CN111565838B - 用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本说明书提供一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用所述催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法。
Description
技术领域
本申请要求于2018年2月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0022215的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本说明书涉及一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用所述催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法。
背景技术
由于油价持续上涨，对利用廉价且储量丰富的天然气的方法的研究的重要性进一步增加，并且已经主要报道了关于使用氧气进行天然气中甲烷的热解反应和使用催化剂进行天然气中甲烷的偶联反应的现有技术。此外，作为相关技术中可以使用氯化合物用于甲烷的活化的方法，美国专利No.4199533、No.4804797、No.4714796和No.4983783等中公开了使甲烷和氯在高温下热解的方法。然而，在选择性的控制中，由于通过氯进行甲烷的高温热解取决于简单提供的供热和反应时间，因此，另外产生许多副产物如二氯甲烷或焦炭。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请特许公开No.10-2010-0074017
发明内容
技术问题
本说明书提供一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂、其制备方法和使用所述催化剂制备烃的氧氯化化合物的方法。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂，该催化剂包含：包含铜的催化剂物质；和包含二氧化铈(CeO2)的载体，其中，所述催化剂物质还包含选自碱金属和碱土金属中的一种或多种第一助催化剂；和包含镧系金属的第二助催化剂。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种所述用于烃的氧氯化工艺的催化剂的制备方法，该制备方法包括：制备包含二氧化铈(CeO2)的载体；和在所述载体上负载包含铜、第一助催化剂和第二助催化剂的催化剂物质。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种烃的氧氯化化合物的制备方法，该制备方法在所述用于烃的氧氯化工艺的催化剂的存在下进行，并且包括烃的氧氯化反应。
有益效果
根据本说明书的用于烃的氧氯化工艺的催化剂当用于氧氯化工艺时，具有可以提高目标产物的选择性的效果。
另外，根据本说明书的用于烃的氧氯化工艺的催化剂当用于氧氯化工艺时，具有可以抑制诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物生成的效果。
另外，根据本说明书的用于烃的氧氯化工艺的催化剂当用于氧氯化工艺时，具有即使在低温下也可以提高目标产物的选择性的效果。
附图说明
图1示出了根据实施例1的催化剂的XRD图；
图2至图4示出了实验例1或实验例2的结果；
图5示出了在工艺试验中使用的反应器；
图6示出了实施例2的催化剂的EDS数据。
具体实施方式
下文中，将描述本说明书。
在本说明书中，当一个元件设置在另一元件之“上”时，这不仅包括一个元件与另一元件接触的情况，还包括在两个元件之间还存在又一元件的情况。
在本说明书中，当一个部件“包含”一个构成要素时，除非另外具体说明，否则这不表示排除另外的构成要素，而是表示还可以包含另外的构成要素。
在本说明书中，“催化剂物质”可以是具有催化活性的“活性物质”。
在本说明书中，除非另外说明，否则“催化剂”可以是用于烃的氧氯化工艺的催化剂。
在本说明书中，“烃的氧氯化工艺”可以指用氯取代烃的氢的工艺，并且也可以称为烃的氧化氯化工艺。例如，烃的氧氯化工艺可以是通过用氯取代甲烷气体(CH4)的氢来生成氯甲烷(CH3Cl、CH2Cl2或CHCl3)的工艺，并且可以由下面通式(I)表示。通过下面通式(I)制备的氯甲烷可以通过下面通式(II)转化为有用的化学产物。在下面通式(I)中，不仅可以生成氯甲烷，而且可以生成诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物。
CH4+HCl+O2→氯甲烷+H2O (I)
氯甲烷→化学产物+HCl (II)
做出本说明书旨在提供一种用于通式(I)的工艺的催化剂，该催化剂可以使副产物的选择性最小化同时提高产物中的氯甲烷的选择性。
本说明书提供一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂，该催化剂包含：包含铜的催化剂物质；和包含二氧化铈(CeO2)的载体，其中，所述催化剂物质还包含选自碱金属和碱土金属中的一种或多种第一助催化剂；和包含镧系金属的第二助催化剂。由于所述载体包含二氧化铈，因此，可以通过二氧化铈的优异的氧吸附-解吸性能来产生提高催化稳定性并提高使用寿命和生产量的效果。此外，由于二氧化铈载体包含铜和助催化剂两者，因此，可以提高上述效果。
本说明书通过在通过烃的氧氯化反应制备氯化合物时包含二氧化铈作为载体，使用铜作为包含在催化剂物质中的活性物质，并且使用上述第一助催化剂和第二助催化剂，可以用于填充床、流化床或循环流化床反应器中。
另外，本说明书旨在通过使用根据本说明书的一个示例性实施方案的催化剂，来最大化地抑制在烃的氧氯化工艺中产生的副产物的生成并且使目标产物的生成最大化。例如，当反应物是甲烷(CH4)并且目标产物是作为甲烷的氯化化合物的CH3Cl、CH2Cl2和CHCl3时，产生作为副产物的CO2和CO，在这种情况下，本说明书旨在使生成的氯化甲烷CH3Cl、CH2Cl2和CHCl3的量最大化并且使作为副产物的CO2和CO的产生最小化。在这种情况下，本说明书旨在通过增加生成的目标产物的量来引起工艺成本的降低，同时通过使产生的有害物质二氧化碳和一氧化碳的量最小化来抑制由于工艺而可能发生的风险。
在本说明书的一个示例性实施方案中，用于烃的氧氯化工艺的催化剂可以是铜、选自碱金属和碱土金属中的一种或多种第一助催化剂和包含镧系金属的第二助催化剂负载在包含二氧化铈(CeO2)的载体上的催化剂。对负载方法没有特别地限制，只要该方法在本技术所属领域中通常使用即可，下面将描述其具体方法。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含在催化剂物质中的铜可以用作活性物质。具体地，铜包含在催化剂物质中，使得具有可以降低在烃的氧氯化工艺中会产生的诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物的选择性的效果。
在本说明书的一个示例性实施方案中，除了铜之外，所述催化剂物质还可以包含铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、钴(Co)、钌(Ru)、铼(Re)、铑(Rh)、锇(Os)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)或锌(Zn)作为活性物质，并且这些元素可以单独使用或以合金的形式使用。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述催化剂物质可以负载在载体上。对负载催化剂物质的方法没有特别地限制，只要该方法在本技术所属领域中通常使用即可，下面将描述其具体方法。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于用于烃的氧氯化工艺的催化剂的总重量，催化剂物质的含量可以为5重量％至25重量％，优选为10重量％至23重量％，更优选为15重量％至20重量％。当催化剂物质的含量满足所述数值范围时，可以有效地通过催化剂物质实现催化剂的功能，并且具有可以抑制催化剂的非活化现象的效果。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一助催化剂和第二助催化剂的含量彼此相同或不同，并且基于100重量份的铜，可以分别为10重量份至2,000重量份、15重量份至1,000重量份、20重量份至500重量份、80重量份至300重量份或100重量份至200重量份。当第一助催化剂和第二助催化剂的含量满足所述数值范围时，可以提高催化剂的反应活性点。催化剂物质(或第一助催化剂和第二助催化剂)的含量指催化剂物质(或第一助催化剂和第二助催化剂)在载体上负载的程度。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一助催化剂可以包含选自钠、锂、钾、镁和钙中的一种或多种。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一助催化剂可以包含钾。当包含钾作为第一助催化剂时，具有可以提高对活性物质的协助的效果。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第二助催化剂可以包含选自氧化钇和稀土元素中的一种或多种。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述稀土元素可以是钪(Sc)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述第二助催化剂可以包含镧。当包含镧作为第二助催化剂时，具有可以提高对活性物质的协助的效果。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述第一助催化剂可以是钾，所述第二助催化剂可以是镧。在这种情况下，对活性物质的协助可以最大化。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述载体可以具有二氧化铈(CeO2)单一组成。二氧化铈(CeO2)单一组成指载体几乎不包含除了二氧化铈之外的物质，或者即使载体包含也仅包含少量的除了二氧化铈之外的物质。例如，基于总计100重量％的载体，二氧化铈的含量可以为80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或99重量％以上，最优选为100重量％。
通过本技术所属领域中使用的常规方法可以确认，所述载体具有二氧化铈(CeO2)单一组成。例如，可以通过确认X射线衍射峰图案来确认是否存在CeO2。具体地，当存在对应于(111)、(200)、(220)、(311)晶面的峰时，可以确认存在立方的CeO2。此外，可以通过能量色散光谱(EDS)测量来确认Ce和O原子是否存在以及它们的重量％。使用EDS分析以及SEM照片来确认样品的化学组成。在对二氧化铈的EDS测量的过程中，观察到对应于Ce和O原子的峰。相反，当几乎没有观察到除了Ce和O原子之外的原子的峰时，可以确认载体具有二氧化铈单一组成。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述载体可以仅由二氧化铈组成。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含二氧化铈(CeO2)的载体可以是粉末形式，该粉末可以是球形形状，并且下面将描述包含所述载体的催化剂的直径。
在本说明书的一个示例性实施方案中，“A-B-C/CeO2催化剂”可以指作为金属或金属氧化物的A、B和C负载在CeO2载体上。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述载体的比表面积可以为50m2/g至250m2/g、100m2/g至200m2/g，并且优选为130m2/g至150m2/g。当载体的比表面积满足所述数值范围时，可以广泛地确保与催化剂的活性组分的接触面积，并且当将进气输送到催化剂中时，物质输送阻力得到适当地控制，使得可以实现原料气体的优异转化。载体的比表面积可以指基于载体的总重量(g)载体中的孔的面积(m2)。载体的比表面积可以通过本领域中通常使用的方法测量，并且可以通过，例如，Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法来测量。该方法是一种蒸气吸附方法，其将分子或离子吸附到载体的表面上，并且根据吸附的分子或离子的量测量表面积，将样品在250℃下储存5小时之后，可以使用Micromeritics ASAP2010装置利用N2吸附-解吸等温线来测量比表面积。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述载体还可以包含复合氧化物，该复合氧化物包含选自Zr、Y、碱金属元素、碱土金属元素、镧系元素和稀土元素中的一种或多种元素。碱金属元素、碱土金属元素、镧系元素和稀土元素的具体实例与上面描述的相同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述复合氧化物的实例包括：CeZr复合氧化物(70:30)、CeZrLa复合氧化物(86:10:4)、CeZrLa复合氧化物(66:29:5)、CeZrLaY复合氧化物(40:50:5:5)、CeZrPr复合氧化物(40:55:5)、CeZrLaNdPr复合氧化物、CeZrNdPrCa复合氧化物等。后面部分中的括号中的数字表示各个元素的重量比。
在本说明书的一个示例性实施方案中，用于烃的氧氯化工艺的催化剂的直径可以为0.1mm至1.0mm，优选为0.1mm至0.5mm，更优选为0.18mm至0.25mm。当催化剂直径小于0.1mm时，在反应器中显著发生压降现象，使得转化率或反应速率会劣化。相反，当催化剂直径大于1.0mm时，会发生反应物不通过催化剂层的通道化现象。催化剂的直径可以指催化剂粒子的平均粒径。催化剂的直径可以通过本领域中通常使用的方法测量，例如，可以通过使用扫描电镜(SEM)或透射电镜(TEM)来测量两个或更多个催化剂粒子的直径，然后可以将测得的粒子的直径的平均值计算为平均粒径。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种上述用于烃的氧氯化工艺的催化剂的制备方法，该制备方法包括：制备包含二氧化铈(CeO2)的载体；和在所述载体上负载包含铜、第一助催化剂和第二助催化剂的活性物质。
在本说明书的一个示例性实施方案中，将包含铜、第一助催化剂和第二助催化剂的活性物质负载在载体上可以使用初湿浸渍法，也可以使用其它润湿法。作为沉淀方法，可以使用共沉淀法、均匀沉淀法、顺序沉淀法等。当通过沉淀法制备催化剂粉末时，可以得到粉末状态的催化剂，并且可以通过同时沉淀作为构成要素的活性物质和载体来自由地调节活性物质的比例，并且可以通过增强活性物质与载体之间的相互结合强度来制备稳定性优异的催化剂粉末。
在本说明书的一个示例性实施方案中，将包含铜；第一助催化剂；和第二助催化剂的活性物质负载在载体上可以通过将载体放入包含如下的前体水溶液中：包含活性物质的活性物质前体；包含第一助催化剂的第一助催化剂前体；和包含第二助催化剂的第二助催化剂前体，并搅拌得到的混合物的方法来进行。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述活性物质前体、第一助催化剂前体和第二助催化剂前体可以根据目标物质的类型而变化。例如，当活性物质是铜时，活性物质前体可以是二水氯化铜(CuCl2·2H2O)，当第一助催化剂物质是钾时，第一助催化剂前体可以是氯化钾(KCl)，当第二助催化剂是镧时，第二助催化剂前体可以是七水氯化镧(LaCl3·7H2O)。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以进行搅拌使得前体水溶液可以良好地负载在载体上，并且搅拌可以进行0.5小时以上，优选地，进行1小时以上。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述用于烃的氧氯化工艺的催化剂的制备方法可以包括：干燥催化剂；和煅烧所述催化剂。
在本说明书的一个示例性实施方案中，干燥催化剂用于蒸发催化剂的水分，并且对干燥催化剂的方法没有特别地限制，只要所述方法在本技术所属领域中通常使用即可。例如，干燥催化剂可以通过使用旋转蒸发仪蒸发水分，并在100℃的温度下干燥催化剂10小时以上的方法进行。
在本说明书的一个示例性实施方案中，进行煅烧催化剂来除去在负载催化剂物质之后残留在催化剂中的前体物质，并且对煅烧催化剂的方法没有特别地限制，只要所述方法在本技术所属领域中通常使用即可，并且例如，可以在400℃以上的温度下进行1小时至10小时。当满足所述进行温度和进行时间时，可以有效地除去前体物质，并且可以抑制由于载体中发生相变而引起的耐久性劣化的问题。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种烃的氧氯化化合物的制备方法，该制备方法在上述用于烃的氧氯化工艺的催化剂的存在下进行，并且包括烃的氧氯化反应。当使用上述用于烃的氧氯化工艺的催化剂时，生成的烃的氧氯化化合物的量增加，并且催化剂的活性的降低小。即，上述用于烃的氧氯化工艺的催化剂即使在低温下也表现出优异的活性，由此具有催化剂适合于低温工艺的优点。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述烃的氧氯化化合物的制备方法在本说明书中可以表达为“工艺”。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述制备方法在用于烃的氧氯化工艺的催化剂的存在下进行的事实可以指通过使反应气体等流入到装有用于烃的氧氯化工艺的催化剂的反应器中来诱导反应。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃的氧氯化反应指用氯取代烃原料气体的氢的反应，并且与上面描述的相同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，进气指流入到反应器中的气体的集合，并且与反应之后排出到反应器外部的出气不同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述烃的氧氯化化合物的制备方法可以通过使进气与上述催化剂接触来进行。通过使包含烃原料气体和氯化氢气体的进气与催化剂接触来进行烃的部分氧化反应。接触的含义可以通过催化剂理论来解释。具体地，催化剂包含特定活性位点或活性中心，并且在该活性位点或活性中心进行催化作用。当进气与活性位点或活性中心接触时，发生催化反应。例如，有将催化剂装载到反应器中并使进气在反应器中循环的方法。
在本说明书的一个示例性实施方案中，进气可以包含烃原料气体、氯化氢气体和氧气。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃原料气体是包含碳和氢的气体，并且指作为目标产物的原料的气体。其实例包括：具有1至16个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂环族饱和烃，如环己烷、甲基环己烷和环辛烷；单环或多环芳烃；城市燃气；LPG；石脑油；和烃如煤油。
在本说明书的一个示例性实施方案中，氯化氢气体(HCl)可以用作氯原子的供应源。
在本说明书的一个示例性实施方案中，进气还可以包含选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的一种或两种或更多种惰性气体。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃原料气体与氯化氢气体的体积流量比可以为1:1至10:1，优选为1:1至5:1，更优选为1:1至3:1，最优选为1.5:1至2.5:1。当比例满足所述数值范围时，可以保持催化剂的优异活性。因此，具有可以将目标产物的选择性保持在高水平的优点。
在本说明书的一个示例性实施方案中，进气还可以包含氧气，并且烃原料气体与氧气的体积流量比可以为1:1至10:1，优选为2:1至6:1，更优选为3:1至5:1。当烃原料气体与氧气的体积流量比小于1:1时，作为目标产物的氯甲烷的选择性会降低，当烃原料气体与氧气的体积流量比大于10:1时，会存在诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物的选择性提高的问题。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃原料气体与惰性气体的体积流量比可以为1:0.5至1:10，优选为1:0.5至1:5。
体积流量比可以通过本技术所属领域中通常使用的方法来测量，并且可以通过调节流入到反应器中的进气的温度和压力来实现。例如，体积流量比可以在室温(25℃)和常压(1atm)下测量，并且可以通过使用本领域中通常使用的体积流量计来测量。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述工艺可以在450℃至550℃的工艺温度、0.5atm至3atm的压力和2,000h-1至20,000h-1的空速下进行。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述工艺可以在450℃至530℃、450℃以上且小于530℃、450℃至520℃或450℃至510℃的工艺温度下进行。当工艺温度满足所述范围时，可以抑制副产物生成并且可以提高目标产物的选择性。例如，当烃原料是甲烷时，所述工艺以如下顺序进行：1)通过氯化氢的氧化生成Cl活化物质，2)通过甲烷与Cl活化物质的反应生成CH3Cl，和3)由生成的CH3Cl的另外反应或甲烷的氧化生成诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物。在这种情况下，当工艺温度低时，催化剂对反应的影响是主导性的，因此，通过催化剂本身的氧化-还原能力，在1)的反应中生成Cl活化物质的速率变得比在2)的反应中消耗Cl活化物质的速率更快。然而，当工艺温度高时，3)的反应速率变快，同时温度的影响逐渐增加，使得存在副产物的生成增加的问题。
本说明书旨在通过调节如上所述的工艺条件，通过适当地保持1)和2)的反应的速率同时控制上述3)的反应的速率，来抑制诸如一氧化碳或二氧化碳的副产物的生成。
在本说明书的一个示例性实施方案中，进气流动的速率可以为10,000ml/(h·gcat)至50,000ml/(h·gcat)。当速率满足所述范围时，进气充分流动，使得可以有效地抑制焦炭产生。gcat指装载到反应器中的催化剂的含量。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述烃的氧氯化化合物的制备方法可以在填充床反应器、流化床反应器或循环流化床反应器中进行。
在本发明的一个示例性实施方案中，所述烃的氧氯化化合物的制备方法还可以包括中和工艺。中和工艺是除去反应物中包含的氯化氢气体的工艺。具体地，中和工艺可以通过使反应物通过装载有碳酸钠床的反应器来进行。中和工艺可以通过使1当量的碳酸钠与2当量的氯化氢反应来生成1当量的二氧化碳气体和2当量的氯化钠，并且可以由下图表示。
下文中，将通过实施例描述上述内容。然而，本说明书的权利范围不受下面实施例的限制。
<实施例1>
制备二氧化铈载体(CeO2)粉末(3g，来自表面积：130m2/g以上)作为载体。通过以下方法将作为催化剂物质的铜(Cu)、钾(K)和镧(La)负载在CeO2载体上。在这种情况下，使用二水氯化铜(CuCl2·2H2O)作为铜(Cu)前体。使用氯化钾(KCl)作为钾(K)前体。使用七水氯化镧(LaCl3·7H2O)作为镧(La)前体。
通过称量计算出的量的前体并将前体溶解在蒸馏水中来制备前体溶液，将二氧化铈载体制备成粉末状态，然后加入到前体溶液中并且充分搅拌1小时，然后通过使用旋转蒸发仪蒸发水来将催化剂物质负载在二氧化铈载体上。之后，通过在100℃的温度下干燥载体约12小时以上，然后在600℃的温度下烧制干燥后的载体6小时来制备催化剂。
在这种情况下，负载在催化剂上的铜、钾和镧的重量比保持在Cu:K:La的重量比＝5:6:5，并且基于催化剂的总重量(载体和催化剂物质的重量的总和)，所述组分在催化剂中的含量分别为5重量％、6重量％和5重量％。
图1是根据实施例1的催化剂的X射线衍射(XRD)的图。X射线衍射分析可以通过使用Ultra X18(Rigaku Corp.)在40kV和30mA的测量条件下测量。可以使用Cu K-α作为辐射源，并且X-射线衍射分析在0.02°的扫描步长下测量。
<实施例2>
除了将作为催化剂物质的铜、钾和镧的重量比调节为Cu:K:La的重量比＝7:2:2之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。在这种情况下，负载在催化剂上的铜、钾和镧的重量比保持在Cu:K:La的重量比＝7:2:2，并且基于催化剂的总重量(载体和催化剂物质的重量的总和)，所述组分在催化剂中的含量分别为7重量％、2重量％和2重量％。
实施例2中的催化剂的EDS确认数据示于图6中。通过EDS确认数据，可以确认，Cu、K和La负载在催化剂上，具体地，使用包含Ce和O元素的CeO2载体。特别地，通过除了催化剂物质的元素和CeO2之外的元素未检测到的事实，可以确认，催化剂具有二氧化铈(CeO2)单一组成。
<比较例1>
制备γ-Al2O3粉末(3g，来自Sasol Co.，表面积：192m2/g)作为载体。通过以下方法将作为催化剂物质的铜(Cu)、钾(K)和镧(La)负载在γ-Al2O3载体上。在这种情况下，使用二水氯化铜(CuCl2·2H2O)作为铜(Cu)前体。使用氯化钾(KCl)作为钾(K)前体。使用七水氯化镧(LaCl3·7H2O)作为镧(La)前体。
通过称量计算出的量的前体并将前体溶解在蒸馏水中来制备前体溶液，将γ-Al2O3载体制备成粉末状态，然后加入到前体溶液中并且充分搅拌1小时，然后使用旋转蒸发仪通过蒸发水分来将催化剂物质负载在二氧化铈载体上。之后，通过在120℃的温度下干燥载体约12小时，然后在550℃的温度下烧制干燥后的载体4小时来制备催化剂。
在这种情况下，催化剂上的铜、钾和镧的比例保持在Cu:K:La的重量比＝5:6:5，并且基于催化剂的总重量(载体和催化剂物质的重量的总和)，所述组分在催化剂中的含量分别为5重量％、6重量％和5重量％。
<比较例2>
制备γ-Al2O3粉末(3g，来自Sasol Co.，表面积：192m2/g)作为载体。通过以下方法将作为催化剂物质的铜(Cu)、钾(K)和镧(La)负载在γ-Al2O3载体上。在这种情况下，使用二水氯化铜(CuCl2·2H2O)作为铜(Cu)前体。使用氯化钾(KCl)作为钾(K)前体。使用七水氯化镧(LaCl3·7H2O)作为镧(La)前体。
通过称量计算出的量的前体并将前体溶解在蒸馏水中来制备前体溶液，将γ-Al2O3载体制备成粉末状态，然后加入到前体溶液中并且充分搅拌1小时，然后使用旋转蒸发仪通过蒸发水分来将催化剂物质负载在二氧化铈载体上。之后，通过在100℃的温度下干燥载体约12小时，然后在600℃的温度下烧制干燥后的载体4小时来制备催化剂。
在这种情况下，催化剂上的铜、钾和镧的比例保持在Cu:K:La的重量比＝7:2:2，并且基于催化剂的总重量(载体和催化剂物质的重量的总和)，所述组分在催化剂中的含量分别为7重量％、2重量％和2重量％。
<比较例3>
制备CeZr粉末(3g，来自Sasol Co.，表面积：192m2/g)作为载体。以与比较例1中相同的方式将铜、钾和镧负载在催化剂上，并且基于催化剂的总重量(载体和催化剂物质的重量的总和)，所述组分在催化剂中的含量分别为7重量％、2重量％和2重量％，并且载体的Ce:Zr的重量比为7:3。
<比较例4>
除了没有负载其它金属之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。在这种情况下，作为二氧化铈载体(CeO2)粉末，使用与实施例1中描述的相同的粉末。
<比较例5>
除了仅将铜负载在二氧化铈载体上之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。在这种情况下，作为铜的前体溶液和二氧化铈载体(CeO2)粉末，使用与实施例1中描述的相同的前体溶液和二氧化铈载体(CeO2)粉末。
<比较例6>
除了仅将钾(K)负载在二氧化铈载体上之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。在这种情况下，作为钾的前体溶液和二氧化铈载体(CeO2)粉末，使用与实施例1中描述的相同的前体溶液和二氧化铈载体(CeO2)粉末。
<比较例7>
除了仅将镧(La)负载在二氧化铈载体上之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。在这种情况下，作为镧的前体溶液和二氧化铈载体(CeO2)粉末，使用与实施例1中描述的相同的前体溶液和二氧化铈载体(CeO2)粉末。
<比较例8>
除了仅将铜(Cu)和钾(K)负载在二氧化铈载体上之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。在这种情况下，作为铜和钾的前体溶液和二氧化铈载体(CeO2)粉末，使用与实施例1中描述的相同的前体溶液和二氧化铈载体(CeO2)粉末。
<比较例9>
除了仅将铜(Cu)和镧(La)负载在二氧化铈载体上之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。在这种情况下，作为铜和镧的前体溶液和二氧化铈载体(CeO2)粉末，使用与实施例1中描述的相同的前体溶液和二氧化铈载体(CeO2)粉末。
<比较例10>
制备二氧化铈载体(CeO2)粉末(3g，来自表面积：130m2/g以上)作为载体。通过以下方法将作为催化剂物质的铁(Fe)、钾(K)和镧(La)负载在CeO2载体上。
在这种情况下，使用九水合硝酸铁(III)作为铁的前体。其它的K和La的前体、负载条件、干燥和烧制条件与实施例1中的相同。
在这种情况下，将负载在催化剂上的铁、钾和镧的重量比保持在Fe:K:La的重量比＝5:6:5，并且基于催化剂的总重量(载体和催化剂物质的重量的总和)，所述组分在催化剂中的含量分别为5重量％、6重量％和5重量％。
<甲烷的氧氯化反应实验>
实验条件
通过筛分将在实施例和比较例中制备的催化剂的粒径调节至180μm至250μm。
将如图5中所示的由石英材料形成的填充床反应器(PBR)用于实验。在图中用蓝色表示的部分装载有根据实施例和比较例的催化剂。通过使用设置在填充床反应器外部的热电偶调节工艺温度。
进气的组成由CH4:O2:HCl:Ar:N2的体积比＝4:1:2:3:10组成，并且通过调节反应器中的压力，将进气的体积流量和流量/催化剂重量的比例[FT/Wcat]分别调节为50ml/min和30,000ml/(h·gcat)。CH4:O2:HCl是反应气体，Ar充当稀释剂。
在所有气体条件完全设定之后，在将反应器预热至450℃之后开始实验，并且监测生成的气体的组成。
通过下游的气相色谱(GC)测量生成的气体的浓度。CH4、CH3Cl、CH2Cl2和CHCl3的浓度通过火焰离子化检测器(FID)测量，CH4、N2、O2、CO2和CO的浓度通过热导检测器(TCD)测量。为了防止生成的气体冷凝，可以将生成的气体加热至150℃。
与气体有关的收率和选择性可以通过下面数学式1至数学式3计算。与进气和出气的氮气有关的校正因子(α)通过下面数学式1计算。
[数学式1]
n(N2)进是流进反应器中的氮气的摩尔数，n(N2)出是流出反应器的氮气的摩尔数。
甲烷转化率(X，％)由下面数学式2计算。
[数学式2]
n(CH4)进是流进反应器中的甲烷气体的摩尔数，n(CH4)出是流出反应器的甲烷气体的摩尔数。
生成的气体的选择性(S)通过下面数学式3计算。
[数学式3]
n(j)出是流出反应器的各个生成的气体的摩尔数，Σn(j)出是生成的气体的总摩尔数。
同时，对实施例和比较例中的催化剂进行实验的过程中，工艺温度与下面表1和表2中的相同。
<实验例1：根据负载的物质和载体的类型的实验>
通过使用根据实施例和比较例的催化剂进行甲烷的氧氯化反应。在这种情况下，各个产物的收率示于下面表1和表2以及图2中。
[表1]
[表2]
将负载相同的物质但是载体类型不同的情况互相进行比较。具体地，可以确认，与载体类型为相关技术中的氧化铝(比较例1：γ-Al2O3)或CeZr(比较例3)的情况相比，在载体类型为CeO2(实施例1和实施例2)的催化剂的情况下，作为目标产物的氯化合物的选择性高，作为副产物的二氧化碳和一氧化碳的选择性低。
将载体类型相同但是负载不同的物质的情况互相进行比较。根据实施例1的催化剂通过使用包含所有铜-钾-镧的催化剂物质，具有降低副产物的生成同时提高目标产物(CH3Cl、CH2Cl2或CHCl3)的选择性的效果。具体地，可以确认，在包含铜作为催化剂物质的情况下(比较例5)，与不包含铜的比较例4、比较例6和比较例7相比，产物的选择性优异。然而，在比较例5的情况下，存在产生作为副产物的二氧化碳和一氧化碳的问题。
可以确认，为了解决上述问题，在除了作为催化剂物质的铜之外，还包含钾(比较例8)或还包含镧(比较例9)的情况下，在一定程度上解决了副产物生成的问题，但是与比较例4相比目标产物的选择性降低。
因此，在实施例1中通过包含所有的铜、钾和镧作为催化剂物质，可以使副产物的生成最小化，同时使目标产物的选择性最大化。
同时，可以确认，在包含铁而不是铜作为催化剂物质的情况下(比较例10)，生成少量的副产物，但是目标产物的选择性低。原因是因为铜的活性优于铁的活性。
<实验例2：根据工艺温度的实验>
通过使用根据实施例1的催化剂测量根据温度生成气体的程度来计算选择性，并且示于下面表3和图3中。
[表3]
可以确认，当工艺温度为550℃以上时，部分地生成作为副产物的二氧化碳和一氧化碳，并且工艺温度越高，生成的副产物越多。上述结果是由于以下事实：当工艺温度高于530℃时，工艺过程中温度的影响增加，由此，生成的CH3Cl另外反应或CH4直接被氧化从而生成大量作为副产物的二氧化碳和一氧化碳。相反，当工艺温度为530℃以下时，通过抑制CH3Cl另外反应或抑制CH4的直接氧化而可以防止作为副产物的二氧化碳和一氧化碳的生成。
实验例1和实验例2中的各个催化剂的结果与图2至图4中示出的相同。
Claims (11)
1.一种用于烃的氧氯化工艺的催化剂，该催化剂包含：
包含铜的催化剂物质；和
包含二氧化铈(CeO2)的载体，
其中，所述催化剂物质还包含选自碱金属和碱土金属中的一种或多种第一助催化剂；和包含镧系金属的第二助催化剂，
其中，所述载体具有二氧化铈(CeO2)单一组成。
2.根据权利要求1所述的用于烃的氧氯化工艺的催化剂，其中，基于所述用于烃的氧氯化工艺的催化剂的总重量，所述催化剂物质的含量为5重量％至25重量％。
3.根据权利要求1所述的用于烃的氧氯化工艺的催化剂，其中，所述第一助催化剂和所述第二助催化剂的含量彼此相同或不同，并且基于100重量份的铜，所述第一助催化剂和所述第二助催化剂的含量分别为10重量份至2,000重量份。
4.根据权利要求1所述的用于烃的氧氯化工艺的催化剂，其中，所述第一助催化剂包含选自钠、锂、钾、镁和钙中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于烃的氧氯化工艺的催化剂，其中，所述第二助催化剂还包含选自氧化钇和稀土元素中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于烃的氧氯化工艺的催化剂，其中，所述载体的比表面积为50m2/g至250m2/g。
7.根据权利要求1所述的用于烃的氧氯化工艺的催化剂，其中，所述催化剂的直径为0.1mm至1.0mm。
8.一种根据权利要求1至7中任意一项所述的用于烃的氧氯化工艺的催化剂的制备方法，该制备方法包括：
制备包含二氧化铈(CeO2)的载体；和
在所述载体上负载包含铜、第一助催化剂和第二助催化剂的活性物质，
其中，所述载体具有二氧化铈(CeO2)单一组成。
9.一种烃的氧氯化化合物的制备方法，该制备方法在根据权利要求1至7中任意一项所述的用于烃的氧氯化工艺的催化剂的存在下进行，并且
包括烃的氧氯化反应。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述制备方法在450℃至550℃的工艺温度、0.5atm至3atm的压力和2,000h-1至20,000h-1的空速下进行。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述制备方法在填充床反应器、流化床反应器或循环流化床反应器中进行。
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