CN111148815A - 喷射剂、喷射剂组合物以及喷雾器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供喷射性充分、被喷雾的成分的环境负担少的喷射剂、喷射剂组合物以及喷雾器。所述喷射剂组合物包含含有1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯和升压剂的喷射剂，该喷雾器具备该喷射剂组合物、和收纳喷射剂组合物的容器、和将喷射剂组合物喷出到容器的外部的喷雾部。
Description
技术领域
本发明涉及喷射剂、喷射剂组合物以及喷雾器。
背景技术
以往，在喷射剂喷出或喷射剂与各种药剂一起喷出的喷雾器中，作为喷射剂，使用氢氟烃(HFC)、例如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。HFC中，已知HFC-134a是不燃的，对臭氧层的影响少，但温室效应系数(GWP)大。
于是，近年，具有碳-碳双键、该键由于大气中的OH自由基而容易被分解，因此对臭氧层的影响少、GWP小(即，对地球环境负担小)的氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)以及氯氟烯烃(CFO)备受期待(例如，参照专利文献1)。本说明书中，在没有特别说明的情况下将饱和的HFC称为HFC，与HFO区别使用。此外，有时也将HFC明确记为饱和的氢氟烃。
在这些中，例如，作为HCFO，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)在对地球环境负担小之外还为低毒性、不燃性，因此期待其作为喷射剂的用途。但是，HCFO-1224yd的沸点在Z体中高达14℃，在单独的使用中存在喷射性不足的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-104873号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述观点而产生的，其目的在于提供喷射性充分、被喷雾的成分的环境负担少的喷射剂、喷射剂组合物以及喷雾器。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下构成的喷射剂、喷射剂组合物以及喷雾器。
[1]一种喷射剂组合物，其中，包含含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)和升压剂的喷射剂。
[2]如[1]所述的喷射剂组合物，其中，上述升压剂是选自丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚、氢氟烯烃、氢氟烃、二氧化碳、压缩空气、一氧化二氮以及氮的至少1种。
[3]如[1]或[2]所述的喷射剂组合物，其中，还含有喷雾药剂。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的喷射剂组合物，其中，上述喷射剂组合物的0℃下的蒸气压比大气压高。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的喷射剂组合物，其中，相对于上述喷射剂的总量的上述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例在10质量％以上90质量％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的喷射剂组合物，其中，上述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯由(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯构成，相对于1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的总量的(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例在50质量％以上99.99质量％以下。
[7]一种喷雾器，其中，具备[1]～[6]中任一项所述的喷射剂组合物、和收纳上述喷射剂组合物的容器、和将上述喷射剂组合物喷出到上述容器的外部的喷雾部。
[8]一种喷射剂，其中，含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)和升压剂。
[9]如[8]所述的喷射剂，其中，上述升压剂是选自丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚、氢氟烯烃、氢氟烃、二氧化碳、压缩空气、一氧化二氮以及氮的至少1种。
[10]如[8]或[9]所述的喷射剂，其中，相对于上述喷射剂的总量的上述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例在10质量％以上90质量％以下。
发明的效果
本发明可提供喷射性充分、被喷雾的成分的环境负担少的喷射剂、喷射剂组合物以及喷雾器。
附图说明
图1是表示本发明的喷雾器的一例的简要结构图。
图2是示出图1所示的喷雾器的使用时的状态的简要结构图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书中根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。此外，作为简称，有时仅使用连字号(-)之后的数字以及小写字母部分(例如，“HCFO-1224yd”中为“1224yd”)。
此外，附在具有几何异构体的化合物的名称及其简称上的(E)表示E体(反式体)，(Z)表示Z体(顺式体)。在该化合物的名称、简称中没有明确记载E体、Z体的情况下，该名称、简称是指包括E体、Z体、以及E体和Z体的混合物的总称。
本说明书中，有无“燃烧性”以如下内容为基准。
使用ASTM E-681-09中规定的设备，在被控制为60℃±3℃、101.3kPa±0.7kPa的容器内对标本和空气的混合物进行燃烧试验时，标本相对于混合物全部体积的比例在超过0体积％、100体积％为止的整个范围内不具有燃烧性的情况下，将该标本作为“没有燃烧性”。术语“不燃”以与“没有燃烧性”同义的方式使用。在标本和空气的混合物中，将任意比例的混合物中具有燃烧性的情况称为“具有燃烧性”或“具有燃烧范围”。
燃烧试验中，在设置于从容器底部起1/3高度的电极附近中，以15kV、30mA进行0.4秒钟使该混合物放电点火，目视确认火焰的蔓延，将向上方的火焰的蔓延角度在90度以上的情况作为具有燃烧性，将小于90度的情况作为没有燃烧性。
本说明书中，GWP是政府间气候变化专门委员会(IPCC)第5次评价报告书(2014年)所示出、或根据该方法测定的100年的值。此外，混合物中的GW是组成质量的加权平均。
本说明书中，“喷雾”是指填充于喷雾器的内部的喷射剂组合物从喷雾器的内部向外部以液状、气体状、固体状或它们的混合状态喷出。
本说明书中，表示数值范围的“～”包括上下限。
以下，首先一边参照附图一边对使用本发明的喷射剂组合物的本发明的喷雾器的实施形态进行说明。
[喷雾器]
本发明的喷雾器具备收纳喷射剂组合物的容器、和将喷射剂组合物喷出到容器的外部的喷雾部，其特征在于，作为喷射剂组合物，使用本发明的喷射剂组合物。即、作为本发明的喷雾器中的构成构件，在作为喷射剂组合物使用本发明的喷射剂组合物以外，可没有特别限制地使用以往公知的喷雾器的构成构件，例如容器以及喷雾部等。
图1是示出本发明的喷雾器的一例的简要结构图，图2是示出图1所示的喷雾器的使用时的状态的简要结构图。图1中，喷雾器10具备容器1、和收纳于容器1的内部的喷射剂组合物X、和将喷射剂组合物X喷出到容器1的外部的喷雾部2。图1中，喷射剂组合物X是由含有1224yd和升压剂的喷射剂Y(YG和YL)与喷雾药剂E构成的喷射剂组合物。本发明中喷射剂组合物也可以仅由喷射剂构成。
图1中，容器1具有收纳部12和开口部11。喷雾部2安装于容器1的开口部11，具有密封容器1内部的功能。容器1内的喷射剂组合物X在容器1内部中形成气相部和液相部。气相部由气相的喷射剂YG构成，液相部由液相的喷射剂YL和喷雾药剂E的混合物构成。喷射剂Y是气相的喷射剂YG和液相的喷射剂YL的总和。
喷雾部2具有按钮20、和喷射口21、和自按钮20起延伸至容器1的底部的喷嘴22。喷雾器10在图1所示的状态下为密封状态。在图2所示的使用时，通过按压喷雾部2的按钮20，液相部从喷嘴22的前端被取用，从喷嘴22经由喷雾部2内的流路从喷射口21喷出。
使用喷雾部2的液相部的从喷射口21的释放利用气相的喷射剂YG来进行。在图1所示的状态中，喷雾部2是流路例如被垫片等闭塞的状态。于是，使用时如图2所示，通过按压按钮20，垫片向下移动，流路被开放，液相部通过气相部的压力从喷射口21被释放。
图1、图2中，气相部所示的箭头表示从气相部向液相部施加的压力。图2中，还用箭头示出了释放时的液相部的流动。
本发明的喷射剂组合物的0℃下的蒸气压比容器外的压力(通常为大气压)高。喷射剂组合物优选调整容器内的压力，以使其达到高压气体安全法的规定内，即35℃下为0.8MPaG以下。另外，喷射剂组合物的蒸气压通常是喷射剂的蒸气压。压力单位中的“G”表示表压。以下对本发明的喷射剂组合物进行说明。
[喷射剂组合物]
本发明的喷射剂组合物包含喷射剂。喷射剂含有1224yd和升压剂。喷射剂组合物可以仅由喷射剂构成，也可以在喷射剂之外还含有喷雾药剂。而且，根据需要，也可以含有喷射剂以及喷雾药剂以外的成分(以下，也称为“其它成分”。)。
<喷射剂>
喷射剂是具有以下功能、即喷射性的成分，该功能是在使用环境中、在喷雾器的容器内调整喷射剂组合物的压力以使其比作为容器外的压力的大气压高的功能。喷射剂中，升压剂是辅助1224yd的喷射性的成分。本说明书中，在没有特别说明的范围内，沸点是在大气压下、即压力为0.101MPa下测定的值。
作为喷射性的指标，优选喷射剂的0℃下的蒸气压比大气压(＝0.101MPa)高。如果喷射剂的0℃下的蒸气压比大气压高，则可使喷射剂组合物的0℃下的蒸气压比大气压高。喷射剂优选液相中的35℃下的蒸气压在0.8MPaG(＝0.901MPa)以下者。如果喷射剂的液相中的35℃的蒸气压在0.8MPaG以下，则可使喷射剂组合物在高压气体安全法的规定内。
喷射剂所含有的1224yd是不燃的。喷射剂优选不具有燃烧性，有时根据升压剂的种类以及1224yd和升压剂的含有比例，具有燃烧性。但是，在喷射剂具有燃烧性的情况下，通过留意使用环境，也可没有问题地使用本发明的喷射剂组合物。在喷射剂具有燃烧性的情况下，喷射剂的燃烧热优选在30MJ/kg以下，更优选在20MJ/kg以下。
(1224yd)
喷射剂所含有的1224yd(CF3-CF＝CHCl)在其分子内具有抑制燃烧性的卤素、和容易被大气中的OH自由基分解的碳-碳双键。1224yd中，存在互为几何异构体的1224yd(Z)和1224yd(E)。1224yd(Z)的沸点为15℃，1224yd(E)的沸点为19℃。GWP对于1224yd(Z)而言是1，对于1224yd(E)而言＜1。与1224yd(E)相比，1224yd(Z)的化学稳定性更高。
此处，1224yd由于分子内具有氯，因此对加工油等有机物的溶解性非常高，可用于加工油的脱脂清洗、钎剂清洗、精密清洗等。此外，作为清洗剂，其具有表面张力或粘度也低、浸透性优良等优良的性能。因此，1224yd在作为喷射剂的功能之外，可作为清洗剂使用。因此，本发明的喷射剂组合物在不含有后述的喷雾药剂、仅由喷射剂构成的情况下，如上所述可从喷雾器被喷出、例如在清洗用途中使用。
1224yd(Z)、1224yd(E)以及它们的混合物、即1224yd是不燃的。此外，1224yd的职业暴露极限值(以下，也称为OEL。)是1000ppm。另外，1224yd的OEL设为使用OARS WEEL所决定的值。
OEL是指基于操作员的健康的、应控制的暴露水平的空气中的浓度极限。通常表示对于每周5天、每天8小时的操作而言可允许的浓度的上限值。
喷射剂中的1224yd的含有比例相对于喷射剂的总量，优选1～99质量％，更优选10～90质量％。喷射剂所含有的1224yd从化学的稳定性的观点出发，相对于1224yd总量的1224yd(Z)的含有比例优选50～100质量％。更优选80～100质量％，进一步优选90～100质量％，再进一步优选99～100质量％。
另外，1224yd(Z)的含有比例的上限值从生产效率的观点出发，优选99.99质量％。即，相对于1224yd总量的1224yd(Z)的含有比例从化学的稳定性以及生产效率的观点出发，优选50～99.99质量％。
作为制造1224yd的方法，例如可例举(I)使1,2-二氯-2,3,3,3-四氢丙烷(HCFC-234bb)进行脱氯化氢反应的方法，以及，(II)使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)氢还原的方法。
(I)234bb的脱氯化氢反应
使234bb在液相中与溶解于溶剂的碱(即溶液状态的碱)接触，进行234bb的脱氯化氢反应。另外，234bb例如通过使2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和氯在溶剂中反应来制造。
(II)使1214ya氢还原的方法
通过在催化剂存在下使用氢来还原1214ya，将其变换为1234yf，作为其中间体可得到1224yd。此外，在该还原反应中，在1224yd以外作为副产物还生成多种含氟化合物。1214ya例如以3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)等为原料，在相转移催化剂存在下在碱水溶液中，或在铬、铁、铜、活性炭等催化剂存在下在气相反应中，进行脱氟化氢反应来制造。
上述的任意制造方法中，1224yd都作为1224yd(Z)和1224yd(E)的混合物得到。该混合物可以通过公知的方法进行纯化、单独使用1224yd(Z)或1224yd(E)，也可以作为1224yd(E)和1224yd(Z)的混合物使用。
此外，有时会微量残留无法通过纯化与1224yd分离的杂质。这样的杂质的量相对于1224yd的总量优选合计为低于1.5质量％。作为杂质，可例举1224yd的制造原料、在制造过程中纯化的中间体等。其中，将制造原料、中间体中的作为后述的升压剂起作用的化合物作为升压剂使用。
(升压剂)
升压剂是辅助1224yd的喷射性的成分，沸点低于14℃。升压剂的沸点优选0℃以下，更优选-10℃以下，特别优选-20℃以下。此外，从压力下降的观点出发，升压剂的沸点优选-75℃以上，更优选-50℃以上。另外，压力下降是指在使用时，在喷雾器的容器内喷射剂组合物的压力与初期状态相比下降。使用中如果发生压力下降，则喷射性降低，根据情况，有时容器内的喷射剂组合物的一部分不能向容器外喷出。
升压剂在与1224yd组合、作为喷射剂时，优选液相中0℃的蒸气压比大气压高。升压剂在与1224yd组合、作为喷射剂时，优选液相中的35℃下的蒸气压在0.8MPaG以下。
升压剂优选不燃，但也可以具有燃烧性。升压剂的燃烧性在与不燃的1224yd组合、作为喷射剂时，优选可使燃烧热在30MJ/kg以下者，更优选可使其在20MJ/kg以下者。升压剂的燃烧热例如优选50MJ/kg以下。
升压剂考虑GWP以及OEL进行选择。升压剂的GWP在与GWP为1以下的1224yd组合、作为喷射剂时，优选可使GWP在100以下者，更优选可使其在50以下者，进一步优选可使其在10以下者。升压剂的GWP例如优选100以下，更优选50以下，特别优选10以下。
升压剂的OEL在与OEL为1000ppm的1224yd组合、作为喷射剂时，优选可使OEL在800ppm以上者。升压剂的OEL例如优选500ppm以上，更优选800ppm以上，特别优选1000ppm以上。
喷射剂中的升压剂的含有比例相对于喷射剂的总量，优选99～1质量％，更优选90～10质量％。
作为升压剂，具体而言，可例举丙烷(沸点：-42℃)、丁烷(沸点：-1℃)、异丁烷(沸点：-12℃)、二甲醚(DME，沸点：-25℃)、氢氟烯烃(HFO)、氢氟烃(HFC)、二氧化碳、压缩空气、一氧化二氮、氮、惰性气体等。在这些中，优选丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚、氢氟烯烃、氢氟烃、二氧化碳、压缩空气、以及氮。另外，HFO以及HFC是沸点低于15℃的HFO以及HFC。作为升压剂，可单独使用其中的1种，也可将2种以上组合使用。
与作为后述的HFO的1234yf以及(E)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))一起，将丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚的沸点、蒸气压(0℃，35℃)、GWP、燃烧热、OEL、基于作为喷射剂时的温度变化的压力变化(表中“喷射剂压力变化”)示于表1。另外，喷射剂压力变化表示设定为温度35℃下0.4MPaG的1224yd和各升压剂构成的喷射剂组合物的、温度0℃时的压力和温度35℃时的压力(0.4MPaG)之差。喷射剂压力变化优选0.8MPaG以下，更优选0.7MPaG以下，进一步优选0.6MPaG以下，特别优选0.4MPaG以下，最优选0.3MPaG以下。
如表1所示，丙烷、丁烷、异丁烷从GWP低、OEL高的方面出发，是优选的。此外，从基于作为喷射剂时的温度变化的压力变化少的方面出发，是优选的。与1224yd组合时，优选调整组成，以使0℃下的作为喷射剂的蒸气压超过大气压，而且35℃下的蒸气压在0.8MPaG以下。这些化合物中任意单独的燃烧热都高，因此调整与1224yd的组成、得到的喷射剂的燃烧热优选30MJ/kg以下，更优选20MJ/kg以下。
作为升压剂使用丙烷的情况下，为了使0℃下的作为喷射剂的蒸气压超过大气压，相对于1224yd和丙烷的总量的丙烷的比例优选10质量％以上。此外，为了使35℃下的作为喷射剂的蒸气压在0.8MPaG以下，相对于1224yd和丙烷的总量的丙烷的比例优选40质量％以下。为了使作为喷射剂的燃烧热在20MJ/kg以下，相对于1224yd和丙烷的总量的丙烷的比例优选30质量％以下。
作为升压剂使用丁烷的情况下，为了使0℃下的作为喷射剂的蒸气压超过大气压，相对于1224yd和丁烷的总量的丁烷的比例优选90质量％以上。另一方面，如果将作为喷射剂的燃烧热作为指标，则为了使其在30MJ/kg以下，相对于1224yd和丁烷的总量的丁烷的比例优选60质量％以下，为了使其在20MJ/kg以下，上述比例优选30质量％以下。
作为升压剂使用异丁烷的情况下，为了使0℃下的作为喷射剂的蒸气压超过大气压，相对于1224yd和异丁烷的总量的异丁烷的比例优选30质量％以上。另一方面，如果将作为喷射剂的燃烧热作为指标，则为了使其在30MJ/kg以下，相对于1224yd和异丁烷的总量的异丁烷的比例优选60质量％以下，为了使其在20MJ/kg以下，上述比例优选30质量％以下。
在将DME作为升压剂的情况下，从与丙烷、丁烷、异丁烷等相同的观点出发，调整与1224yd的组成。对于DME，为了使0℃下的作为喷射剂的蒸气压超过大气压，相对于1224yd和DME的总量的DME的比例优选10质量％以上。另一方面，如果将作为喷射剂的燃烧热作为指标，则为了使其在20MJ/kg以下，相对于1224yd和DME的总量的DME的比例优选60质量％以下。
[表1]
HFO与HFC相比GWP低，大致为低于10。作为HFO，具体而言，可例举1234yf、1234ze、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)，优选1234yf(沸点：-29℃，GWP：1)、1234ze(E)(沸点：-19℃，GWP：1)、1336mzz(Z)(沸点：9℃，GWP：2)。
HFO中，1234yf、1234ze(E)都具有燃烧范围，但GWP为1，比1224yd沸点低，从喷射性的方面出发，是优选的。喷射剂为了在0℃下得到超过大气压的蒸气压，优选以相对于1224yd和1234yf的总量为20质量％以上的比例使用1234yf。此外，相对于1224yd和1234yf的总量的1234yf的比例从燃烧性的观点出发，优选70质量％以下。
喷射剂为了在0℃下得到超过大气压的蒸气压，1234ze(E)优选以相对于1224yd和1234ze(E)的总量为20质量％以上的比例使用。此外，相对于1224yd和1234ze的总量的1234ze的比例从燃烧性的观点出发，优选80质量％以下。
作为HFC，例如可例举1,1-二氟乙烷(HFC-152a，沸点：-25℃)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a，沸点：-26℃)等，优选134a。134a从压力下降少、喷射性的方面出发，是优选的。134a是不燃的，但GWP高达1430。通过与1224yd组合，可使作为喷射剂的GWP降低，但在可得到足够低的GWP的组成中，存在喷射性变低的倾向。
二氧化碳、压缩空气、一氧化二氮、氮在高压气体安全法的规定内，因此通常是以所谓压缩气体的不液化的方式使用的升压剂。这些均是不燃的，从GWP小、OEL大的方面出发，可优选作为升压剂使用。因此，在使用这些的喷雾器中，考虑到压力下降，优选数次使用完毕的使用方法。
作为惰性气体，可例举氦、氩、氪、氙、氡等。
作为升压剂，从喷射性的方面出发，优选丙烷、DME、1234yf或1234ze(E)，更优选DME、1234yf或1234ze(E)，从燃烧性的方面出发，进一步优选1234yf或1234ze(E)。
(其它成分)
本发明的喷射剂组合物所含有的喷射剂优选仅由1224yd和升压剂构成，也可在不损害本发明的效果的范围内含有其它成分。作为其它成分，可例举制造1224yd时的上述杂质。
喷射剂中的1224yd和升压剂的含有比例根据作为升压剂使用的各化合物，考虑到喷射性、GWP、燃烧性、OEL、压力下降、基于温度环境的喷射性的变化量等来适当选择，具体而言，可举出每种化合物的比例。
本发明的喷射剂组合物中的喷射剂的含有比例相对于喷射剂组合物总量，优选20～100质量％，更优选30～100质量％。
<喷雾药剂>
本发明的喷射剂组合物也可含有喷雾药剂。作为喷雾药剂，可没有限制地使用作为在喷雾器中与喷射剂一起使用的喷雾药剂的以往公知的喷雾药剂。具体而言，可例举杀虫剂、除臭剂、润滑剂、防锈剂、抗静电剂、极压剂、防污剂、渗透剂、湿润剂、涂料、清洗剂、装饰材料、外用药、染料、防污剂、拒水剂、拒油剂等。上述喷射剂通过包含1224yd，喷雾药剂的溶解性也优良，适用于润滑剂或涂料那样对涂膜要求均匀性的用途。
本发明的喷射剂组合物中的喷射药剂的含有比例相对于喷射剂组合物总量，优选0～80质量％，更优选0～70质量％。通常，喷雾药剂的沸点与1224yd相比相当地高，在喷雾器的气相部中不存在或即使存在也为极微量。因此，可将喷射剂组合物的蒸气压与喷射剂的蒸气压等同来进行操作。
具体而言，喷射剂组合物优选液相中0℃的蒸气压比大气压高，液相中的35℃下的蒸气压优选0.8MPaG以下。
喷射剂组合物中的燃烧热优选30MJ/kg以下，优选20MJ/kg以下。喷射剂组合物优选GWP在100以下，更优选50以下，进一步优选10以下。喷射剂组合物的OEL优选800ppm以上，更优选1000ppm以下。
<任意成分>
本发明的喷射剂组合物也可以进一步任意地含有稳定剂等公知的添加剂。稳定剂是提高喷射剂或喷雾药剂对热以及氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，只要是与以往含有卤代烃的喷射剂组合物一起使用的公知的稳定剂、例如耐氧化性提高剂、耐热性提高剂、金属钝化剂等，则可没有特别限制地使用。本发明中使用的喷射剂组合物中，特别优选使1224yd的稳定性提高的稳定剂。
作为耐氧化性提高剂以及耐热性提高剂，可例举酚系化合物、含有不饱和烃基的芳香族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜烯化合物、醌化合物、硝基化合物、环氧化合物、内酯化合物、原酸酯化合物、苯二甲酸的单或二碱金属盐化合物、羟基化硫代二苯醚化合物等。
此外，作为金属钝化剂，可例举咪唑化合物、噻唑化合物、三唑化合物这样的杂环式含氮化合物，磷酸烷基酯的胺盐或它们的衍生物。
稳定剂的含量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，在喷射剂组合物(100质量％)中，优选1质量ppm～10质量％，更优选5质量ppm～5质量％。
<喷射剂组合物中的杂质>
喷雾器通常从制造到使用为止，具有规定的保管期间。因此，如果喷射剂组合物包含规定量以上的以下说明的杂质，则有时会有问题。优选将各杂质的含量设为规定量以下。
(酸成分)
如果在喷射剂组合物中存在酸成分，则带来喷射剂或喷雾药剂中含有的成分的分解等不良影响。喷射剂组合物中的酸成分作为基于酸碱滴定法的浓度，优选低于1质量ppm，特别优选0.8质量ppm以下。另外，喷射剂组合物中的规定的成分的浓度是指相对于喷射剂组合物的总量的该成分的含量的质量比例。
(水分)
如果在喷射剂组合物中混入水分，则出现喷射剂或喷雾药剂中含有的成分的水解、基于容器内产生的酸成分的材料劣化、污染物的产生等问题。喷射剂组合物中的水分含量作为通过卡尔费休库仑滴定法测定的水分含量，相对于喷射剂组合物的总量，优选20质量ppm以下，特别优选15质量ppm以下。
(空气)
如果在喷射剂组合物中混入空气(氮：约80体积％，氧：约20体积％)，则将对其性能造成不良影响，因此需要极力抑制空气的混入。尤其，空气中的氧与喷射剂成分反应，促进其分解。喷射剂组合物中的空气浓度作为通过气相色谱测定的空气浓度，优选低于15000质量ppm，特别优选8000质量ppm以下。
以上，对本发明的喷雾器以及喷射剂组合物的实施形态进行了说明，但本发明的喷雾器以及喷射剂组合物不限于上述实施方式。这些实施方式可不脱离本发明的技术思想以及范围地进行变更或变形。
实施例
下面对本发明的实施例进行说明。另外，本说明书中，作为喷射剂的蒸气压，1224yd是Akasaka,R.，Fukushima,M.，Lemmon,E.W.，《顺-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(R-1224yd(Z))的亥姆霍兹能量状态方程(A Helmholtz Energy Equation of State forcis-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene(R-1224yd(Z)))》，欧洲热物理性质会议，奥地利格拉茨，2017年9月8日中记载的物性值，1224yd以外的化合物是基于NIST(美国国立标准技术研究所)的REFPROP版本9.1的物性值、用REFPROP版本9.1算出的值。
[例1]
对于以表2所示的比例混合1224yd(Z)和丙烷的喷射剂，算出0℃、25℃、35℃下的蒸气压[MPa]以及燃烧热[MJ/kg]。结果示于表2。由表2可知以下内容。
为了使0℃下的作为喷射剂的蒸气压超过大气压，相对于1224yd和丙烷的总量的丙烷的比例优选10质量％以上。此外，为了使35℃下的作为喷射剂的蒸气压在0.8MPaG以下，相对于1224yd和丙烷的总量的丙烷的比例优选40质量％以下。为了使作为喷射剂的燃烧热在20MJ/kg以下，相对于1224yd和丙烷的总量的丙烷的比例优选30质量％以下。
[表2]
[例2]
对于以表3所示的比例混合1224yd(Z)和丁烷的喷射剂，算出0℃、25℃、35℃下的蒸气压[MPa]以及燃烧热[MJ/kg]。结果示于表3。由表3可知以下内容。
为了使0℃下的作为喷射剂的蒸气压超过大气压，相对于1224yd和丁烷的总量的丁烷的比例优选超过90质量％。另一方面，如果将作为喷射剂的燃烧热作为指标，则为了使其在30MJ/kg以下，相对于1224yd和丁烷的总量的丁烷的比例优选60质量％以下，为了使其在20MJ/kg以下，上述比例优选30质量％以下。
[表3]
[例3]
对于以表4所示的比例混合1224yd(Z)和异丁烷的喷射剂，算出0℃、25℃、35℃下的蒸气压[MPa]以及燃烧热[MJ/kg]。结果示于表4。由表4可知以下内容。
为了使0℃下的作为喷射剂的蒸气压超过大气压，因此相对于1224yd和异丁烷的总量的异丁烷的比例优选30质量％以上。另一方面，如果将作为喷射剂的燃烧热作为指标，则为了使其在30MJ/kg以下，相对于1224yd和异丁烷的总量的异丁烷的比例优选60质量％以下，为了使其在20MJ/kg以下，上述比例优选30质量％以下。
[表4]
[例4]
对于以表5所示的比例混合1224yd(Z)和DME的喷射剂，算出0℃、25℃、35℃下的蒸气压[MPa]以及燃烧热[MJ/kg]。结果示于表5。由表5可知以下内容。
为了使0℃下的作为喷射剂的蒸气压超过大气压，因此相对于1224yd和DME的总量的DME的比例优选10质量％以上。另一方面，如果将作为喷射剂的燃烧热作为指标，则为了使其在20MJ/kg以下，相对于1224yd和DME的总量的DME的比例优选60质量％以下。
[表5]
[例5]
对于以表6所示的比例混合1224yd(Z)和1234yf的喷射剂，算出0℃、25℃、35℃下的蒸气压[MPa]以及燃烧热[MJ/kg]。结果示于表6。由表6可知以下内容。
喷射剂为了在0℃下得到超过大气压的蒸气压，优选以相对于1224yd和1234yf的总量为20质量％以上的比例使用1234yf。
[表6]
[例6]
对于以表7所示的比例混合1224yd(Z)和1234ze(E)的喷射剂，算出0℃、25℃、35℃下的蒸气压[MPa]以及燃烧热[MJ/kg]。结果示于表7。由表7可知以下内容。
喷射剂为了在0℃下得到超过大气压的蒸气压，1234ze(E)优选以相对于1224yd和1234ze(E)的总量为20质量％以上的比例使用。
[表7]
[例7]
将丙烷、DME、1234yf以及1234ze(E)与1224yd(Z)混合，将35℃下的蒸气压[MPaG]调整为0.7，求出该组成中的0℃的蒸气压[MPaG]。将0℃和35℃下的蒸气压之差作为调整蒸气压0.7[MPaG]中的压力变化。同样地，将调整蒸气压0.6～0.3[MPaG]中的0℃和35℃下的蒸气压之差作为压力变化求出。结果示于表8。表中的空栏表示不能达到调整蒸气压的情况。
[表8]
由表8的结果可知，在丙烷与1224yd(Z)的混合物中，基于温度变化的压力变化小。
符号说明
10…喷雾器，1…容器，11…开口部，12…收纳部2…喷雾部，20…按钮，21…喷射口，22…喷嘴，G…喷射剂气相部，L…喷射剂液相部，E…喷雾药剂。
Claims (10)
1.一种喷射剂组合物，其特征在于，包含含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和升压剂的喷射剂。
2.如权利要求1所述的喷射剂组合物，其特征在于，所述升压剂是选自丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚、氢氟烯烃、氢氟烃、二氧化碳、压缩空气、一氧化二氮以及氮的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的喷射剂组合物，其特征在于，还含有喷雾药剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的喷射剂组合物，其特征在于，所述喷射剂组合物的0℃下的蒸气压比大气压高。
5.如权利要求1～4中任一项所述的喷射剂组合物，其特征在于，相对于所述喷射剂的总量的所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例在10质量％以上90质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的喷射剂组合物，其特征在于，所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯由(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和(E)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯构成，相对于1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯总量的(Z)-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例在50质量％以上99.99质量％以下。
7.一种喷雾器，其特征在于，具备权利要求1～6中任一项所述的喷射剂组合物、和收纳所述喷射剂组合物的容器、和将所述喷射剂组合物喷出到所述容器的外部的喷雾部。
8.一种喷射剂，其特征在于，含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和升压剂。
9.如权利要求8所述的喷射剂，其特征在于，所述升压剂是选自丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚、氢氟烯烃、氢氟烃、二氧化碳、压缩空气、一氧化二氮以及氮的至少1种。
10.如权利要求8或9所述的喷射剂，其特征在于，相对于所述喷射剂的总量的所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例在10质量％以上90质量％以下。
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