to 100% If the ratio of the content of 1234ze (E) is less than 0% by mass and less than 0% by mass and 58% by mass or less, the condition (1) can be satisfied. Further, from the viewpoint of injectability, the proportion of the content of 1224 yd (Z) is preferably 42% by mass to 63% by mass, and the proportion of the content of 1234ze (E) is preferably 37% by mass to 58% by mass.
  • the volume ratio of the liquid phase portion to the gas phase portion of the propellant composition in the container portion of the container at 10 ° C. in the initial state When the liquid phase portion is 90% by volume, the ratio of the content of 1224yd (Z) to the total amount of 1224yd (Z) and 1234yf in the propellant composition is 67% by mass or more and less than 100% by mass, the content of 1234yf If the proportion is more than 0% by mass and 33% by mass or less, the condition (1) can be satisfied. Further, from the viewpoint of injectability, the content ratio of 1224 yd (Z) is preferably 67% by mass to 77% by mass, and the content ratio of 1234ze (E) is preferably 23% by mass to 33% by mass.
  • 1234ze (E) (boiling point; -19) is compared with 1224yd (Z). Due to the low boiling point of ° C) and 1234yf (boiling point; -29.4 ° C), the concentration of 1234ze (E) or 1234yf in the gas phase is higher than in the liquid phase.
  • the propellant composition in the gas phase is 1224yd (Z) and 1234yf. If the ratio of the content of 1224yd (Z) to the total amount is 30% by mass to less than 100% by mass, and the ratio of the content of 1234yf is more than 0% by mass to 70% by mass, spouting over the entire period used
  • the propellant composition being made is noncombustible.
  • the initial composition for the propellant composition jetted over the entire period of use to satisfy (1) is, for example, the above-mentioned In (iii), the jetted propellant composition may be changed from the gas phase portion to the liquid phase portion and the same calculation may be performed.
  • the propellant composition can optionally contain other components other than the above-mentioned propellant components.
  • the propellant composition may contain, as another component, for example, a pressurizing agent.
  • a pressurizing agent include nitrogen, carbon dioxide, inert gas and the like.
  • the inert gas includes helium, argon, krypton, xenon, radon and the like.
  • the propellant composition may further contain known additives such as wetting agents, stabilizers and the like.
  • Stabilizers are components that improve the stability of the propellant component to heat and oxidation.
  • known stabilizers conventionally used in propellant compositions containing a halogenated hydrocarbon for example, an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, a metal deactivator and the like can be adopted without particular limitation.
  • a stabilizer that improves the stability of 1224yd is particularly preferable.
  • oxidation resistance improvers and heat resistance improvers include phenolic compounds, unsaturated hydrocarbon group-containing aromatic compounds, aromatic amine compounds, aromatic thiazine compounds, terpene compounds, quinone compounds, nitro compounds, epoxy compounds, lactones
  • examples thereof include compounds, ortho ester compounds, mono or dialkali metal salt compounds of phthalic acid, and hydroxylated thiodiphenyl ether compounds.
  • heterocyclic nitrogen containing compounds such as an imidazole compound, a thiazole compound, and a triazole compound, the amine salt of alkyl acid phosphate, or those derivatives are mentioned.
  • the content of the stabilizer may be in a range that does not significantly reduce the effects of the present invention, and is preferably 1 to 10% by mass, and 5 to 5% by mass in the propellant composition (100% by mass). More preferable.
  • the sprayer usually has a predetermined storage period from production to use. Therefore, the propellant composition may become a problem when the impurities described below are contained in a predetermined amount or more. It is preferable that these impurities are made into predetermined amount or less in each impurity.
  • the presence of an acid component in the propellant composition has adverse effects such as decomposition of the propellant components.
  • the acid content in the propellant composition is preferably less than 1 mass ppm, particularly preferably 0.8 mass ppm or less, as the concentration by acid alkaline titration method.
  • prescribed component in a propellant composition means the mass ratio of content of this component with respect to the whole quantity of a propellant composition.
  • the water content in the propellant composition is preferably 20 mass ppm or less, particularly preferably 15 mass ppm or less, as the water content measured by Karl Fischer coulometric titration, with respect to the total amount of the propellant composition.
  • Air nitrogen: about 80% by volume, oxygen: about 20% by volume
  • the air concentration in the propellant composition is preferably less than 15,000 ppm by mass, particularly preferably 8,000 ppm by mass or less, as the air concentration measured by a gas chromatogram.
  • the container encloses the drug together with the propellant composition.
  • drugs can be used without particular limitation as drugs to be used together with the propellant composition in a two-pack sprayer.
  • a medicine for example, detergent, insecticide, paint, deodorant, waterproofing agent, disinfectant, evaporation cooling agent, hair dye, medicine, antirust agent, antifouling agent, antifogging agent, lubricant, Examples include mold release agents, electrostatic and antistatic agents, extreme pressure agents, penetrants, and adhesives.
  • a component in the sprayer of the present invention components of a conventionally known sprayer, for example, a container and a spray unit, etc. can be used without particular limitation, except that the above-mentioned propellant composition containing 1224yd is used as a propellant composition. . Also with regard to the production method, conventionally known production methods corresponding to one-component type and two-component type can be applied.
  • the flammability evaluation was performed using a measuring device defined in ASTM E681-09. After evacuating the inside of a 12-liter spherical flask controlled to a temperature of 60 ⁇ 3 ° C, each composition, dry air and moisture were sealed until the pressure in the flask reached 101.3 kPa ⁇ 0.7 kPa . Thereafter, discharge ignition was performed at 15 kV and 30 mA for 0.4 seconds with an electrode installed at a height of 1/3 from the bottom of the container, and then the spread of the flame was visually confirmed. The amount of water in the above was 0.0088 g ⁇ 0.0005 g per 1 g of dry air.
  • compositions of 1224yd (Z) and 1234ze (E) if the ratio of the content of 1224yd (Z) to the total amount of 1224yd (Z) and 1234ze (E) is 20% by mass or more, The composition was found to be nonflammable. In the case of the compositions of 1224yd (Z) and 1234yf, the composition is nonflammable if the ratio of the content of 1224yd (Z) to the total amount of 1224yd (Z) and 1234yf is 30% by mass or more. all right.
  • Example 1 Under the temperature condition of 10 ⁇ 3 ° C, the pressure vessel consists of 1224yd (Z) and 1234ze (E), and the content of 1224yd (Z) is 42% by mass and the content of 1234ze (E) is 58% by mass
  • the propellant composition was filled so that 90% by volume was in the liquid phase, and a valve was attached to the upper part of the pressure-resistant container as a spray unit to produce a one-pack sprayer. Using this sprayer, the following injection test was conducted in which the valve was opened to eject the gas phase of the propellant composition in the pressure container. All injection tests were conducted under the temperature condition of 10 ⁇ 3 ° C.
  • the pressure (kPa) in the pressure container in the initial state filled with the propellant composition (GWP: 1), the composition of the liquid phase and the gas phase of the propellant composition, and the flammability were determined. Then, after injecting 20% by mass of the initial injection amount of the propellant composition, injecting 40% by mass, injecting 60% by mass and then injecting 80% by mass, the pressure in the pressure resistant container, the propellant composition The composition, flammability, and GWP of the liquid phase and the gas phase were determined. Furthermore, after the propellant composition was injected until the pressure of the pressure container became atmospheric pressure (at the end of use), the composition, combustibility, and GWP of the liquid phase and the gas phase in the propellant composition in the pressure container were determined. . The composition of the propellant composition was measured by gas chromatography, and the flammability test was conducted by the method described above. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 As can be seen from Table 2, the sprayer of Example 1 satisfied the conditions of (1) and (2) throughout the entire period of use.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the composition of the propellant composition filled in the pressure container was changed such that the content of 1224 yd (Z) was 45% by mass and the content of 1234ze (E) was 55% by mass.
  • the sprayer was made and the same injection test was done. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the composition of the propellant composition filled in the pressure container was changed such that the content of 1224 yd (Z) was 40% by mass and the content of 1234ze (E) was 60% by mass. The sprayer was made and the same injection test was done. The results are shown in Table 4.
  • Example 3 In Example 1, the propellant composition filled in the pressure resistant container is composed of 1224yd (Z) and 1234yf, the content of 1224yd (Z) is 67% by mass, and the content of 1234yf is 33% by mass A sprayer was produced in the same manner except that it was changed to a product, and a similar injection test was performed. The results are shown in Table 5. In addition, in Example 3, before injecting 80 mass%, since the pressure of a pressure-resistant container became atmospheric pressure, the evaluation after injecting 80 mass% was not able to be performed.
  • Example 4 A sprayer is prepared in the same manner as in Example 3, except that the composition of the propellant composition filled in the pressure container is changed such that the content of 1224yd (Z) is 70% by mass and the content of 1234yf is 30% by mass. The same injection test was performed. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 2 A sprayer is prepared in the same manner as in Example 3, except that the composition of the propellant composition filled in the pressure container is changed so that the content of 1224yd (Z) is 65% by mass and the content of 1234yf is 35% by mass. The same injection test was performed. The results are shown in Table 7.

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Abstract

高い安全性を有する、具体的には、噴霧される成分が不燃であるとともに、環境負荷が少ない噴霧器の提供。容器と、容器の内部に収容される１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む噴射剤組成物と、噴射剤組成物を前記容器の外部に噴出する噴霧部を備える噴霧器であって、噴霧器が使用される全期間に亘って、噴出される噴射剤組成物が、（１）所定の燃焼試験において、噴出される噴射剤組成物は「燃焼性なし」である、および（２）気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次報告による地球温暖化係数（１００年）が１０未満である、の条件を満たす噴霧器。

Description

噴霧器
　本発明は、噴霧器に関し、特には、高い安全性を有するとともに、環境負荷が少ない噴霧器に関する。
　従来、ダストブロワー等の噴射剤自体を噴出する一液型噴霧器や、エアゾール製品等の各種薬剤を噴射剤とともに噴出する二液型噴霧器において、噴射剤として、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えば、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）が用いられていた。ＨＦＣの中でもＨＦＣ－１３４ａは不燃であり、オゾン層への影響が少ないが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいことが知られている。
　そこで、近年、炭素－炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが小さい、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）に期待が集まっている（例えば、特許文献１参照）。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。
　しかしながら、一般に広く使用され始めているＨＦＯである、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）や２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は燃焼性を有することが知られており、安全性が懸念されている。
特開２０１６－１０４８７３号公報
　本発明は、上記観点からなされたものであって、高い安全性を有する、具体的には、噴霧される成分が不燃であるとともに、環境負荷が少ない噴霧器の提供を目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する噴霧器を提供する。
　［１］容器と、前記容器の内部に収容される１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を含む噴射剤組成物と、前記噴射剤組成物を前記容器の外部に噴出する噴霧部を備える噴霧器であって、
　前記噴霧器が使用される全期間に亘って、前記噴出される噴射剤組成物が、以下の（１）および（２）の条件を満たす噴霧器。
　（１）下記燃焼試験において、前記噴出される噴射剤組成物は「燃焼性なし」である。
　ＡＳＴＭ　Ｅ－６８１に規定された設備を用いて、６０℃±３℃、１０１．３ｋＰａ±０．７ｋＰａに制御された容器内で検体と空気の混合物に対して燃焼試験を行った際に、混合物全体積に対する検体の割合が０体積％を超え１００体積％までの全範囲で燃焼性を有しない場合、該検体を「燃焼性なし」とする。燃焼試験は、容器の中心付近の気相において、１５ｋＶ、３０ｍＡで０．４秒間放電着火させ火炎の広がりを目視にて確認し、上方への火炎の広がりの角度が９０度未満の場合を、燃焼性を有しないとする。
（２）気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次報告による地球温暖化係数（１００年）が１０未満である。
　［２］前記ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））と（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））からなり、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ全量に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が８０質量％以上１００質量％以下である［１］の噴霧器。
　［３］前記噴射剤組成物はヒドロフルオロオレフィンをさらに含む［１］または［２］の噴霧器。
　［４］前記ヒドロフルオロオレフィンは、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）および１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）から選ばれる少なくとも１種を含む［３］の噴霧器。
　［５］前記噴射剤組成物は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）と（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））とからなり、前記噴射剤組成物を前記容器内に液相部が９０体積％となるように充填したときの前記容器内の気相部におけるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計質量に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が２０質量％以上１００質量％未満である、［１］～［４］のいずれかに記載の噴霧器。
　［６］前記噴射剤組成物は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆとからなり、前記噴射剤組成物を前記容器内に液相部が９０体積％となるように充填したときの前記容器内の気相部におけるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計質量に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が３０質量％以上１００質量％未満である、［１］～［４］のいずれかに記載の噴霧器。
　本発明によれば、高い安全性を有する、具体的には、噴霧される成分が不燃であるとともに、環境負荷が少ない噴霧器が提供できる。
本発明の噴霧器の一液型の一例の使用例を示した概略構成図である。 本発明の噴霧器の一液型の一例の使用例を示した概略構成図である。 本発明の噴霧器の二液型の一例の使用例を示した概略構成図である。 本発明の噴霧器の二液型の一例の使用例を示した概略構成図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
　本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。
　また、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。
　本明細書において、「燃焼性」の有無は、以下を基準とする。
　ＡＳＴＭ　Ｅ－６８１－０９に規定された設備を用いて、６０℃±３℃、１０１．３ｋＰａ±０．７ｋＰａに制御された容器内で検体と空気の混合物に対して燃焼試験を行った際に、混合物全体積に対する検体の割合が０体積％を超え１００体積％までの全範囲で燃焼性を有しない場合、該検体を「燃焼性なし」とする。「不燃」の用語は「燃焼性なし」と同義に用いる。検体と空気の混合物において、いずれかの割合の混合物において燃焼性を有する場合、「燃焼性あり」または「燃焼範囲を有する」という。
　燃焼試験は、容器の中心付近の気相において、１５ｋＶ、３０ｍＡで０．４秒間放電着火させ火炎の広がりを目視にて確認し、上方への火炎の広がりの角度が９０度以上の場合を、燃焼性を有するとし、９０度未満の場合を、燃焼性を有しないとする。
　本明細書において、ＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次評価報告書（２０１４年）に示される、または該方法に準じて測定された１００年の値である。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。
　本明細書において、「噴霧」とは噴霧器の内部に充填された噴射剤組成物を含む内容物が噴霧器の内部から外部へ噴射剤組成物によって、液状、ガス状、固体状またはこれらの混合状態で噴出されることをいう。
　図１Ａおよび図１Ｂは本発明の噴霧器の一液型の一例の使用例を示した概略構成図である。図２Ａおよび図２Ｂは本発明の噴霧器の二液型の一例の使用例を示した概略構成図である。
　図１Ａにおいて、噴霧器１０は、容器１と容器１の内部に収容される１２２４ｙｄを含む噴射剤組成物ＸＩと、噴射剤組成物ＸＩを容器１の外部に噴出する噴霧部２を備える。容器１は収容部１２と開口部１１を有する。噴霧部２は容器１の開口部１１に取り付けられ、容器１内部を密封する機能を有する。容器１の収容部１２は、噴射剤組成物ＸＩで充填されており、噴射剤組成物ＸＩは液相部ＬＩと気相部ＧＩからなる。
　噴霧部２は、容器１の収容部１２を臨む取り入れ口２２を有し、収容部１２内の噴射剤組成物ＸＩの気相部ＧＩを、取り入れ口２２から噴霧部２内部に取り入れる機構を有する。噴霧部２は、容器１の外部を臨むように設けられ、噴霧部２内部で流路を介して取り入れ口２２と接続される噴射口２１を有する。噴霧部２は、噴霧部２内部に取り入れた噴射剤組成物ＸＩの気相部ＧＩを、噴射口２１から容器１の外部に噴出する機構を有する。
　図１Ａおよび図１Ｂは、噴霧器１０から噴射剤組成物ＸＩの気相部ＧＩが噴出している状態を示している。噴霧器は使用時に必要量の噴射剤組成物を噴出した後、密封状態で保管され、噴射剤組成物の噴出を複数回繰り返した後使用を終了してもよく、一度の噴射で使用が終了してもよい。噴霧部は、使用時に噴射剤組成物を噴霧器外部に噴出する機能と、非使用時に噴霧器の密封状態を保持する機能を有し、例えば、バルブの開閉によりその切り替えが行われる。
　噴霧部２からの噴射剤組成物ＸＩの気相部ＧＩの噴出は、容器１の収容部１２内に充填された噴射剤組成物ＸＩの圧力を利用して行われる。
　図１Ａは噴霧器１０の使用初期の段階の使用例を示し、図１Ｂは噴霧器１０の使用の最終段階の使用例を示す。使用初期の段階において、容器１の収容部１２を充填する噴射剤組成物ＸＩは、液相部ＬＩの体積が気相部ＧＩの体積に比べて大きい。液相部ＬＩと気相部ＧＩは、気液平衡状態である。噴霧器１０は使用に際して噴霧部２から噴射剤組成物ＸＩの気相部ＧＩを噴出する。それに伴い、容器１の収容部１２においては、気相部が減少した分、液相部が気化して新たな気液平衡状態を形成する。このようにして、噴霧器１０の使用に伴い、容器１の収容部１２では液相部の体積が減少するとともに、気相部の体積が増加していき、最終的には、噴霧器１０における容器１内部の圧力が、容器１外部の圧力、通常は大気圧（＝０．１０１３ＭＰａ）と等しくなって使用が終了する。
　なお、噴霧器１０において、噴霧器の使用、すなわち、噴射剤組成物の外部への噴出にともない、容器１の収容部１２における液相部がなくなり、結果として容器１内部の圧力が、容器１外部の圧力、通常は大気圧と等しくなって使用が終了してもよいし、容器１の収容部１２に液相部を残した状態で容器１内部の圧力が、容器１外部の圧力、通常は大気圧と等しくなることで使用が終了してもよい。
　図１Ｂは噴霧器１０の使用の最終段階の使用例を示す。この段階での噴霧器１０では、容器１の収容部１２を充填する噴射剤組成物ＸＬにおいて、液相部ＬＬの体積が気相部ＧＬの体積に比べて小さくなっている。
　図１Ａの噴霧器１０において噴射剤組成物ＸＩが１２２４ｙｄのみで構成される場合、液相部ＬＩと気相部ＧＩの組成は、いずれも１２２４ｙｄが１００質量％の同じ組成である。また、噴射剤組成物ＸＩが１２２４ｙｄを含む２種以上の化合物の混合物であって、共沸組成物の場合も、液相部ＬＩと気相部ＧＩの組成は同じ組成である。そして、使用の最終段階における図１Ｂの噴霧器１０においても、液相部ＬＬと気相部ＧＬの組成に差がなく、さらに、これらと、使用初期の段階の液相部ＬＩおよび気相部ＧＩの組成と差がない。
　一方、噴霧器１０に充填される噴射剤組成物ＸＩが１２２４ｙｄを含む２種以上の化合物の混合物であって、非共沸組成物の場合、噴射剤組成物ＸＩの液相部ＬＩと気相部ＧＩの組成は、使用初期の段階において異なる。そして、噴霧器１０の使用にともない、容器１の収容部１２における噴射剤組成物の液相部と気相部の気液平衡は変化する。したがって、使用の最終段階における図１Ｂの噴霧器１０において、液相部ＬＬと気相部ＧＬの組成は異なり、さらに、液相部ＬＬ、気相部ＧＬ、使用初期の段階の液相部ＬＩおよび気相部ＧＩの組成は全て異なる。
　図２Ａにおいて噴霧器２０は、容器１と容器１の内部に収容される１２２４ｙｄを含む噴射剤組成物ＸＩと、噴射剤組成物ＸＩを容器１の外部に噴出する噴霧部２を備える。噴霧器２０においては、容器１の内部に噴射剤組成物ＸＩとともに薬剤Ｅが収容され、噴射剤組成物ＸＩは薬剤Ｅとともに噴霧部２により、容器１の外部に噴出される。容器１は収容部１２と開口部１１を有する。噴霧部２は容器１の開口部１１に取り付けられ、容器１内部を密封する機能を有する。容器１の収容部１２は、噴射剤組成物ＸＩと薬剤Ｅで充填されている。噴射剤組成物ＸＩは液相部ＬＩと気相部ＧＩからなり、薬剤Ｅは液相部ＬＩとの液状混合物中に存在する。すなわち、容器１の収容部１２内は、薬剤Ｅと噴射剤組成物ＸＩの液相部ＬＩとの液状混合物と、噴射剤組成物ＸＩの気相部ＧＩからなる。
　噴霧部２は、容器１の収容部１２の底部まで伸長するノズル２３を有し、ノズル２３の先端から収容部１２内の薬剤Ｅと噴射剤組成物ＸＩの液相部ＬＩとの液状混合物を取り込んで、ノズル２３を経由して噴霧部２内部に取り入れる機構を有する。噴霧部２は、容器１の外部を臨むように設けられ、噴霧部２内部で流路を介してノズル２３と接続される噴射口２１を有する。噴霧部２は、噴霧部２内部に取り入れた薬剤Ｅと噴射剤組成物ＸＩの液相部ＬＩとの液状混合物を、噴射口２１から容器１の外部に噴出する機構を有する。
　図２Ａおよび図２Ｂは、噴霧器２０から薬剤Ｅと噴射剤組成物ＸＩの液相部ＬＩとの液状混合物が噴出している状態を示している。噴霧器２０においても、噴霧部は、噴霧器１０の場合と同様に、使用時に上記液状混合物を噴霧器外部に噴出する機能と、非使用時に噴霧器の密封状態を保持する機能を有し、例えば、バルブの開閉によりその切り替えが行われる。
　噴霧部２からの薬剤Ｅと噴射剤組成物ＸＩの液相部ＬＩとの液状混合物の噴出は、容器１の収容部１２内に収容された噴射剤組成物ＸＩの圧力を利用して行われる。
　図２Ａは噴霧器２０の使用初期の段階の使用例を示し、図２Ｂは噴霧器２０の使用の最終段階の使用例を示す。使用初期の段階において、容器１の収容部１２では、薬剤Ｅと噴射剤組成物ＸＩの液相部ＬＩとの液状混合物の体積が、噴射剤組成物ＸＩの気相部ＧＩの体積に比べて大きい。噴射剤組成物ＸＩにおいて液相部ＬＩと気相部ＧＩは、気液平衡状態である。
　噴霧器２０は使用に際して噴霧部２から、薬剤Ｅと噴射剤組成物ＸＩの液相部ＬＩとの液状混合物を噴出する。それに伴い、容器１の収容部１２においては、液状混合物の体積が減少した分を噴射剤組成物の液相部が気化して補い、噴射剤組成物の液相部と気相部に新たな気液平衡状態を形成する。このようにして、噴霧器２０の使用に伴い、容器１の収容部１２では液状混合物の体積が減少するとともに、噴射剤組成物からなる気相部の体積が増加していき、最終的には、噴霧器２０における容器１内部の圧力が、容器１外部の圧力、通常は大気圧と等しくなって使用が終了する。
　なお、噴霧器２０においても、噴霧器１０の場合と同様に、噴霧器の使用にともない、容器１の収容部１２における液相部がなくなり、結果として容器１内部の圧力が容器１外部の圧力、通常は大気圧と等しくなって使用が終了してもよいし、容器１の収容部１２に液相部を残した状態で容器１内部の圧力が、容器１外部の圧力、通常は大気圧と等しくなることで使用が終了してもよい。
　図２Ｂは噴霧器２０の使用の最終段階の使用例を示す。この段階での噴霧器２０では、容器１の収容部１２では、薬剤Ｅと噴射剤組成物ＸＩの液相部ＬＩとの液状混合物の体積が、噴射剤組成物ＸＩの気相部ＧＩの体積に比べて小さくなっている。
　噴霧器２０は噴霧器１０と同様、噴射剤組成物ＸＩが１２２４ｙｄのみで構成される場合や共沸組成物の場合、使用初期の段階の液相部ＬＩ、気相部ＧＩ、使用の最終段階の液相部ＬＬおよび気相部ＧＬの組成に差がない。しかしながら、噴射剤組成物ＸＩが１２２４ｙｄを含む２種以上の化合物の混合物であって、非共沸組成物の場合、使用初期の段階の液相部ＬＩ、気相部ＧＩ、使用の最終段階の液相部ＬＬおよび気相部ＧＬの組成はそれぞれ異なる。
　ここで、本発明の噴霧器は、使用される全期間に亘って、噴出される噴射剤組成物が、以下の（１）および（２）の条件を満たす。
　（１）不燃である。
　（２）ＧＷＰが１０未満である。
　なお、「使用される全期間に亘って」とは、噴霧器の使用を開始したときから、噴霧器内の圧力が噴霧器外部の圧力となるまでの全ての期間のことをいう。なお、噴霧器外部の圧力は、通常は大気圧である。
　一液型の噴霧器１０において、噴出される噴射剤組成物は、容器１の収容部１２に充填される噴射剤組成物ＸＩの気相部ＧＩである。噴霧器１０において噴出される噴射剤組成物が使用される全期間に亘って、上記（１）の条件を満足するためには、使用の初期段階の気相部ＧＩから気相部ＧＬを経て使用の最後の段階まで容器１の収容部１２における噴射剤組成物の気相部が不燃であればよい。噴霧器１０において噴出される噴射剤組成物が使用される全期間に亘って、上記（１）の条件を満足すれば、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、気相部ＧＩや気相部ＧＬが、容器の外に拡散し空気により希釈されていく中でどのような割合で空気と混合しても燃焼性を有さず、高い安全性を有する。
　二液型の噴霧器２０においては、噴出される噴射剤組成物は、容器１の収容部１２における薬剤Ｅと噴射剤組成物ＸＩの液相部ＬＩとの液状混合物である。液状混合物における噴射剤組成物ＸＩの液相部ＬＩは、噴出されるときに気化して液相部ＬＩと組成変化のない気相ＧＬＩとなる。噴霧器２０において、噴出される噴射剤組成物が使用される全期間に亘って、上記（１）の条件を満足するためには、使用の初期段階の液相部ＬＩから液相部ＬＬを経て使用の最後の段階まで容器１の収容部１２における噴射剤組成物の液相部が不燃であればよい。噴霧器２０において噴出される噴射剤組成物が上記（１）の条件を満足すれば、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、気相ＧＬＩや気相ＧＬＬが、薬剤Ｅとともに容器の外に拡散し空気により希釈されていく中でどのような割合で空気と混合しても燃焼性を有さず、高い安全性を有する。
　噴射剤組成物が１２２４ｙｄのみで構成される場合、以下に示すように１２２４ｙｄは不燃であることから、噴出される噴射剤組成物が使用される全期間に亘って、噴霧器における（１）の条件を満足できる。しかしながら、噴射剤組成物が１２２４ｙｄを含む非共沸組成物である場合には、噴出される噴射剤組成物が使用される全期間に亘って、噴霧器における（１）の条件を満足するためには、上に説明した噴出される噴射剤組成物の組成変化を考慮して、初期の噴射剤組成物の組成を決定する。
　また、噴射剤組成物が１２２４ｙｄのみで構成される場合、ＧＷＰについては、１２２４ｙｄは１であり、噴出される噴射剤組成物が使用される全期間に亘って、噴霧器における（２）の条件を満足できる。ＧＷＰは、噴射剤組成物が混合物の場合、組成質量による加重平均である。使用される全期間に亘って、噴出される噴射剤組成物が噴霧器における（２）の条件を満足するためには、上に説明した噴出される噴射剤組成物の組成変化を考慮して、初期の噴射剤組成物の組成を決定する。
　なお、使用される全期間に亘って、噴出される噴射剤組成物が上記（１）および（２）の条件を満足することに加えて、噴射剤組成物は、容器内での圧力が、高圧ガス保安法の規定内、すなわち３５℃で０．８ＭＰａＧ（＝０．９０１３ＭＰａ）以下となるように調整されることが好ましい。なお、圧力単位における「Ｇ」はゲージ圧を示す。以下に、本発明の噴霧器に用いる噴射剤組成物について説明する。
［噴射剤組成物］
　噴射剤組成物は、１２２４ｙｄを含み、噴霧器の容器に収容されて容器内の圧力を噴霧器外部の圧力より高く、噴霧器が使用される全期間に亘って、噴出される噴射剤組成物が上記（１）および（２）の条件を満足するように調整される。
（１２２４ｙｄ）
　１２２４ｙｄ（ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨＣｌ）は、燃焼性を抑えるハロゲンと、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合をその分子内に有する。１２２４ｙｄには、互いに幾何異性体である、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）が存在する。１２２４ｙｄ（Ｚ）の沸点は１５℃であり、１２２４ｙｄ（Ｅ）の沸点は１９℃である。ＧＷＰは、１２２４ｙｄ（Ｚ）については１であり、１２２４ｙｄ（Ｅ）については＜１である。１２２４ｙｄ（Ｚ）は１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて化学的安定性が高い。
　１２２４ｙｄ（Ｚ）、１２２４ｙｄ（Ｅ）およびこれらの混合物、すなわち１２２４ｙｄは不燃である。
　本発明に係る噴射剤組成物に用いる１２２４ｙｄは、化学的安定性の観点から、１２２４ｙｄ全量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が５０～１００質量％であるのが好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましく、９９～１００質量％がより一層好ましい。
　１２２４ｙｄを製造する方法としては、例えば、（Ｉ）１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４ｂｂ）を脱塩化水素反応させる方法、および、（II）１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を水素還元させる方法を挙げることができる。
　いずれの製造方法においても、得られる製造物は、通常、１２２４ｙｄ（Ｚ）、１２２４ｙｄ（Ｅ）および１２２４ｙｄ以外の不純物を含む１２２４ｙｄ組成物である。得られる１２２４ｙｄ組成物を精製することで、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２２４ｙｄ（Ｅ）が製造可能である。しかしながら、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２２４ｙｄ（Ｅ）の純品を得るには、高性能の分離装置を用いて精度の高い分離を行うことが要求され、生産性の点で負担が大きい。本発明の噴射剤組成物においては、生産効率の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、１２２４ｙｄの製造に係る１２２４ｙｄ以外の化合物を不純物として含む、１２２４ｙｄ組成物を用いてもよい。
　また、１２２４ｙｄのうちでも１２２４ｙｄ（Ｚ）を噴射剤組成物に用いる場合に、上記同様に、生産効率の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、１２２４ｙｄ（Ｚ）以外の化合物を不純物として含む、１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物を用いてもよい。
（Ｉ）２３４ｂｂの脱塩化水素反応
　２３４ｂｂを液相中で、溶媒に溶解した塩基すなわち溶液状態の塩基と接触させ、２３４ｂｂの脱塩化水素反応を行う。なお、２３４ｂｂは、例えば、１２３４ｙｆと塩素を溶媒中で反応させることにより製造できる。
　上記（Ｉ）の方法で得られる１２２４ｙｄ組成物に含有される１２２４ｙｄ以外の化合物としては、未反応原料である２３４ｂｂに加えて、１２３４ｙｆ、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ）、１２１４ｙａ、１，１，２－トリクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２４ｂａ）、１，１，１，２－テトラクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＣＦＣ－２１４ｂｂ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）等が挙げられる。
　上記１２２４ｙｄ組成物において、２３４ｂｂ、１２１４ｙａ、２２４ｂａ、２１４ｂｂ等は、生産性に負担とならない程度の精製方法により完全に除去できる。一方、１２３４ｙｆ、１２２４ｘｅ、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、２４４ｂｂは、上記精製方法において完全に除去することができずに微量に、例えば、得られる１２２４ｙｄ組成物の全量に対して合計で１．５質量％未満の量で残留する場合がある。
　また、例えば、１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物においては、１２２４ｙｄ（Ｅ）は、上記精製方法において完全に除去することができずに微量に残留する成分のひとつである。すなわち、１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物においては、得られる１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物の全量に対して、１２３４ｙｆ、１２２４ｘｅ、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、２４４ｂｂ、１２２４ｙｄ（Ｅ）の合計で１．５質量％未満の量で残留する場合がある。
　上記１２２４ｙｄ組成物の微量成分のうち、１２２４ｘｅおよび１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、さらに１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物においては、これらに加えて微量成分となる１２２４ｙｄ（Ｅ）は、不燃でありＧＷＰが１０未満であることから、上記合計で１．５質量％未満の量で残留して噴射剤組成物に持ち込まれても問題ない成分である。
　上記微量成分のうち、１２３４ｙｆはＧＷＰが１であるが燃焼範囲を有する。後述のように１２３４ｙｆは、１２２４ｙｄと組み合わせて噴射剤組成物として用いることが好ましい成分であり、１２２４ｙｄとの組成は後述する。
　以上のように、上記化合物からなる不純物を組成物全量に対して合計で１．５質量％未満含有する１２２４ｙｄ組成物および１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物において、該不純物は本発明の効果に影響を及ぼすものではなく、これら組成物を本発明の噴射剤組成物に用いてもよい。
（II）１２１４ｙａを水素還元させる方法
　１２１４ｙａを触媒存在下、水素を用いて還元することで１２３４ｙｆに変換され、その中間体として１２２４ｙｄが得られる。また、この還元反応においては、１２２４ｙｄ以外に多種類の含フッ素化合物が副生する。１２１４ｙａは、例えば、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）等を原料として、相間移動触媒存在下にアルカリ水溶液で、またはクロム、鉄、銅、活性炭等の触媒存在下に気相反応で、脱フッ化水素反応させて製造する方法が知られている。
　この場合、１２２４ｙｄは、未反応原料の１２１４ｙａの大部分や最終生成物である１２３４ｙｆとは通常の蒸留により分離することができる。
　上記（II）の方法で得られる蒸留後の１２２４ｙｄ組成物に含有される１２２４ｙｄ以外の化合物としては、１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４ｅｂ）、２－クロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１５ｘｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１２３４ｚｅ、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素、１－クロロ－１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２６ｃａ）、１－クロロ－１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２６ｃｂ）、１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｚｂ）、１，１，２，３－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４ｅａ）、２－クロロ－１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２６ｂａ）、１２２４ｘｅ、１２１４ｙａ、１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙｂ）、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｘｂ）、２４４ｂｂ、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、２２５ｃａ、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＦＣ－２２７ｃａ）等が挙げられる。
　なお、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素としては、例えば、１，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、３，４，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、１，１，２，３－テトラフルオロ－１－ブテンが挙げられる。
　上記１２２４ｙｄ組成物が含有する上記不純物は、１２２４ｙｄと共沸組成物ないし共沸様組成物を形成するため、抽出蒸留により精製する方法が精製組成物を得る精製方法として効果的である。抽出蒸留とは、複数の成分からなる組成物に別の成分を加えて、所定の成分の比揮発度を変化させることにより、蒸留分離を行い易くする方法であり、ここでいう別の成分を、抽出溶剤という。１２２４ｙｄの抽出溶剤としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、エタノール、１２１４ｙａ、クロロホルム、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）などが用いられる。
　上記精製処理においては、粗組成物から上記不純物のうち２３６ｆａ、２２６ｃａ、２２６ｃｂ、１２２４ｚｂ、２５４ｅａ、２２６ｂａ、１２１４ｙａ、１２１４ｙｂ、１２１４ｘｂ等が完全に除去される。一方、上記１２２４ｙｄ組成物において、１２１５ｘｃ、２５４ｅｂ、１２３４ｚｅ、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素、１２２４ｘｅ、２４４ｂｂ、２４５ｆａ、２２５ｃａ、２２７ｃａは、上記精製処理において完全に除去することができずに微量に残留する。また、抽出溶剤として用いたメタノール、アセトン、ヘキサン、エタノール、１２１４ｙａ、クロロホルム、２２５ｃｂ等が微量に残留することがある。これらは、例えば、得られる１２２４ｙｄ組成物の全量に対して合計で１．５質量％未満の量であることが好ましい。
　なお、この場合においても、１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物においては、上記不純物に加えて、１２２４ｙｄ（Ｅ）は、上記精製方法において完全に除去することができずに微量に残留する成分のひとつである。
　上記微量成分のうち、１２３４ｚｅはＧＷＰが１であるが燃焼範囲を有する。後述のように１２３４ｚｅは、１２２４ｙｄと組み合わせて噴射剤組成物として用いることが好ましい成分であり、１２２４ｙｄとの組成は後述する。
　以上のように、上記化合物からなる不純物を組成物全量に対して合計で１．５質量％未満含有する１２２４ｙｄ組成物および１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物において、該不純物は本発明の効果に影響を及ぼすものではなく、これら組成物を本発明の噴射剤組成物に用いてもよい。
（１２２４ｙｄ以外の噴射剤成分）
　本発明において、噴射剤組成物は、１２２４ｙｄを含む。噴射剤組成物は、噴霧器の容器に収容されて容器内の圧力を噴霧器外部の圧力、通常大気圧より高くでき、噴霧器が使用される全期間に亘って、噴出される噴射剤組成物が上記（１）、（２）の条件を満足できる範囲で、１２２４ｙｄ以外の噴射剤成分を含有することができる。
　１２２４ｙｄ以外の噴射剤成分としては、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が好ましい。ＨＦＯはＧＷＰが概ね１０未満であり、不燃のＨＦＯであれば、必要に応じて１２２４ｙｄと自由に組み合わせて噴射剤組成物を設計することができる。ＨＦＯとして、具体的には、１２３４ｙｆ、１２３４ｚｅ、１３３６ｍｚｚが好ましい。ＨＦＯは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＨＦＯのうちでも、１２３４ｙｆ、１２３４ｚｅは共に燃焼範囲を有するが、ＧＷＰが１であり、１２２４ｙｄより沸点が低く、容器１の収容部１２内において噴射剤組成物ＸＩの圧力を高められる点で好ましい。
　１２２４ｙｄと１２３４ｙｆまたは１２３４ｚｅを組み合わせた噴射剤組成物は、いずれの組成においても噴霧器が使用される全期間に亘って噴出される噴射剤組成物は（２）を満足する。１２２４ｙｄと１２３４ｙｆまたは１２３４ｚｅを組み合わせた噴射剤組成物について、容器内の気相部が噴出される一液型の噴霧器において、使用される全期間に亘って噴出される噴射剤組成物が（１）を満足するための初期組成は、例えば、以下のようにして設定する。
　（ｉ）条件設定を行う。条件は温度および初期状態での容器の収容部における噴射剤組成物の液相部と気相部の体積割合である。
　（ii）容器の収容部に導入する噴射剤組成物の初期組成を設定する。
　（iii）等温で噴出し続けた場合、噴出される噴射剤組成物（気相部）が最初から最後（液相部の蒸気圧が大気圧となる）まで条件（１）を満たしているか否かを確認する。
　（iv）（ii）にもどって初期組成を変更する。
　（ｖ）（iii）において噴出される噴射剤組成物（気相部）が最初から最後まで条件（１）を満たす初期組成の範囲を見出すまで、（ii）～（iv）を繰り返し行う。
　（iii）における使用期間における液相部および気相部の組成変化は計算により行う。該計算に用いる１２２４ｙｄの物性値は、Akasaka, R.,Fukushima,M., Lemmon, E. W., "A Helmholtz Energy Equation of State for cis-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (R-1224yd(Z))", European Conference on Thermophysical Properties, Graz, Austria, September 3-8, 2017.に記載された物性値に基づき算出した。１２２４ｙｄ以外の化合物の物性値は、ＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）のＲＥＦＰＲＯＰ　ｖｅｒ．９．１の物性値に基づき算出した。組成変化は、これらの物性値を用いて、例えば、ＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）のＲＥＦＬＥＡＫｖｅｒ４．０を用いて算出した。
　上記の設定方法によれば、例えば、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｚｅ（Ｅ）からなる噴射剤組成物において、１０℃、初期状態での容器の収容部における噴射剤組成物の液相部と気相部の体積割合を液相部９０体積％とした場合、該噴射剤組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合が４２質量％以上１００質量％未満、１２３４ｚｅ（Ｅ）の含有量の割合が０質量％超５８質量％以下であれば、条件（１）を満足することができる。また、噴射性の観点からは、１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合が４２質量％以上６３質量％以下、１２３４ｚｅ（Ｅ）の含有量の割合が３７質量％以上５８質量％以下が好ましい。
　上記の設定方法によれば、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｙｆからなる噴射剤組成物において、１０℃、初期状態での容器の収容部における噴射剤組成物の液相部と気相部の体積割合を液相部９０体積％とした場合、該噴射剤組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｙｆの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合が６７質量％以上１００質量％未満、１２３４ｙｆの含有量の割合が０質量％超３３質量％以下であれば、条件（１）を満足することができる。また、噴射性の観点からは、１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合が６７質量％以上７７質量％以下、１２３４ｚｅ（Ｅ）の含有量の割合が２３質量％以上３３質量％以下が好ましい。
　なお、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｚｅ（Ｅ）からなる噴射剤組成物および１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｙｆからなる噴射剤組成物はいずれも、１２２４ｙｄ（Ｚ）に比べて１２３４ｚｅ（Ｅ）（沸点；－１９℃）および１２３４ｙｆ（沸点；－２９．４℃）の沸点が低いため、気相部における１２３４ｚｅ（Ｅ）または１２３４ｙｆの濃度が液相部に比べ高くなる。したがって、使用するにしたがって気相部の１２３４ｚｅ（Ｅ）または１２３４ｙｆの濃度が低下するため、（iii）においては、最初に噴出される噴射剤組成物（気相部）が不燃であれば、最後まで不燃であると言える。
　すなわち、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｚｅ（Ｅ）からなる噴射剤組成物を、容器内の液相部が９０体積％となるように充填したときの気相部の噴射剤組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合が２０質量％以上１００質量％未満、１２３４ｚｅ（Ｅ）の含有量の割合が０質量％超８０質量％以下であれば、使用される全期間に亘って噴出される噴射剤組成物は不燃である。また、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｙｆからなる噴射剤組成物を、容器内の液相部が９０体積％となるように充填したときの気相部の噴射剤組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｙｆの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合が３０質量％以上１００質量％未満、１２３４ｙｆの含有量の割合が０質量％超７０質量％以下であれば、使用される全期間に亘って噴出される噴射剤組成物は不燃である。
　また、容器内の液相部が噴出される二液型の噴霧器において、使用される全期間に亘って噴出される噴射剤組成物が（１）を満足するための初期組成は、例えば、上記において、（iii）の噴出される噴射剤組成物を気相部から液相部に変更して、同様の計算を行えばよい。
　さらに、温度条件や、初期の収容部における噴射剤組成物の液相部と気相部の体積割合を変更した場合にも、上記同様の計算が適用できる。さらに組み合わせる化合物を変えた場合にも、同様の計算が適用できる。
（その他成分）
　噴射剤組成物は、上記噴射剤成分以外のその他成分を任意に含有できる。噴射剤組成物は、その他成分として、例えば、昇圧剤を含有してもよい。昇圧剤として、具体的には、窒素、二酸化炭素、不活性ガス等が挙げられる。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。
　噴射剤組成物は、さらに、浸潤剤、安定剤等の公知の添加剤を含有してもよい。安定剤は、熱および酸化に対する噴射剤成分の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素を含有する噴射剤組成物に用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。本発明に用いる噴射剤組成物においては、特に、１２２４ｙｄの安定性を向上させる安定剤が好ましい。
　耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、フェノール系化合物、不飽和炭化水素基含有芳香族化合物、芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物、テルペン化合物、キノン化合物、ニトロ化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物、水酸化チオジフェニルエーテル化合物等が挙げられる。
　また、金属不活性剤としては、イミダゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物といった複素環式窒素含有化合物や、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体が挙げられる。
　安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、噴射剤組成物（１００質量％）中、１質量ｐｐｍ～１０質量％が好ましく、５質量ｐｐｍ～５質量％がより好ましい。
（噴射剤組成物中の不純物）
　噴霧器は、通常、製造から使用されるまで、所定の保管期間を有する。したがって、噴射剤組成物は、以下に説明する不純物が所定量以上含まれると問題となる場合がある。これら不純物は、各不純物において所定量以下とされることが好ましい。
＜酸分＞
　噴射剤組成物に酸分が存在すると、噴射剤成分の分解等、悪影響を及ぼす。噴射剤組成物における酸分は酸アルカリ滴定法による濃度として、１質量ｐｐｍ未満が好ましく、０．８質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、噴射剤組成物における所定の成分の濃度とは、噴射剤組成物の全量に対する該成分の含有量の質量割合を意味する。
＜水分＞
　噴射剤組成物に水分が混入すると、噴射剤成分の加水分解、容器内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。噴射剤組成物における水分含有量はカールフィッシャー電量滴定法により測定される水分含有量として、噴射剤組成物の全量に対して、２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
＜空気＞
　噴射剤組成物に空気（窒素：約８０体積％、酸素：約２０体積％）が混入すると、その性能に悪影響をおよぼすことから、空気の混入を極力抑制する必要がある。特に、空気中の酸素は、噴射剤成分と反応し、その分解を促進する。噴射剤組成物における空気濃度はガスクロマトグラムにより測定される空気濃度として、１５０００質量ｐｐｍ未満が好ましく、８０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
（薬剤）
　本発明の噴霧器が二液型の場合、容器には噴射剤組成物と共に薬剤が封入される。薬剤は、二液型の噴霧器に噴射剤組成物と共に使用される薬剤として従来公知の薬剤が特に限定なく使用可能である。薬剤としては、例えば、洗浄剤、殺虫剤、塗料、消臭剤、防水剤、除菌剤、気化冷却剤、染毛剤、医薬品、防錆剤、防汚剤、防曇剤、潤滑剤、離型剤、静電・耐電防止剤、極圧剤、浸透剤、接着剤が挙げられる。
（噴霧器の製造方法）
　本発明の噴霧器における構成部材としては、噴射剤組成物として１２２４ｙｄを含む上記の噴射剤組成物を用いる以外は、従来公知の噴霧器の構成部材、例えば、容器および噴霧部等が特に制限なく使用できる。製造方法についても、一液型および二液型に対応した、従来公知の製造方法が適用可能である。
　以上、本発明の噴霧器の実施形態について説明したが本発明の噴霧器は上記実施形態に限定されるものではない。これらの実施形態を、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、変更または変形することができる。
　以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（燃焼性試験）
　表１に組成を示す試験例１～４の１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｚｅ（Ｅ）からなる組成物、試験例５～８の１２２４ｙｄと１２３４ｙｆからなる組成物、試験例９の１２２４ｙｄ（Ｚ）、試験例１０の１２３４ｚｅ（Ｅ）、試験例１１の１２３４ｙｆについて、それぞれ燃焼性を評価した。
　燃焼性の評価は、ＡＳＴＭ　Ｅ６８１－０９に規定された測定装置を用いて実施した。温度６０±３℃に制御された内容積１２リットルの球形フラスコ内を真空排気した後、各組成物、乾燥空気と水分を、フラスコ内の圧力が１０１．３ｋＰａ±０．７ｋＰａとなるまで封入した。その後、容器底部から１／３の高さに設置された電極において、１５ｋＶ、３０ｍＡで０．４秒間放電着火させた後、火炎の広がりを目視にて確認した。なお、上記における水分の量は、乾燥空気１ｇにつき、０．００８８ｇ±０．０００５ｇとした。各組成物と乾燥空気の混合割合は、１．０体積％±０．２体積％ずつ各組成物を封入することによって変化させて、燃焼性の有無を測定した。上方への火炎の広がりの角度が９０度以上の場合を燃焼性あり（燃）、９０度未満の場合を燃焼性なし（不燃）、と判断した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２３４ｚｅ（Ｅ）の組成物の場合、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合が２０質量％以上であれば、該組成物は不燃性であることがわかった。１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２３４ｙｆの組成物の場合、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｙｆの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合が３０質量％以上であれば、該組成物は不燃性であることがわかった。
（噴射試験）
［実施例１］
　１０±３℃の温度条件下において、耐圧容器に、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｚｅ（Ｅ）からなり、１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量が４２質量％および１２３４ｚｅ（Ｅ）の含有量が５８質量％の噴射剤組成物を９０体積％が液相となるように充填し、耐圧容器の上部に噴霧部としてバルブを取り付けて一液型の噴霧器を作製した。この噴霧器を用いて、バルブを開いて耐圧容器内の噴射剤組成物の気相を噴出させる、以下の噴射試験を行った。噴射試験は全て１０±３℃の温度条件下で行った。
　噴射剤組成物（ＧＷＰ：１）を充填した初期の状態の耐圧容器内の圧力（ｋＰａ）、噴射剤組成物の液相と気相の組成、燃焼性を求めた。次いで、噴射剤組成物の初期投入量の２０質量％を噴射後、４０質量％を噴射後、６０質量％を噴射後、８０質量％を噴射後、の耐圧容器内の圧力、噴射剤組成物の液相と気相の組成、燃焼性、ＧＷＰを求めた。さらに、耐圧容器の圧力が大気圧となるまで噴射剤組成物を噴射した後（使用終了時）の耐圧容器内の噴射剤組成物の液相と気相の組成、燃焼性、ＧＷＰを求めた。噴射剤組成物の組成はガスクロマトグラフィーで測定し、燃焼性試験は上記の方法で行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から分かるように、実施例１の噴霧器は、使用される全期間に亘って、噴出される噴射剤組成物が、（１）および（２）の条件を満たしていた。
［実施例２］
　実施例１において、耐圧容器に充填する噴射剤組成物の組成を１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量が４５質量％および１２３４ｚｅ（Ｅ）の含有量が５５質量％となるように変更した以外は同様にして、噴霧器を作製し、同様の噴射試験を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から分かるように、実施例２の噴霧器は、使用される全期間に亘って、噴出される噴射剤組成物が、（１）および（２）の条件を満たしていた。
［比較例１］
　実施例１において、耐圧容器に充填する噴射剤組成物の組成を１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量が４０質量％および１２３４ｚｅ（Ｅ）の含有量が６０質量％となるように変更した以外は同様にして、噴霧器を作製し、同様の噴射試験を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から分かるように、比較例１の噴霧器は、使用の初期において、噴出される噴射剤組成物が、（１）の条件を満たしていなかった。
［実施例３］
　実施例１において、耐圧容器に充填する噴射剤組成物を、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｙｆからなり、１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量が６７質量％および１２３４ｙｆの含有量が３３質量％である噴射剤組成物に変更した以外は同様にして、噴霧器を作製し、同様の噴射試験を行った。結果を表５に示す。なお、実施例３において、８０質量％を噴射する前に、耐圧容器の圧力が大気圧となったため、８０質量％を噴射後の評価は行えなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から分かるように、実施例３の噴霧器は、使用される全期間に亘って、噴出される噴射剤組成物が、（１）および（２）の条件を満たしていた。
［実施例４］
　実施例３において、耐圧容器に充填する噴射剤組成物の組成を１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量が７０質量％および１２３４ｙｆの含有量が３０質量％となるように変更した以外は同様にして、噴霧器を作製し、同様の噴射試験を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から分かるように、実施例４の噴霧器は、使用される全期間に亘って、噴出される噴射剤組成物が、（１）および（２）の条件を満たしていた。
［比較例２］
　実施例３において、耐圧容器に充填する噴射剤組成物の組成を１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量が６５質量％および１２３４ｙｆの含有量が３５質量％となるように変更した以外は同様にして、噴霧器を作製し、同様の噴射試験を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７から分かるように、比較例２の噴霧器は、使用の初期において、噴出される噴射剤組成物が、（１）の条件を満たしていなかった。
　１０…噴霧器（一液型）、２０…噴霧器（二液型）
　１…容器、１１…開口部、１２…収容部
　２…噴霧部、２１…取り入れ口、２２…噴射口、２３…ノズル、Ｅ…薬剤
　ＸＩ…噴射剤組成物（初期）、ＧＩ…気相部（初期）、ＬＩ…液相部（初期）
　ＸＬ…噴射剤組成物（最終）、ＧＬ…気相部（最終）、ＬＬ…液相部（最終）

Claims (6)

  1. 　容器と、前記容器の内部に収容される１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む噴射剤組成物と、前記噴射剤組成物を前記容器の外部に噴出する噴霧部を備える噴霧器であって、
    　前記噴霧器が使用される全期間に亘って、前記噴出される噴射剤組成物が、以下の（１）および（２）の条件を満たす噴霧器。
    （１）下記燃焼試験において、前記噴出される噴射剤組成物は「燃焼性なし」である。
    　ＡＳＴＭ　Ｅ－６８１－０９に規定された設備を用いて、６０℃±３℃、１０１．３ｋＰａ±０．７ｋＰａに制御された容器内で検体と空気の混合物に対して燃焼試験を行った際に、混合物全体積に対する検体の割合が０体積％を超え１００体積％までの全範囲で燃焼性を有しない場合、該検体を「燃焼性なし」とする。燃焼試験は、容器の中心付近の気相において、１５ｋＶ、３０ｍＡで０．４秒間放電着火させ火炎の広がりを目視にて確認し、上方への火炎の広がりの角度が９０度未満の場合を、燃焼性を有しないとする。
    （２）気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次報告による地球温暖化係数（１００年）が１０未満である。
  2. 　前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなり、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン全量に対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合が８０質量％以上１００質量％以下である請求項１に記載の噴霧器。
  3. 　前記噴射剤組成物はヒドロフルオロオレフィンをさらに含む請求項１または２記載の噴霧器。
  4. 　前記ヒドロフルオロオレフィンは、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項３に記載の噴霧器。
  5. 　前記噴射剤組成物は、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンとからなり、前記噴射剤組成物を前記容器内に液相部が９０体積％となるように充填したときの前記容器内の気相部における（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合計質量に対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合が２０質量％以上１００質量％未満である、請求項１～４のいずれかに記載の噴霧器。
  6. 　前記噴射剤組成物は、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとからなり、前記噴射剤組成物を前記容器内に液相部が９０体積％となるように充填したときの前記容器内の気相部における（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合計質量に対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合が３０質量％以上１００質量％未満である、請求項１～４のいずれかに記載の噴霧器。
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