JP3092330B2 - オキシ塩素化触媒、その製造方法およびそれを用いるオキシ塩素化方法 - Google Patents
オキシ塩素化触媒、その製造方法およびそれを用いるオキシ塩素化方法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/898—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with vanadium, tantalum, niobium or polonium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキシ塩素化触媒に関
し、詳しくは、パラジウム化合物、銅化合物およびバナ
ジウム化合物を担体に担持してなることを特徴とするオ
キシ塩素化触媒に関するものである。
し、詳しくは、パラジウム化合物、銅化合物およびバナ
ジウム化合物を担体に担持してなることを特徴とするオ
キシ塩素化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】オキシ塩
素化方法は、塩化水素と酸素を用いて、オレフィン類、
芳香属炭化水素類等に塩素を導入する方法として既に知
られており、パラジウム化合物を担体に担持した触媒を
用いることも知られている。例えば、塩化パラジウムを
活性炭に担持させた触媒を用い、プロピレンから塩化ア
リルを製造する方法（特開昭49-1504 号公報) 、塩化パ
ラジウム、塩化銅、塩化カリをアルミナに担持させた触
媒を用いる方法 (ドイツ特許 1,300,930号)等が知られ
ている。しかしながら、これらの方法では、触媒活性、
選択性、触媒寿命等の点で工業的に十分満足し得るもの
ではない。
素化方法は、塩化水素と酸素を用いて、オレフィン類、
芳香属炭化水素類等に塩素を導入する方法として既に知
られており、パラジウム化合物を担体に担持した触媒を
用いることも知られている。例えば、塩化パラジウムを
活性炭に担持させた触媒を用い、プロピレンから塩化ア
リルを製造する方法（特開昭49-1504 号公報) 、塩化パ
ラジウム、塩化銅、塩化カリをアルミナに担持させた触
媒を用いる方法 (ドイツ特許 1,300,930号)等が知られ
ている。しかしながら、これらの方法では、触媒活性、
選択性、触媒寿命等の点で工業的に十分満足し得るもの
ではない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、より優れ
たオキシ塩素化触媒を見出すべく、鋭意検討を重ねた結
果、パラジウム化合物、銅化合物およびバナジウム化合
物を担体に担持させた触媒が、高い触媒活性を示すこと
を見出すとともに、これにさらにアルカリ土類金属化合
物を担持させると選択性が著しく向上する。
たオキシ塩素化触媒を見出すべく、鋭意検討を重ねた結
果、パラジウム化合物、銅化合物およびバナジウム化合
物を担体に担持させた触媒が、高い触媒活性を示すこと
を見出すとともに、これにさらにアルカリ土類金属化合
物を担持させると選択性が著しく向上する。
【０００４】すなわち本発明は、パラジウム化合物、銅
化合物およびバナジウム化合物を担体に担持してなるオ
キシ塩素化触媒、パラジウム化合物、銅化合物、バナジ
ウム化合物およびアルカリ土類金属化合物を担体に担持
してなるオキシ塩素化触媒、これらの製造方法、および
これらを用いることによるオレフィン類または芳香属炭
化水素類のオキシ塩素化方法を提供するものである。
化合物およびバナジウム化合物を担体に担持してなるオ
キシ塩素化触媒、パラジウム化合物、銅化合物、バナジ
ウム化合物およびアルカリ土類金属化合物を担体に担持
してなるオキシ塩素化触媒、これらの製造方法、および
これらを用いることによるオレフィン類または芳香属炭
化水素類のオキシ塩素化方法を提供するものである。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられるパラジウム化合物としては、II価のパ
ラジウムの各種塩、酸化物、錯体等が挙げられる。具体
化合物としては、例えば PdCl2 、PdBr2 、PdI2等のハ
ロゲン塩、、Pd(NO3)2等の硝酸塩、PdSO4 等の硫酸塩、
Pd(O2CCH3)2、Pd(O2CC2H5)2等のカルボン酸塩、PdO 等
の酸化物、Pd(N02)2(NH3)2、[Pd(NH3)4]Cl2 、PdCl2(NH
3)2 、[Pd(NH3)4](N03)2 、Pd(CN)2 、K2[Pd(CN)4] 、P
d(CN)2(NH3)2 、PdCl2(CH3CN)2 、PdCl2(PhCN)2、PdCl2
(C8H12)、Pd(CH3COCHCOCH3)2 、PdCl2[(Ph)3P]2、(NH4)
2[PdCl6] 、(NH4)2[PdCl4] 、K2[PdCl6] 、K2[PdCl4]
、K2[Pd(N02)4]、Na2[PdCl4]、Na2[Pd(N02)4] 、Pd[(P
h)3P]4 等の錯体が例示される。好ましくは、ハロゲン
塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、アミン錯体、シア
ン錯体およびこれらの複塩等の水溶性化合物であり、よ
り好ましくは、Pd(O2CCH3)2 、Pd(O2CC3H7)2、PdCl2 等
である。
発明で用いられるパラジウム化合物としては、II価のパ
ラジウムの各種塩、酸化物、錯体等が挙げられる。具体
化合物としては、例えば PdCl2 、PdBr2 、PdI2等のハ
ロゲン塩、、Pd(NO3)2等の硝酸塩、PdSO4 等の硫酸塩、
Pd(O2CCH3)2、Pd(O2CC2H5)2等のカルボン酸塩、PdO 等
の酸化物、Pd(N02)2(NH3)2、[Pd(NH3)4]Cl2 、PdCl2(NH
3)2 、[Pd(NH3)4](N03)2 、Pd(CN)2 、K2[Pd(CN)4] 、P
d(CN)2(NH3)2 、PdCl2(CH3CN)2 、PdCl2(PhCN)2、PdCl2
(C8H12)、Pd(CH3COCHCOCH3)2 、PdCl2[(Ph)3P]2、(NH4)
2[PdCl6] 、(NH4)2[PdCl4] 、K2[PdCl6] 、K2[PdCl4]
、K2[Pd(N02)4]、Na2[PdCl4]、Na2[Pd(N02)4] 、Pd[(P
h)3P]4 等の錯体が例示される。好ましくは、ハロゲン
塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、アミン錯体、シア
ン錯体およびこれらの複塩等の水溶性化合物であり、よ
り好ましくは、Pd(O2CCH3)2 、Pd(O2CC3H7)2、PdCl2 等
である。
【０００６】また銅化合物としては、Ｉ価、II価の銅の
各種塩、酸化物、錯体等が使用される。具体化合物とし
ては、例えばCuCl、CuCl2 、CuBr、CuBr2 、CuI2、Cu(N
O3)2、CuSO4 、Cu2(CN)2、Cu(CN)2 、Cu(OH)2 、Cu2P2O
7 、CuCO3 、2CuCO3・Cu(OH)2等の塩、CuO 、Cu2O等の
酸化物、Cu(O2CCH3)2 、Cu(CH3COCHCOCH3)2 、[Cu(NH3)
6]Cl2 、[Cu(NH3)5]Cl2 等の錯体が挙げられる。なかで
もCuCl2 、Cu(NO3)2が好ましく使用される。
各種塩、酸化物、錯体等が使用される。具体化合物とし
ては、例えばCuCl、CuCl2 、CuBr、CuBr2 、CuI2、Cu(N
O3)2、CuSO4 、Cu2(CN)2、Cu(CN)2 、Cu(OH)2 、Cu2P2O
7 、CuCO3 、2CuCO3・Cu(OH)2等の塩、CuO 、Cu2O等の
酸化物、Cu(O2CCH3)2 、Cu(CH3COCHCOCH3)2 、[Cu(NH3)
6]Cl2 、[Cu(NH3)5]Cl2 等の錯体が挙げられる。なかで
もCuCl2 、Cu(NO3)2が好ましく使用される。
【０００７】バナジウム化合物としては、バナジウムの
各種塩、酸化物等が使用される。具体化合物としては、
例えばV2O3、VO2 、V2O5、NH4VO3、Na3VO4、Na4V2O7 、
VOCl3 、VCl4、VCl5、VOSO4 等が挙げられる。なかでも
V2O5が好ましく使用される。
各種塩、酸化物等が使用される。具体化合物としては、
例えばV2O3、VO2 、V2O5、NH4VO3、Na3VO4、Na4V2O7 、
VOCl3 、VCl4、VCl5、VOSO4 等が挙げられる。なかでも
V2O5が好ましく使用される。
【０００８】また担体としては、各種の酸化物、炭化物
等が使用される。具体的には、例えばSiO2、Al2O3 、Si
O2-Al2O3、TiO2、MgO 、CaO 、La2O3 、CeO2、SiO2-TiO
2 、SiC 、カーボン、ゼオライト、粘土鉱物等が挙げら
れる。これらのなかで、SiO2、Al2O3 、TiO2などが好ま
しく、より好ましくはTiO2である。
等が使用される。具体的には、例えばSiO2、Al2O3 、Si
O2-Al2O3、TiO2、MgO 、CaO 、La2O3 、CeO2、SiO2-TiO
2 、SiC 、カーボン、ゼオライト、粘土鉱物等が挙げら
れる。これらのなかで、SiO2、Al2O3 、TiO2などが好ま
しく、より好ましくはTiO2である。
【０００９】アルカリ土類金属化合物としては、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のハ
ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が使用さ
れる。具体化合物としては、例えばMgCl2 、MgBr2 、Mg
I2、Mg(NO3)2、MgSO4 、Mg(O2CCH3)2 、Mg(O2CC2H5)2、
Mg(O2CC6H5)2、Mg(HCOO) 2 、フタル酸マグネシウム、ク
エン酸マグネシウム、グリコール酸マグネシウム、CaCl
2 、CaBr2 、CaI2、Ca(NO3)2、CaSO4 、Ca(O2CCH3)2 、
Ca(O2CC2H5)2、Ca(O2CC6H5)2、Ca(HCOO) 2 、フタル酸カ
ルシウム、クエン酸カルシウム、グリコール酸カルシウ
ム、SrCl2 、SrBr2 、SrI2、Sr(NO3)2、SrSO4 、Sr(HCO
O) 2 、BaCl2 、BaBr2 、BaI2、Ba(NO3)2、BaSO4 、Ba(H
COO) 2 等が挙げられる。 マグネシウム塩が好ましく使
用され、とりわけマグネシウムの有機酸塩が好ましく使
用される。かかるアルカリ土類金属化合物を担持させる
ことにより、二酸化炭素の副生を抑制して、目的とする
塩素化物の選択性を向上を計ることができる。
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のハ
ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が使用さ
れる。具体化合物としては、例えばMgCl2 、MgBr2 、Mg
I2、Mg(NO3)2、MgSO4 、Mg(O2CCH3)2 、Mg(O2CC2H5)2、
Mg(O2CC6H5)2、Mg(HCOO) 2 、フタル酸マグネシウム、ク
エン酸マグネシウム、グリコール酸マグネシウム、CaCl
2 、CaBr2 、CaI2、Ca(NO3)2、CaSO4 、Ca(O2CCH3)2 、
Ca(O2CC2H5)2、Ca(O2CC6H5)2、Ca(HCOO) 2 、フタル酸カ
ルシウム、クエン酸カルシウム、グリコール酸カルシウ
ム、SrCl2 、SrBr2 、SrI2、Sr(NO3)2、SrSO4 、Sr(HCO
O) 2 、BaCl2 、BaBr2 、BaI2、Ba(NO3)2、BaSO4 、Ba(H
COO) 2 等が挙げられる。 マグネシウム塩が好ましく使
用され、とりわけマグネシウムの有機酸塩が好ましく使
用される。かかるアルカリ土類金属化合物を担持させる
ことにより、二酸化炭素の副生を抑制して、目的とする
塩素化物の選択性を向上を計ることができる。
【００１０】本発明のオキシ塩素化触媒の各成分は、担
体に対する重量比率で示すと、パラジウム化合物が通常
0.01〜20wt％、好ましくは0.1 〜10wt％であり、銅化合
物が通常0.05〜40wt％、好ましくは0.5 〜20％であり、
バナジウム化合物が通常0.05〜40wt％、好ましくは0.5
〜20％であり、アルカリ土類金属化合物が通常０〜40wt
％、好ましくは０〜20％である。
体に対する重量比率で示すと、パラジウム化合物が通常
0.01〜20wt％、好ましくは0.1 〜10wt％であり、銅化合
物が通常0.05〜40wt％、好ましくは0.5 〜20％であり、
バナジウム化合物が通常0.05〜40wt％、好ましくは0.5
〜20％であり、アルカリ土類金属化合物が通常０〜40wt
％、好ましくは０〜20％である。
【００１１】かかるオキシ塩素化触媒は、通常、下記の
ようにして製造される。先ず、溶媒の存在下にパラジウ
ム化合物、銅化合物、バナジウム化合物、アルカリ土類
金属化合物を用いる場合は該化合物を混合する。かかる
溶媒としては、例えば水、アルコール、エーテル、ケト
ン等が挙げられるが、水が通常使用される。混合は、通
常、溶媒の沸点以下で実施される。混合液は、均一溶液
であってもスラリー状態であっても良い。またこれらの
化合物の溶解を促進するためにアンモニア、エチレンジ
アミンのようなアミン系錯化剤、塩酸のような酸等を添
加することもできる。
ようにして製造される。先ず、溶媒の存在下にパラジウ
ム化合物、銅化合物、バナジウム化合物、アルカリ土類
金属化合物を用いる場合は該化合物を混合する。かかる
溶媒としては、例えば水、アルコール、エーテル、ケト
ン等が挙げられるが、水が通常使用される。混合は、通
常、溶媒の沸点以下で実施される。混合液は、均一溶液
であってもスラリー状態であっても良い。またこれらの
化合物の溶解を促進するためにアンモニア、エチレンジ
アミンのようなアミン系錯化剤、塩酸のような酸等を添
加することもできる。
【００１２】次いで、この混合液に担体を加えて良く混
合した後、溶媒を留去することによりオキシ塩素化触媒
を得ることができる。溶媒を留去するに当たっては、常
圧下で実施しても良いし、減圧下に実施しても良い、留
去温度は、通常室温〜200 ℃程度である。得られた触媒
は、そのまま使用することもできるが、成形した後使用
することもできる。また空気中あるいは窒素雰囲気下で
200 〜700 ℃で１〜10時間程度焼成した後に使用しても
良い。またシリコンカーバイト、アルミナ、チタニア、
シリカ、ジルコン、ガラスビーズ等の希釈剤で希釈して
使用することもできるし、アルミナゾル、カーボン等を
加えて機械的強度を向上させることもできる。かくして
本発明に使用される触媒が得られるが、本発明の触媒
は、固定床、流動床いずれにも使用し得る。
合した後、溶媒を留去することによりオキシ塩素化触媒
を得ることができる。溶媒を留去するに当たっては、常
圧下で実施しても良いし、減圧下に実施しても良い、留
去温度は、通常室温〜200 ℃程度である。得られた触媒
は、そのまま使用することもできるが、成形した後使用
することもできる。また空気中あるいは窒素雰囲気下で
200 〜700 ℃で１〜10時間程度焼成した後に使用しても
良い。またシリコンカーバイト、アルミナ、チタニア、
シリカ、ジルコン、ガラスビーズ等の希釈剤で希釈して
使用することもできるし、アルミナゾル、カーボン等を
加えて機械的強度を向上させることもできる。かくして
本発明に使用される触媒が得られるが、本発明の触媒
は、固定床、流動床いずれにも使用し得る。
【００１３】本発明の触媒を用いて、オレフィン類また
は芳香属炭化水素類をオキシ塩素化するに当たっては、
液相でも実施し得るが、通常、気相で実施される。オレ
フィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン類、ペンテン類、ヘキセン類等の低級オレフィン、塩
化ビニル等が挙げられる。また芳香族炭化水素類として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等が挙げられる。これらの中で、エチレン、プロピ
レン、ベンゼン等が好ましく使用され、それぞれ塩化ビ
ニル、塩化アリル、クロルベンゼン等を効率良く生成せ
しめることができる。
は芳香属炭化水素類をオキシ塩素化するに当たっては、
液相でも実施し得るが、通常、気相で実施される。オレ
フィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン類、ペンテン類、ヘキセン類等の低級オレフィン、塩
化ビニル等が挙げられる。また芳香族炭化水素類として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等が挙げられる。これらの中で、エチレン、プロピ
レン、ベンゼン等が好ましく使用され、それぞれ塩化ビ
ニル、塩化アリル、クロルベンゼン等を効率良く生成せ
しめることができる。
【００１４】オレフィン類または芳香属炭化水素類に対
する塩化水素、酸素の供給比率は、通常、1 ／ 0.1〜10
／0.05〜5 、好ましくは、1 ／0.5 〜２／0.25〜2 であ
る。塩化水素は、純粋なものであっても良いし、窒素、
二酸化炭素等の不活性ガス、メタン等の炭化水素、水分
等が混入していても良い。また酸素も純粋なものであっ
ても良いし、他の不活性ガスを含有していても良く、空
気を用いても良い。さらに、反応系に窒素、二酸化炭素
等の不活性ガスを希釈ガスとして供給することもでき
る。
する塩化水素、酸素の供給比率は、通常、1 ／ 0.1〜10
／0.05〜5 、好ましくは、1 ／0.5 〜２／0.25〜2 であ
る。塩化水素は、純粋なものであっても良いし、窒素、
二酸化炭素等の不活性ガス、メタン等の炭化水素、水分
等が混入していても良い。また酸素も純粋なものであっ
ても良いし、他の不活性ガスを含有していても良く、空
気を用いても良い。さらに、反応系に窒素、二酸化炭素
等の不活性ガスを希釈ガスとして供給することもでき
る。
【００１５】反応温度は、通常150 〜400 ℃、好ましく
は200 〜300 ℃であり、反応圧力は通常、常圧〜10Kg/c
m2G 程度である。原料ガスの供給速度は、１時間当たり
の空間速度GHSVで、通常100 〜100,000h-1程度、好まし
くは500 〜10,000 h-1である。
は200 〜300 ℃であり、反応圧力は通常、常圧〜10Kg/c
m2G 程度である。原料ガスの供給速度は、１時間当たり
の空間速度GHSVで、通常100 〜100,000h-1程度、好まし
くは500 〜10,000 h-1である。
【００１６】オキシ塩素化反応を長時間実施すると、活
性、選択性等が低下することがあるが、この場合、酸素
含有ガスを導入し、焼成することによって、活性、選択
性等を復活させることができる。酸素含有ガスとして
は、酸素、空気、これらを窒素、二酸化炭素等の不活性
ガスで希釈したもの等が挙げられる。焼成温度は、通常
150 〜750 ℃、好ましくは250 〜600 ℃であり、圧力
は、通常、常圧〜10Kg/cm2G 程度である。酸素含有ガス
の供給速度は、１時間当たりの空間速度GHSVで、通常10
0 〜100,000h-1程度、好ましくは500 〜10,000 h-1であ
る。焼成時間は、温度にもよるが、通常0.5 〜10h 、好
ましくは１〜５h 程度である。
性、選択性等が低下することがあるが、この場合、酸素
含有ガスを導入し、焼成することによって、活性、選択
性等を復活させることができる。酸素含有ガスとして
は、酸素、空気、これらを窒素、二酸化炭素等の不活性
ガスで希釈したもの等が挙げられる。焼成温度は、通常
150 〜750 ℃、好ましくは250 〜600 ℃であり、圧力
は、通常、常圧〜10Kg/cm2G 程度である。酸素含有ガス
の供給速度は、１時間当たりの空間速度GHSVで、通常10
0 〜100,000h-1程度、好ましくは500 〜10,000 h-1であ
る。焼成時間は、温度にもよるが、通常0.5 〜10h 、好
ましくは１〜５h 程度である。
【００１７】
【発明の効果】本発明のオキシ塩素化触媒は、高い触媒
活性、選択性を示し、オレフィン類、芳香属炭化水素類
等に塩素を効率良く導入し得る。加えて、触媒寿命も長
く、触媒再生も容易になし得るので、本発明のオキシ塩
素化触媒は工業的にも有利である。
活性、選択性を示し、オレフィン類、芳香属炭化水素類
等に塩素を効率良く導入し得る。加えて、触媒寿命も長
く、触媒再生も容易になし得るので、本発明のオキシ塩
素化触媒は工業的にも有利である。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００１９】実施例１ 50mlのフラスコに0.5Nの塩酸5ml を入れた後、塩化パラ
ジウム0.083g、塩化銅(II) 二水和物0.87g を加え、70
℃まで昇温して溶解させた。室温まで冷却した後、五酸
化二バナジウム0.42g 、SiO2 (日揮製 E8G1)5gと蒸留水
10g を加えて、70℃、20〜30mmHg下で減圧濃縮した。得
られた固体を110 ℃で乾燥した。得られた粉末を室温ま
で冷却した後、錠剤成形器で加圧成形、粉砕後、篩によ
り48〜60メッシュに粒径を揃えて、触媒-1を得た。
ジウム0.083g、塩化銅(II) 二水和物0.87g を加え、70
℃まで昇温して溶解させた。室温まで冷却した後、五酸
化二バナジウム0.42g 、SiO2 (日揮製 E8G1)5gと蒸留水
10g を加えて、70℃、20〜30mmHg下で減圧濃縮した。得
られた固体を110 ℃で乾燥した。得られた粉末を室温ま
で冷却した後、錠剤成形器で加圧成形、粉砕後、篩によ
り48〜60メッシュに粒径を揃えて、触媒-1を得た。
【００２０】パイレックスガラス製反応管（内径10mm、
長さ450mm)に上記触媒を0.5g詰め、これを温度制御装置
付の電気炉 (径 35mm、長さ400mm)に設置し、マスフロ
ーコントロールバルブにより酸素、窒素をそれぞれ8 、
32mmol/h供給しながら炉温を徐々に500 ℃まで昇温し、
同温度で１時間焼成した後、220 ℃まで冷却した。次い
で、原料のプロピレン、塩化水素、酸素、及び窒素をマ
スフローコントロールバルブによりそれぞれ８、８、
４、16ml/h供給した。炉温は220 ℃を保つように温度制
御しながら反応を行った。流出物はガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。反応開始後８時間の反応結果を表
−１に示した。
長さ450mm)に上記触媒を0.5g詰め、これを温度制御装置
付の電気炉 (径 35mm、長さ400mm)に設置し、マスフロ
ーコントロールバルブにより酸素、窒素をそれぞれ8 、
32mmol/h供給しながら炉温を徐々に500 ℃まで昇温し、
同温度で１時間焼成した後、220 ℃まで冷却した。次い
で、原料のプロピレン、塩化水素、酸素、及び窒素をマ
スフローコントロールバルブによりそれぞれ８、８、
４、16ml/h供給した。炉温は220 ℃を保つように温度制
御しながら反応を行った。流出物はガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。反応開始後８時間の反応結果を表
−１に示した。
【００２１】転化率、AC( アリルクロリド）選択率、CO
2 選択率は次式により求めた。 転化率（％） ＝[1-(未反応フ゜ロヒ゜レンモル＋生成イソフ゜ロヒ゜ルクロリト゛モル)/供給フ゜
ロヒ゜レンモル]×100 AC選択率（％） ＝[生成ACモル/(反応したフ゜ロヒ゜レンモル−生成イソフ゜ロヒ゜ルクロリト゛モ
ル)]×100 CO2 選択率（％） ＝[(1/3生成CO2モル)/(反応したフ゜ロヒ゜レンモル−生成イソフ゜ロヒ゜ル
クロリト゛モル)]×100
2 選択率は次式により求めた。 転化率（％） ＝[1-(未反応フ゜ロヒ゜レンモル＋生成イソフ゜ロヒ゜ルクロリト゛モル)/供給フ゜
ロヒ゜レンモル]×100 AC選択率（％） ＝[生成ACモル/(反応したフ゜ロヒ゜レンモル−生成イソフ゜ロヒ゜ルクロリト゛モ
ル)]×100 CO2 選択率（％） ＝[(1/3生成CO2モル)/(反応したフ゜ロヒ゜レンモル−生成イソフ゜ロヒ゜ル
クロリト゛モル)]×100
【００２２】実施例２ 実施例１において、SiO2の代わりに二酸化チタン（IV)
(堺化学製)0.5g を用いる以外は実施例１に準拠して触
媒-2を調製した。この触媒を用いる以外は実施例１に準
拠して反応を実施し、結果を表−１に示した。
(堺化学製)0.5g を用いる以外は実施例１に準拠して触
媒-2を調製した。この触媒を用いる以外は実施例１に準
拠して反応を実施し、結果を表−１に示した。
【００２３】実施例３ 実施例１において、SiO2の代わりに、二酸化チタン（I
V)(堺化学製) 5gとクエン酸マグネシウム0.4gを用いる
以外は実施例１に準拠して触媒-3を調製した。この触媒
を用いる以外は実施例１に準拠して反応を実施し、結果
を表−１に示した。
V)(堺化学製) 5gとクエン酸マグネシウム0.4gを用いる
以外は実施例１に準拠して触媒-3を調製した。この触媒
を用いる以外は実施例１に準拠して反応を実施し、結果
を表−１に示した。
【００２４】比較例１ 実施例１において、塩化銅 (II) 二水和物、五酸化二バ
ナジウムを用いない以外は実施例１に準拠して触媒-4を
調製した。この触媒を用いる以外は実施例１に準拠して
反応を実施し、結果を表−１に示した。
ナジウムを用いない以外は実施例１に準拠して触媒-4を
調製した。この触媒を用いる以外は実施例１に準拠して
反応を実施し、結果を表−１に示した。
【００２５】比較例２ 実施例１において、五酸化二バナジウムを用いない以外
は実施例１に準拠して触媒-5を調製した。この触媒を用
いる以外は実施例１に準拠して反応を実施し、結果を表
−１に示した。なお、反応初期においては、触媒活性が
認められたが、８時間後には殆ど活性が認められなかっ
た。
は実施例１に準拠して触媒-5を調製した。この触媒を用
いる以外は実施例１に準拠して反応を実施し、結果を表
−１に示した。なお、反応初期においては、触媒活性が
認められたが、８時間後には殆ど活性が認められなかっ
た。
【００２６】比較例３ 実施例１において、塩化銅 (II) 二水和物を用いない以
外は実施例１に準拠して触媒-6を調製した。この触媒を
用いる以外は実施例１に準拠して反応を実施し、結果を
表−１に示した。
外は実施例１に準拠して触媒-6を調製した。この触媒を
用いる以外は実施例１に準拠して反応を実施し、結果を
表−１に示した。
【００２７】 表−１ 触媒 転化率 (％) AC選択率 (％) CO 2 選択率 (％) 実施例１ 触媒-1 9.0 69.4 3.5 実施例２ 触媒-2 22.0 71.5 13.7 実施例３ 触媒-3 26.2 80.4 3.2 比較例１ 触媒-4 7.5 0.8 − 比較例２ 触媒-5 0.0 − − 比較例３ 触媒-6 1.0 13.8 −
【００２８】実施例４ 実施例１と同じ反応管に触媒-3を2g詰め、これを実施例
１と同じ電気炉に設置し、マスフローコントロールバル
ブにより酸素、窒素をそれぞれ16、64mmol/h供給しなが
ら炉温を徐々に500 ℃まで昇温し、同温度で１時間焼成
した後、220 ℃まで冷却した。次いで、プロピレン、塩
化水素、酸素及び窒素をマスフローコントロールバルブ
によりそれぞれ16、16、8 、32ml/h供給した。炉温は24
5 ℃を保つように温度制御しながら反応を行った。
１と同じ電気炉に設置し、マスフローコントロールバル
ブにより酸素、窒素をそれぞれ16、64mmol/h供給しなが
ら炉温を徐々に500 ℃まで昇温し、同温度で１時間焼成
した後、220 ℃まで冷却した。次いで、プロピレン、塩
化水素、酸素及び窒素をマスフローコントロールバルブ
によりそれぞれ16、16、8 、32ml/h供給した。炉温は24
5 ℃を保つように温度制御しながら反応を行った。
【００２９】反応開始 100時間後に、触媒の再生を実施
した。再生は酸素、窒素をそれぞれ８、32mmol/h供給し
ながら、炉温を徐々に400 ℃まで昇温し、同温度で３時
間焼成した。炉温が220 ℃になるまで冷却した。次い
で、再度プロピレン、塩化水素、酸素及び窒素をそれぞ
れ16、16、8 、32ml/h供給した。炉温は245 ℃を保つよ
うに温度制御しながら反応を行った。通算反応時間20、
90、200 時間における反応成績を表-2に示した。さら
に、反応100 時間毎に触媒の再生を実施し、通算 800時
間反応したが、触媒活性、選択性の低下は殆ど認められ
なかった。
した。再生は酸素、窒素をそれぞれ８、32mmol/h供給し
ながら、炉温を徐々に400 ℃まで昇温し、同温度で３時
間焼成した。炉温が220 ℃になるまで冷却した。次い
で、再度プロピレン、塩化水素、酸素及び窒素をそれぞ
れ16、16、8 、32ml/h供給した。炉温は245 ℃を保つよ
うに温度制御しながら反応を行った。通算反応時間20、
90、200 時間における反応成績を表-2に示した。さら
に、反応100 時間毎に触媒の再生を実施し、通算 800時
間反応したが、触媒活性、選択性の低下は殆ど認められ
なかった。
【００３０】 表−２ 反応時間（ｈ） 転化率 (％) AC選択率 (％) CO 2 選択率 (％) ９０ ３１ ６９ ９ ２００ ３３ ７２ ６ ３００ ３０ ７６ ４ ４００ １９ ７７ ３ ５００ ２１ ８２ ３ ６００ ２１ ７８ ４
【００３１】実施例５ 実施例１と同じ反応管に触媒-2を0.5g詰め、これを実施
例１と同じ電気炉に設置し、マスフローコントロールバ
ルブにより酸素、窒素をそれぞれ８、32mmol/h供給しな
がら炉温を徐々に300 ℃まで昇温し、同温度で１時間焼
成した後、240℃まで冷却した。次いで、ベンゼンをマ
イクロフィーダーにより８mmol、、塩化水素、酸素及び
窒素をマスフローコントロールバルブによりそれぞれ
８、４、16ml/h供給した。炉温は240 ℃を保つように温
度制御しながら反応を行った。ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、ベンゼンの転化率は52.9％、モノクロ
ロベンゼンの選択率は79.8％であった。
例１と同じ電気炉に設置し、マスフローコントロールバ
ルブにより酸素、窒素をそれぞれ８、32mmol/h供給しな
がら炉温を徐々に300 ℃まで昇温し、同温度で１時間焼
成した後、240℃まで冷却した。次いで、ベンゼンをマ
イクロフィーダーにより８mmol、、塩化水素、酸素及び
窒素をマスフローコントロールバルブによりそれぞれ
８、４、16ml/h供給した。炉温は240 ℃を保つように温
度制御しながら反応を行った。ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、ベンゼンの転化率は52.9％、モノクロ
ロベンゼンの選択率は79.8％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴鴨 剛夫 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−163177（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−55505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−117406（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−28366（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−10841（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−9923（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/156 B01J 23/84 C07C 19/01 C07B 61/00 300
Claims (5)
- 【請求項１】パラジウム化合物、銅化合物およびバナジ
ウム化合物を担体に担持してなることを特徴とするオキ
シ塩素化触媒。 - 【請求項２】パラジウム化合物、銅化合物およびバナジ
ウム化合物を担体に担持させることを特徴とするオキシ
塩素化触媒の製造方法。 - 【請求項３】パラジウム化合物、銅化合物、バナジウム
化合物およびアルカリ土類金属化合物を担体に担持して
なることを特徴とするオキシ塩素化触媒。 - 【請求項４】パラジウム化合物、銅化合物、バナジウム
化合物およびアルカリ土類金属化合物を担体に担持させ
ることを特徴とするオキシ塩素化触媒の製造方法。 - 【請求項５】オレフィン類または芳香族炭化水素類をオ
キシ塩素化する方法において、触媒として、請求項１ま
たは３に記載の触媒を用いることを特徴とするオキシ塩
素化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04172465A JP3092330B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | オキシ塩素化触媒、その製造方法およびそれを用いるオキシ塩素化方法 |
| EP93110329A EP0577059B1 (en) | 1992-06-30 | 1993-06-29 | Oxychlorination catalyst, process for preparing the catalyst and method of oxychlorination with use of the catalyst |
| DE69314101T DE69314101T2 (de) | 1992-06-30 | 1993-06-29 | Oxychlorierungs-Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Oxychlorierungs-Verfahren unter Verwendung dieses Katalysators |
| US08/083,502 US5334789A (en) | 1992-06-30 | 1993-06-30 | Oxychlorination catalyst process for preparing the catalyst and method of oxychlorination with use of the catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04172465A JP3092330B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | オキシ塩素化触媒、その製造方法およびそれを用いるオキシ塩素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069445A JPH069445A (ja) | 1994-01-18 |
| JP3092330B2 true JP3092330B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=15942500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04172465A Expired - Fee Related JP3092330B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | オキシ塩素化触媒、その製造方法およびそれを用いるオキシ塩素化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334789A (ja) |
| EP (1) | EP0577059B1 (ja) |
| JP (1) | JP3092330B2 (ja) |
| DE (1) | DE69314101T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11179703B2 (en) | 2018-02-23 | 2021-11-23 | Lg Chem. Ltd. | Catalyst for processing oxychlorination of hydrocarbon, preparation method therefor, and preparation method of oxychlorinated compound of hydrocarbon using same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI255736B (en) * | 2002-02-05 | 2006-06-01 | Basf Ag | A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use |
| ITMI20030630A1 (it) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano. |
| EP3750847A4 (en) * | 2018-03-13 | 2021-03-31 | Lg Chem, Ltd. | PROCESS FOR PARTIAL OXIDATION OF HYDROCARBONS |
| KR102542195B1 (ko) * | 2018-07-20 | 2023-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 탄화수소의 부분 산화 공정용 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE633643A (ja) * | 1962-06-15 | |||
| DE1274112B (de) * | 1966-09-02 | 1968-08-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid beziehungsweise Methallylchlorid |
| DE1300930C2 (de) * | 1967-12-20 | 1974-03-14 | Deutsche Erdöl AG, 2000 Hamburg | Verfahren zur herstellung von allylchlorid |
| GB1179373A (en) * | 1968-05-31 | 1970-01-28 | Nat Distillers Chem Corp | Process for Aromatic Substitution |
| US4058574A (en) * | 1972-07-11 | 1977-11-15 | Rhone-Progil | Process for the oxychlorination of hydrocarbons with ammonium chloride |
| US4300005A (en) * | 1977-12-02 | 1981-11-10 | Monsanto Co. | Preparation of vinyl chloride |
| DE3677201D1 (de) * | 1986-03-27 | 1991-02-28 | Topy Ind | Oxidationskatalysator fuer kohlenmonoxyd. |
-
1992
- 1992-06-30 JP JP04172465A patent/JP3092330B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-29 EP EP93110329A patent/EP0577059B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-29 DE DE69314101T patent/DE69314101T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-30 US US08/083,502 patent/US5334789A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11179703B2 (en) | 2018-02-23 | 2021-11-23 | Lg Chem. Ltd. | Catalyst for processing oxychlorination of hydrocarbon, preparation method therefor, and preparation method of oxychlorinated compound of hydrocarbon using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69314101T2 (de) | 1998-01-15 |
| JPH069445A (ja) | 1994-01-18 |
| EP0577059A1 (en) | 1994-01-05 |
| DE69314101D1 (de) | 1997-10-30 |
| EP0577059B1 (en) | 1997-09-24 |
| US5334789A (en) | 1994-08-02 |
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