RU2664799C2 - Катализатор для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана - Google Patents
Катализатор для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2664799C2 RU2664799C2 RU2015121320A RU2015121320A RU2664799C2 RU 2664799 C2 RU2664799 C2 RU 2664799C2 RU 2015121320 A RU2015121320 A RU 2015121320A RU 2015121320 A RU2015121320 A RU 2015121320A RU 2664799 C2 RU2664799 C2 RU 2664799C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metals
- substrate
- catalyst
- mol
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 122
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 44
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 81
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 38
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 31
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 21
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 19
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 15
- -1 rare earth chlorides Chemical class 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 5
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 4
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- MECFLMNXIXDIOF-UHFFFAOYSA-L zinc;dibutoxy-sulfanylidene-sulfido-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Zn+2].CCCCOP([S-])(=S)OCCCC.CCCCOP([S-])(=S)OCCCC MECFLMNXIXDIOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical group Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I Rhenium(V) chloride Inorganic materials Cl[Re](Cl)(Cl)(Cl)Cl XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- WMVRXDZNYVJBAH-UHFFFAOYSA-N dioxoiron Chemical compound O=[Fe]=O WMVRXDZNYVJBAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J tetrachlororhenium Chemical compound Cl[Re](Cl)(Cl)Cl UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8896—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
- C07C19/043—Chloroethanes
- C07C19/045—Dichloroethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана, содержащей: подложку, имеющую осажденные на ней каталитически активные металлы, содержащие от 2 до 8 % по массе меди, от 0,1 до 0,6 моль/кг одного или более щелочных металлов, от 0,08 до 0,85 моль/кг одного или более щелочноземельных металлов, и от 0,09 до 0,9 моль/кг Mn, причем количество каждого из каталитически активных металлов приведено в расчете на общую массу композиции катализатора, все каталитически активные металлы нанесены на подложку в виде их хлоридов или других водорастворимых солей, подложка представляет собой псевдоожижаемую подложку, имеющую площадь поверхности по БЭТ от 80 до 220 м2/г, и причем каталитическая композиция не содержит редкоземельных металлов. Также заявлены вариант указанной выше каталитической композиции и варианты способов оксихлорирования этилена до получения 1,2-дихлорэтана с применением заявленных каталитических композиций. Технический результат – обеспечение катализатора, имеющего хорошую активность, хорошую селективность и низкую тенденцию к липкости в реакциях оксихлорирования в псевдоожиженном слое. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Данное изобретение относится к катализатору и способу применения указанного катализатора для оксихлорирования этилена HCl и кислородом (или газом, содержащим кислород) с образованием 1,2-дихлорэтана.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] ЕР 0375202 описывает каталитическую композицию для оксихлорирования, содержащую смесь хлоридов металлов, реализованных на подложке, причем эта смесь состоит в основном из смеси хлорида меди, хлорида магния и хлорида калия. Он также описывает оксихлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана с помощью такой каталитической композиции.
[0003] DD 90127 относится к способу получения 1,2-дихлорэтана оксихлорированием этилена хлористым водородом и воздухом. В качестве катализаторов в соответствии с изобретением применяют смеси, которые содержат хлорид меди(II), в качестве основного компонента, и, в качестве промоторов, содержат хлориды металлов серебра, магния, кальция, калия, марганца и церия, реализованные на инертной подложке. Катализаторы состоят из от 6 до 10 масс. % активных компонентов катализатора и от 94 до 90 масс. % данной инертной подложки.
[0004] RU 2148432 относится к каталитической химии и, в частности, к катализаторам для синтеза дихлорэтана оксихлорированием этилена. Описанный способ получения катализатора для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана включает применение соединения меди в качестве активного компонента к носителю из оксида алюминия, содержащему ион металла Ме2+ и/или Ме3+ в оксиде алюминия с соотношением Al3+ к Me2+ и/или Me3+ в диапазоне от 200:1 до 20:1, с последующей сушкой при температуре, обеспечивающей полную кристаллизацию активного компонента в течение менее чем 30 мин. Применение активного компонента на носителе и сушку осуществляют во вращающемся барабане с контролируемой скоростью вращения, снабженном устройством для введения раствора для импрегнирования и нагревательным элементом для осуществления сушки.
[0005] ЕР 0582165 относится к каталитическим композициям для оксихлорирования этилена для получения 1,2-дихлорэтана. Катализаторы содержат хлорид меди, по меньшей мере один щелочной металл, по меньшей мере один редкоземельный металл и по меньшей мере один металл группы IIA на подложке с высокой площадью поверхности для применений в псевдоожиженном слое или на подложке с высокой или низкой площадью поверхности для применений в неподвижном слое. Каталитические композиции получают с помощью нанесения металлов на подложку. Применение каталитических композиций по изобретению в оксихлорировании этилена до ДХЭ приводит к высоким процентам выхода этилена, высокой чистоте продукта ДХЭ и высоким процентам конверсии HCI без проявления липкости катализатора. Также раскрыт способ оксихлорирования этилена для получения 1,2-дихлорэтана. Способ основан на приведением в контакт смеси этилена, кислорода или кислородсодержащего газа и хлористого водорода с неподвижной или псевдоожиженной каталитической композицией в реакционной зоне и извлечении 1,2-дихлорэтана из сточных вод реакционной зоны.
[0006] Наиболее часто применяемый способ получения 1,2-дихлорэтана представляет собой оксихлорирование этилена. В этом способе этилен превращают с помощью HCl и кислорода (или газа, содержащего кислород) с образованием 1,2-дихлорэтана и воды. За многие годы были разработаны и применяются в настоящее время варианты способа и с фиксированным, и с псевдоожиженным слоем.
[0007] Побочные продукты, образующиеся в способе окислительного хлорирования, представляют собой оксиды углерода (СО+СО2) и хлорированные углеводороды. Среди указанных хлорированных побочных продуктов 1,1,2-трихлорэтан, хлораль, этилхлорид, хлороформ и четыреххлористый углерод являются наиболее распространенными. Все побочные продукты приводят к потере эффективности этилена и должны быть сведены к минимуму. Хлорированные побочные продукты также должны быть сожжены, что, как следствие, приводит к дополнительным расходам.
[0008] Катализаторы, применяемые в способах оксихлорирования, в качестве активного ингредиента содержат хлорид меди. Для того чтобы улучшить активность, селективность и/или пригодность к работе, в состав катализатора вводят дополнительные промоторы. Среди наиболее часто применяемых представлены хлорид магния, хлорид калия, хлорид цезия и/или хлориды редкоземельных элементов.
[0009] Активные виды меди, а также промоторы, как правило, наносят на подложку с высокой площадью поверхности, такую как кизельгур, глина, фуллерова земля, диоксид кремния или оксид алюминия. В целом, медь и промоторы импрегнируют на подложку с помощью раствора, содержащего все металлы в виде их хлоридов. В некоторых случаях реализуют совместное осаждение ингредиентов на подложку.
[0010] Тем временем способы оксихлорирования в псевдоожиженном слое стали более предпочтительными, чем способы в неподвижном слое, ввиду лучших экономических характеристик. Коммерческие реакторы с псевдоожиженном слоем, как правило, работают с конверсией HCl от 99,5 до 99,8%. Селективность 1,2-дихлорэтана обычно находится между 96 и 97,5%.
[0011] Подложки, применяемые для получения катализатора оксихлорирования в псевдоожиженным слое, в основном представляют собой поддающийся псевдоожижению гамма-глинозем со средним размером частиц 30-80 мкм и площадью поверхности по БЭТ 120-220 м2/г.
[0012] Содержание меди в катализаторах оксихлорирования в псевдоожиженным слоем, как правило, находится между 3 и 17 масс. %. Большинство способов в псевдоожиженном слое применяют катализаторы с содержанием меди 3-6 масс. %.
[0013] Явление оксихлорирования в псевдоожиженном слое, называемое "прилипанием катализатора" или "липкостью", может происходить при определенных условиях. "Липкий катализатор" приводит к агломерации частиц катализатора, что часто вызывает распад псевдоожиженного слоя и/или закупоривание циклонов. Как следствие, может иметь место тяжелый унос катализатора, а реактор далее не функционирует. Такой эпизод прилипания является причиной значительного экономического ущерба производственного предприятия, и его следует избегать всеми средствами. Липкость при оксихлорировании может быть вызвана либо несоответствующими условиями эксплуатации, либо свойствами самого катализатора. Следующие эксплуатационные условия способствуют липкости:
i) высокое соотношение Cl/C
ii) низкое соотношение О/С
iii) низкая рабочая температура.
Следовательно, катализатор оксихлорирования в псевдоожиженном слое должен иметь высокую устойчивость к липкости.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0014] Один аспект относится к катализатору для оксихлорирования этилена с образованием 1,2-дихлорэтана. Различные варианты перечислены ниже. Следует понимать, что варианты, перечисленные ниже, могут быть объединены не только, как указано ниже, но и в других подходящих комбинациях в соответствии с объемом данного изобретения.
[0015] В варианте реализации изобретения один катализатор содержит: от около 2 до около 8% по массе меди, от ноля до около 0,6 моль/кг одного или более щелочных металлов, от около 0,08 до около 0,85 моль/кг одного или более щелочноземельных металлов и от около 0,09 до около 0,9 моль/кг одного или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Mn, Re или их смесей, при условии, что металлы импрегнированы на псевдоожижаемую подложку в виде их хлоридов или других водорастворимых солей с площадью поверхности по БЭТ от около 80 до около 220 м2/г.
[0016] Вариант реализации изобретения два содержит более конкретный катализатор, содержащий: от около 2 до около 8% по массе меди, от ноля до около 2% по массе калия, от около 0,2 до около 2,0% по массе магния и от около 0,5 до около 5,0% по массе марганца, при условии, что металлы импрегнированы на псевдоожижаемую подложку в виде их хлоридов или других водорастворимых солей с площадью поверхности по БЭТ от около 80 до около 220 м2/г.
[0017] Вариант реализации изобретения три включает способ оксихлорирования этилена с образованием 1,2-дихлорэтана.
[0018] Вариант реализации изобретения четыре обеспечивает катализатор оксихлорирования, имеющий хорошую активность, хорошую селективность и низкую склонность к липкости в реакциях оксихлорирования в псевдоожиженном слое.
[0019] Вариант реализации изобретения пять предлагает более конкретный элементный состав катализатора в соответствии с изобретением с от около 3 до 6% по массе меди, от ноля до около 1,3% по массе калия, от около 0,8 до около 1,5% по массе магния и от около 0,5 до около 2,0% по массе марганца, остальное составляют хлориды и оксид алюминия.
[0020] Вариант реализации изобретения шесть предлагает, что количество калия, который вводят в катализатор, регулирует рабочую температуру катализатора, а также состав побочного продукта.
[0021] Вариант реализации изобретения семь предлагает, что катализаторы по данному изобретению с отсутствием или небольшим количеством калия показывают более высокую конверсию HCl и большую общую чистоту ДХЭ при более низкой температуре.
[0022] Вариант реализации изобретения восемь предлагает, что катализаторы по данному изобретению с более высокими количествами калия показывают несколько меньшую общую чистоту, но, следовательно, могут работать при более высоких температурах без получения слишком большого количества оксидов углерода.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0023] Перед описанием нескольких примерных вариантов реализации изобретения следует понимать, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или этапов способа, изложенными в последующем описании. Изобретение допускает другие варианты реализации изобретения и может быть осуществлено или осуществляется различными способами.
[0024] Ссылка в данном описании на "отдельный вариант реализации изобретения", "некоторые варианты реализации изобретения", "один или более вариантов реализации изобретения" или "вариант реализации изобретения" означает, что конкретный признак, структура, материал или характеристика, описанные в связи с вариантом реализации изобретения, включены по меньшей мере в один из вариантов реализации изобретения. Таким образом, появления фраз, таких как "в одном или более вариантах реализации изобретения", "в некоторых вариантах реализации изобретения", "в отдельном варианте реализации изобретения" или "в варианте реализации изобретения" в различных местах по всему данному описанию не обязательно относится к тому же варианту реализации изобретения. Кроме того, конкретные признаки, структуры, материалы или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом в одном или более вариантах реализации изобретения.
[0025] Хотя изобретение было описано со ссылкой на конкретные варианты реализации изобретения, следует понимать, что эти варианты реализации изобретения являются лишь иллюстрацией принципов и применений данного изобретения. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные модификации и вариации могут быть сделаны в способе и устройстве по данному изобретению без отхода от сущности и объема данного изобретения. Таким образом, предполагают, что данное изобретение включает модификации и изменения, которые находятся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения, и их эквиваленты.
[0026] Каталитические композиции по данному изобретению применяют вспомогательные материалы, которые легко доступны. В случае катализа в псевдоожиженном слое, металлы должны быть нанесены на подложки с высокой площадью поверхности. Главной причиной для требования подложек с высокой площадью поверхности в катализе в псевдоожиженном слое является необходимость снизить липкость катализатора в связи с тем, что металл может быть диспергирован на большой площади. Примеры материалов подложки включают, но не ограничиваются этим, материалы, такие как кремнезем, оксид магния, кизельгур, глина, фуллерова земля, оксид алюминия или их комбинации. Предпочтительный каталитический способ представляет собой катализ в псевдоожиженном слое с применением подложки с высокой площадью поверхности.
[0027] Примеры поддающихся псевдоожижению подложек с высокой площадью поверхности включают, но не ограничиваются этим, материалы, такие как кремнезем, оксид магния, кизельгур, глина, фуллерова земля, оксид алюминия или их комбинации. Предпочтительные подложки представляют собой оксиды алюминия с высокой площадью поверхности (часто называемые гамма, дельта или тета-оксид алюминия). Предпочтительные носители являются активированными или полученными на основе переходных оксидов алюминия с помощью обжига гидратированных или гидроксилированных предшественников оксида алюминия. Эти активированные оксиды алюминия могут быть идентифицированы по их неупорядоченным структурам, наблюдаемым с помощью их рентгеновских дифракционных картин, которые указывают на гетерогенный материал, содержащий альфа-оксид алюминия с близкой к минимальной площади поверхности, или кристаллическую фазу альфа-оксида алюминия. Альфа-оксид алюминия идентифицируют с помощью рентгеновской дифракции по определенной кристаллической фазе. Активированные оксиды алюминия с более высокой площадью поверхности часто определяют как фазу гамма-оксида алюминия, но в действительности фазовые переходы представляют собой множество различных процентных соотношений нескольких смешанных фаз, таких как, но не ограничиваясь этим, дельта и тета фаз, для достижения желаемый площадь подложки, основываясь на желаемой температуре прокаливания. Подложки на основе оксида алюминия, имеющие площадь поверхности более 80 м2/г, являются предпочтительными в связи с правильным распределением загрузки металла и помогают предотвратить тенденцию к липкости. Далее изобретение будет описано с точки зрения подложки на основе оксида алюминия. Это сделано с целью иллюстрации, а не ограничения. Поддающийся псевдоожижению материал подложки на основе оксида алюминия имеет площадь поверхности в диапазоне от около 80 до 220 м2/г, более предпочтительно, от 100 до 220 м2/г и, еще более предпочтительно, от 120 до 220 м2/г, уплотненную насыпную плотность в диапазоне от 0,7 до 1,3 г/см3, объем пор в диапазоне от 0,2 до около 1 см3/г и распределение частиц по размерам таким образом, что около 90-100 процентов частиц по объему имеют менее 150 микрон в диаметре. Подобные материалы подложки на основе оксида алюминия уже являются достаточно поддающимися псевдоожижению, относительно стабильными, механически прочными и устойчивыми к истиранию. Оксидами алюминия, особенно полезными для целей данного изобретения, являются продукты Sasol, высокочистые активированные оксиды алюминия Puralox® и Catalox®.
[0028] Кроме того, подложки на основе оксида алюминия могут быть стабилизированы с помощью любых средств в данной области техники, для того чтобы предотвратить нежелательные изменения фазы активированного оксида алюминия, когда конечный катализатор находится в работе. Примеры подобных стабилизирующих компонентов включают, но не ограничиваются этим, включения La, Се, Ti, Si и т.д., в качестве микрокомпонентов, диспергированных в подложке на основе оксида алюминия до импрегнирования составом с активным катализатором.
[0029] Следует признать, что некоторые материалы подложки на основе оксида алюминия в дополнение к оксиду алюминия (Al2O3) могут содержать и небольшие количества стабилизирующих компоненты примесей других металлов, например, оксидов металлов, такие как до 0,02 масс. % оксида натрия, до 0,05 масс. % оксида железа (Fe2O3), до 0,3 масс. % диоксида железа, до 0,2 масс. % оксида кремния и т.д. Эти носители на основе оксида алюминия легко применять по данному изобретению.
[0030] Было обнаружено, что только конкретные диапазоны загрузок меди, щелочного(ых) металла(ов), щелочноземельного(ных) металла(ов) и одного или более переходных металлов, выбранных из группы, выбранной из Mn и Re, приводят ко всем высоким эксплуатационным характеристикам, описанным выше. Вне конкретных загрузок активных металлов высокая производительность не достигается во всех отношениях.
[0031] Соединение меди применяют в виде водорастворимой соли и, предпочтительно, применяют в виде хлорида меди. Однако также могут быть применены другие соли меди, которые могут превращаться в хлорид во время способа оксихлорирования, например, нитрат, карбонат или другие галогениды, такие как бромиды. Соль меди осаждается на глиноземный носитель с применением тех же способов, что описаны выше. Количество осаждаемого металла меди основывается на активности желаемых и конкретных характеристик псевдоожижения подложки в случае применения катализатора с псевдоожиженным слоем. Количество применяемого металла меди находится в диапазоне от около 2% по массе до около 8% по массе в виде металла меди в расчете на общую массу композиции катализатора. Предпочтительная соль меди представляет собой хлорид меди. Предпочтительное минимальное количество металла меди составляет от около 2,0% по массе, основываясь на общей массе катализатора. Более конкретное минимальное количество металла меди составляет около 3,0% по массе, основываясь на общей массе катализатора. Предпочтительное максимальное количество металла меди составляет около 8,0% по массе, основываясь на общей массе катализатора. Более конкретное максимальное количество металла меди составляет около 6,0% по массе, основываясь на общей массе катализатора. Окончательный состав катализатора, содержащего щелочной(ные) металл(ы), щелочноземельный(ные) металл(ы), один или более переходных металлов, выбранных из группы, выбранной из Mn и Re, и соединения меди, является легко поддающимся псевдоожижению.
[0032] Щелочными металлами, применяемыми в данном изобретении, могут быть натрий, калий, литий, рубидий или цезий, или смесь одного или более подобных металлов. Щелочной металл применяют в виде водорастворимой соли и, предпочтительно, применяют в виде хлорида щелочного металла. Однако также могут быть применены другие соли щелочных металлов, которые могут быть превращены в хлорид в способе окислительного хлорирования, например, нитрат, карбонат или другие галогениды, такие как бромиды. Щелочной металл применяют в диапазоне от ноля до около 0,6 моль/кг, более предпочтительно, до около 0,4 моль/кг и, еще более предпочтительно, от около 0,1 до около 0,4 моль/кг (в виде металла), основываясь на общей массе композиции катализатора. Предпочтительные щелочные металлы представляют собой калий, литий и цезий. Наиболее предпочтительным щелочным металлом является калий, а предпочтительной солью щелочного металла является хлорид калия. Количество калия, которое вводят в катализатор, регулирует рабочую температуру катализатора, а также состав побочного продукта. Катализаторы по данному изобретению с небольшим количеством или без калия показывают более высокую конверсию HCl и лучшую общую чистоту ДХЭ при более низкой температуре. Более высокие количества калия показывают несколько меньшую общую чистоту, но могут работать при более высоких температурах без образования слишком большого количества оксидов углерода.
[0033] Предпочтительное максимальное количество щелочного металла составляет около 0,6 моль/кг, основываясь на общей массе катализатора. Более предпочтительное максимальное количество щелочного металла составляет около 0,4 моль/кг, основываясь на общей массе катализатора.
[0034] Щелочноземельные металлы, применяемые по данному изобретению, могут быть магнием, кальцием, стронцием или барием, или смесью одного или более подобных металлов. Щелочноземельные металлы применяют в форме водорастворимой соли и, предпочтительно, применяют в виде хлорида щелочноземельного металла. Однако также могут быть применены другие соли щелочноземельных металлов, которые могут быть превращены в хлорид в способе окислительного хлорирования, например, нитраты, карбонаты или другие галогениды, такие как бромиды. Щелочноземельные металлы применяют в диапазоне от около 0,08 до около 0,85 моль/кг, более предпочтительно, от 0,2 до около 0,75 моль/кг и, еще более предпочтительно, от около 0,3 до около 0,62 моль/кг (в виде металла), основываясь на общей массе композиции катализатора. Предпочтительные щелочноземельные металлы представляют собой магний, кальций и барий. Наиболее предпочтительным щелочноземельным металлом является магний, а предпочтительной солью щелочноземельного металла является хлорид магния.
[0035] Предпочтительное максимальное количество щелочноземельного металла составляет около 0,85 моль/кг, основываясь на общей массе катализатора. Более конкретное максимальное количество щелочноземельного металла составляет около 0,75 моль/кг и, еще более предпочтительно, от около 0,62 моль/кг, основываясь на общей массе катализатора.
[0036] Переходные металлы, применяемые в данном изобретении, представляют собой Mn, Re или смеси подобных металлов. Эти переходные металлы применяют в виде водорастворимой соли и, предпочтительно, применяют в виде хлорида марганца или рения. Однако также могут быть применены другие соли Mn или Re, которые могут быть превращены в хлорид в способе окислительного хлорирования, например, нитрат, карбонат или другие галогениды, такие как бромиды. Эти переходные металлы применяют в диапазоне от 0,09 до около 0,9 моль/кг, более предпочтительно, от 0,09 до около 0,4 моль/кг и, еще более предпочтительно, до около 0,28 моль/кг (в виде металла), основываясь на общей массе композиции катализатора. Предпочтительный переходный металл представляет собой марганец, а предпочтительная соль переходного металла представляет собой хлорид марганца.
[0037] Предпочтительное максимальное количество переходного металла составляет около 0,9 моль/кг, основываясь на общей массе катализатора. Более конкретное максимальное количество переходного металла составляет 0,4 моль/кг и, еще более предпочтительно, составляет около 0,28 моль/кг, основываясь на общей массе катализатора.
[0038] Другие металлы могут присутствовать в каталитических композициях по изобретению в относительно небольших количествах. Например, редкоземельные металлы и/или переходные металлы, отличные от марганца и рения. Как правило, эти металлы, если они присутствуют, могут присутствовать в количествах до около 2,75 моль/кг, основываясь на общей массе композиции катализатора. Другие переходные металлы, которые могут присутствовать в данном изобретении, содержат Fe, Nb, Mo, Со, V, W, Ni, Cr и драгоценные металлы, такие как Au, Ru и Pd.
[0039] Редкоземельные металлы, которые могут быть применены в изобретении, могут быть любым из элементов, перечисленных в качестве элементов 57-71 периодической таблицы, и псевдоредкоземельных элементов иттрия и скандия. Примеры редкоземельных металлов включают лантан, церий, празеодим, неодим или встречающиеся в природе смеси одного или более таких металлов, как дидим. Редкоземельный металл применяют в виде хлорида редкоземельного металла. Тем не менее, также могут быть применены другие соли редкоземельных металлов, которые могут быть превращены в хлорид в способе окислительного хлорирования, например, карбонат, нитрат или другие галогениды, такие как бромиды. Из соображений высокой стоимости редкоземельных металлов, предпочтительно, чтобы в катализаторе было мало редкоземельных элементов или они совсем не присутствовали.
[0040] Один из способов добавления металлов на подложку на основе оксида алюминия осуществляют с помощью импрегнирования подложки водным раствором водорастворимой соли металлов вместе с водорастворимой солью соединения меди и с последующей сушкой смоченной подложки. Щелочной(ные) металл(ы), щелочноземельный(ные) металл(ы), один или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Mn и Re, и любые дополнительные металлы могут быть, но не обязательно должны быть, прокалены на подложке до осаждения соединения меди для получения поддающегося псевдоожижению катализатора.
[0041] Конкретные характеристики, такие как площадь поверхности и объем пор, например, конечно, изменены по причине нанесения солей металлов. Таким образом, каталитические композиции по изобретению имеют конечную площадь поверхности в диапазоне от около 20 до около 220 м2/г. Предпочтительный диапазон площадей поверхности в случае катализаторов с псевдоожиженным слоем составляет от около 60 до около 180 м2/г. Наиболее предпочтительный диапазон площади поверхности в случае катализаторов с псевдоожиженным слоем составляет от около 80 до около 160 м2/г.
[0042] Каталитические композиции по изобретению могут быть легко получены путем смачивания материала подложки на основе оксида алюминия, как описано выше, водным раствором солей желаемых металлов. Смоченный оксид алюминия затем медленно сушат при около 80°C - 240°C для удаления воды. Количество соли металла выбирают таким образом, что конечный катализатор содержит от около 2% до около 8% по массе меди, от ноля до около 0,6 моль/кг включенного щелочного(ных) металла(ов) и от около 0,08% до около 0,85 моль/кг щелочноземельного(ных) металла(ов), и от около 0,09 до около 0,9 моль/кг одного или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Mn и Re, всех металлов, основываясь на общей массе композиции катализатора. Соль металла, применяемая в водном растворе, может быть в форме любой водорастворимой соли, такой, как описано выше, такой как хлорид или карбонат. Настоящее изобретение также относится к способу оксихлорирования этилена с образованием дихлорэтана (ДХЭ). Способ включает приведение в контакт этилена, кислорода или содержащего кислород газа и хлористого водорода (HCl) с каталитической композицией в реакционной зоне и выделение сточных вод из реакционной зоны. Применяемый катализатор содержит медь, щелочной(ные) металл(ы), щелочноземельный(ные) металл(ы) и один или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Mn, Re и их смесей. Металлы осаждают на подложку с высокой площадью поверхности для применений в псевдоожиженном слое.
[0043] Этот способ может быть осуществлен, как в ходе способа, в котором непрореагировавший этилен отводят или удаляют другим способом, так и способом рециркуляции, в котором непрореагировавший этилен рециркулируют обратно в реактор. В способе рециркуляции отношение HCl к этилену в молярном соотношении будет обычно ниже от около 1 до около 2.
[0044] Каталитические композиции по изобретению являются высокоэффективными катализаторами оксихлорирования этилена до ДХЭ. Температуры реакции по способу изменяют от около 180°C до около 260°C и, более предпочтительно, от около 210°C до 250°C. Давления реакции изменяют от атмосферного вплоть до около 200 фунт/кв. дюйм изб. Время контакта в катализе в псевдоожиженном слое и неподвижным слое может изменяться от около 10 секунд до около 50 секунд (время контакта определяют в данном случае как отношение объема реактора, занимаемого катализатором, к объемной скорости потока поступающих газов при контрольной температуре реактора и давлении в верхней части) и, более предпочтительно, составляет от около 20 до 35 секунд. Соотношение этилена, HCl и кислородных реагентов, основанное на поданных в реактор молях HCl, изменяется в диапазоне от около 1,0 до около 2,0 молей этилена и от около 0,5 до около 0,9 моль кислорода на 2,0 моля HCl. Как упоминалось ранее, современные способы оксихлорирования пытаются действовать в рамках стехиометрического соотношения от около 1 до около 2 молей HCl на 1 моль этилена.
[0045] Указанные Примеры представлены в настоящем документе для иллюстрации уникальных и неожиданных характеристик каталитических композиций по изобретению, и их не следует считать каким-либо ограничением изобретения. Примеры особенно отмечают критичность применения комбинации хлорида меди, щелочного(ных) металла(ов), щелочноземельных металлов и одного или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Mn, Re и их смесей. Во всех Примерах реакцию оксихлорирования в псевдоожиженном слое проводят с применением лабораторного реактора с псевдоожиженным слоем. И объем реактора, и количество катализатора, загружаемого в реактор, и плотность жидкости, и скорость потока реагентов, и температура, и давление влияют на время контакта между реагентами и катализатором. Соотношение высоты реактора к диаметру может также влиять на конверсию, селективность и эффективность реакций. Поэтому для того, чтобы гарантировать, что измеренные различия в результатах эффективности катализатора наблюдаются из-за строго специфических различий в характеристиках катализатора, а не различий в геометрии реакторов или условий реакторов, все оценки эффективности катализатора проводят в практически идентичных лабораторных реакторах с применением одного и того же времени контакта в реакции, того же набора условий подачи и тех же способов управления реактором. Реактор снабжен средствами для доставки газообразных этилена, кислорода, азота и HCl через зону реактора средствами для регулирования количества реагентов и условий реакции, и средствами для измерения и установления состава отходящих газов для определения процента конверсии HCl, процента выхода ДХЭ, процента выхода этилена и чистоты продукта ДХЭ. Результаты, представленные в приведенных ниже примерах, вычисляют следующим образом:
ПРИМЕРЫ
Испытание в реакторе 1
[0047] Испытательный реактор 1 представляет собой пустотелый стеклянный реактор с внутренним диаметром 2 см. Реактор работает при атмосферном давлении и наполнен количеством катализатора, который приводит к высоте псевдоожиженного слоя 99±2,5 см. Подаваемый газ состоит из 11,4 нормолитр/ч N2, 3,75 нормолитр/ч этилена, 7,12 нормолитр/ч HCl и 2,55 нормолитр/ч О2. Температуру реакции измеряли с помощью термопары с центром в псевдоожиженном слое и регулировали с помощью внешнего электрического нагрева. Диапазон температур реакции может изменяться в широком диапазоне и обычно находится между 205 и 230°C. HCl в подаче и в получаемом газе измеряли с помощью титрования. N2, С2Н2, О2, СОх и хлорированные углеводороды измеряли посредством GC (HP 6890 Series; типы колонок - 1) Стеклянно-капиллярная колонка Vocol (60 метров; 0,75 мм ID; толщина пленки 1,5 мкм. 2) Колонка 80/100 Porapak N (12 футов × 1/8 дюймов, нержавеющая сталь). 3) Молекулярное сито 60/80, ангстрем 5 (6 футов × 1/8 дюймов); Detectors - 2 TCD's. Detector В (колонка Vocol) Detector А (молярное сито/Porapak); Один TCD применяют для обнаружения легких газов, таких как О2, N2 и СО из колонки молекулярного сита, и более тяжелых газов, таких как СО2 и этилен, а также более легких хлорированных углеводородов, таких как винилхлорид и этилхлорид из колонки Porapak. Второй TCD применяли для обнаружения оставшихся тяжелых хлорированных углеводородов из колонки Vocol, начиная с хлороформа, в том числе ДХЭ и другие более тяжелые хлорированные побочные продукты).
[0048] На основании аналитических способов и количеств газа подача могут быть рассчитаны конверсия HCl, конверсия этилена, селективность ДХЭ и селективность различных окисленных и хлорированные побочных продуктов. Химические свойства оценивали при температурах выше 210°C, при условии, что преобразование HCl составляло выше 98%. Устойчивость к прилипанию вычисляли путем постепенного снижения температуры до точки, в которой происходят визуальные агломерации катализатора, отклонения в перепаде давления или внезапные изменения селективности. Более конкретно, наблюдение за липкостью катализатора достигали как визуально, так и с помощью измерения изменения в перепадах давления в псевдоожиженном слое с применением устройства измерения перепада давления. В обычных условиях псевдоожижение или нелипкие катализаторы свободно и плавно двигаются в реакторе с довольно постоянной скоростью выхода отходящих газов, при условии, что газообразные карманы или пузырьки, наблюдаемые в слое, имеют малый диаметр и минимальное количество. Это визуальное наблюдение соответствует измеренному перепаду давления, который содержит очень мало шума, или колебанию величины перепада давления, которое наблюдали при хорошем псевдоожижении или нелипких условиях. Так как катализатор становится липким, высота псевдоожиженного слоя может увеличиться до 10% от нормальной высоты слоя до разрушения псевдоожижения или установления значительной липкости катализатора. В критической точке наблюдается закупоривание слоя катализатора, при условии, что образуются большие газовые пузыри, а катализатор больше не ожижается, а вместо этого демонстрирует кластеризацию или агломерацию частиц. Кроме того, наблюдаемый в псевдоожиженном слое перепад давления становится неустойчивым, что приводит к большим, чем обычно, колебаниям по сравнению с работой в нелипких условиях. Типичное показание перепада давления в 85 мбар может изменяться на +/-1 мбар при нелипких условиях эксплуатации. Этот "низкий уровень шума" показания давления относится к хорошему псевдоожижению или нелипким условиям эксплуатации. При условии, что показание перепада давления последовательно изменяется на более чем +/-3 мбар, это состояние "высокого уровня шума" представляет собой точку плохого псевдоожижения или липкость катализатора.
[0049] Все катализаторы проверяли в таких же условиях в реакторе 1 таким образом, что обеспечивали непосредственное сравнение результатов.
Испытание в реакторе 2
[0050] Испытательный реактор 2 представляет собой пустотелый стеклянный реактор с внутренним диаметром 2 см. Реактор работает при давлении 4 бар и наполнен количеством катализатора, которое приводит к высоте псевдоожиженного слоя 114±2 см. Подаваемый газ состоит из 45,5 нормолитр/ч N2, 14,95 нормолитр/ч этилена, 28,40 нормолитр/ч HCl и 10,16 нормолитр/ч О2. Температуру реакции измеряли с помощью термопары с центром в псевдоожиженном слое и регулировали с помощью нагрева масляным теплоносителем. Диапазон температур реакции находится между 210 и 240°C. HCl в подаче и в получаемом газе измеряли с помощью титрования. N2, С2Н2, О2, СОх и хлорированные углеводороды измеряли посредством GC - в Agilent 6890N, оснащенном двумя колонками. Одну колонку (DB-123-1063) соединяли с FID и применяли для измерения этилена и хлорированных углеводородов. Другую колонку (Varion CP 7430) соединяли с TCD и применяли для измерения О2, N2, СО и СО2. На основании аналитических способов и количеств газа подачи рассчитывали конверсию HCl, конверсию этилена, селективность ДХЭ и селективность различных окисленных и хлорированные побочных продуктов. Химические свойства оценивали при температурах выше 220°C, при условии, что преобразование HCl составляло выше 98%. Устойчивость к прилипанию вычисляли путем постепенного снижения температуры до точки, в которой происходят визуальные агломерации катализатора, отклонения в перепаде давления или внезапные изменения селективности.
[0051] Все катализаторы проверяли в таких же условиях в реакторе 2 таким образом, что обеспечивали непосредственное сопоставление результатов.
Получение катализаторов
[0052] Катализаторы получают с помощью импрегнирования оксида алюминия, приобретенного от стороннего поставщика, с водным раствором желаемых металлов. Объем раствора соответствует 95-115% объема пор подложки. Применяемые соли металлов представляют собой CuCl2⋅2Н2О, KCl, MgCl2⋅6Н2О, MnCl2⋅4Н2О, LaCl3⋅7Н2О, CeCl3⋅7Н2О, PrCl3⋅6Н2О. Импрегнирование осуществляют при комнатной температуре в роторном барабане, снабженном распылительным соплом. После импрегнирования катализатор сначала предварительно сушат в течение четырех часов в роторном барабане, затем его дополнительно сушат в сушильном шкафу согласно следующему температурному профилю: 16 ч при 110°C, 2 ч при 130°C, 2 ч при 150°C, 4 ч при 180°C.
Пример 1а (в соответствии с изобретением)
[0053] Хлориды металлов импрегнировали на подложку на основе оксида алюминия от Sasol с маркировкой Catalox SCCa 25/200 (Эта подложка имеет объем пор 0,43 мл/г и площадь поверхности 200 м2/г. Распределение пор оксида алюминия по размеру таково, что 1,6% частиц меньше 22 мкм, 8,8% частиц меньше 31 мкм, 28,5% частиц меньше 44 мкм, 84,7% частиц меньше 88 мкм и 98,1% частиц меньше 125 мкм). Композиция металла представляла собой 4,3 масс. % Cu, 1,3 масс. % Mg, 1,1 масс. % K, 1,0 масс. % Mn.
Пример 1b (в соответствии с изобретением)
[0054] Хлориды металлов импрегнировали на подложку на основе оксида алюминия от Sasol с маркировкой Puralox SCCa 25/200 (Эта подложка имеет объем пор 0,45 мл/г и площадь поверхности 200 м2/г. Распределение пор оксида алюминия по размеру таково, что 0,7% частиц меньше 22 мкм, 5,7% частиц меньше 31 мкм, 25,1% частиц меньше 44 мкм, 85,8% частиц меньше 88 мкм и 98,5% частиц меньше 125 мкм). Композиция металла представляла собой 4,3 масс. % Cu, 1,3 масс. % Mg, 1,1 масс. % K, 1,0 масс. % Mn.
Пример 1с (в соответствии с изобретением)
[0055] Пример 1с соответствует Примеру 1а с точки зрения сырья и химической композиции. Импрегнирование осуществляют в V-образном смесителе при температуре 60-75°C, объем раствора для импрегнирования составляет 90% ± 5% от объема пор подложки на основе оксида алюминия. Сушку осуществляли в сушилке, которая работала при температуре 100-140°C. Пример упоминается для того, чтобы продемонстрировать, что условия импрегнирования и сушки можно варьировать без потери производительности.
Пример 2 (в соответствии с изобретением)
[0056] Хлориды металлов импрегнировали на подложку на основе оксида алюминия Sasol с маркировкой Catalox SCCa 25/200. Композиция металла представляла собой 4,3 масс. % Cu, 1,3 масс. % Mg, 1,0 масс. % Mn.
Пример 3 (в соответствии с изобретением)
Хлориды металлов импрегнировали на подложку на основе оксида алюминия Sasol с маркировкой Catalox SCCa 25/200. Композиция металла представляла собой 4,3 масс. % Cu, 1,3 масс. % Mg, 0,4 масс. % K, 1,5 масс. % Mn.
Сравнительный Пример 4а (в соответствии с ЕР 375202)
[0057] Хлориды металлов импрегнировали на подложку на основе оксида алюминия Sasol с маркировкой Catalox SCCa 25/200. Композиция металла представляла собой 4,3 масс. % Cu, 1,3 масс. % Mg, 1,1 масс. % K.
Сравнительный Пример 4b (в соответствии с ЕР 375202)
[0058] Хлориды металлов импрегнировали на подложку на основе оксида алюминия Sasol с маркировкой Puralox SCCa 25/200. Композиция металла представляла собой 4,3 масс. % Cu, 1,3 масс. % Mg, 1,1 масс. % K.
Сравнительный Пример 5 (в соответствии с примером 3 в DD 90127)
[0059] Хлориды металлов импрегнировали на подложку на основе оксида алюминия Sasol с маркировкой Catalox SCCa 25/200. Композиция металла представляла собой 4,3 масс. % Cu, 1,2 масс. % K, 1,0 масс. % Mn.
Сравнительный Пример 6 (в соответствии с ЕР 0582165)
[0060] Хлориды металлов импрегнировали на подложку на основе оксида алюминия от Sasol с маркировкой Catalox SCCa 25/200. (Эта подложка имеет объем пор 0,43 мл/г и площадь поверхности 200 м2/г. Распределение пор оксида алюминия по размеру таково, что 1,6% частиц меньше 22 мкм, 8,8% частиц меньше 31 мкм, 28,5% частиц меньше 44 мкм, 84,7% частиц меньше 88 мкм и 98,1% частиц меньше 125 мкм.). Композиция металла представляла собой 4,3 масс. % Cu, 1,3 масс. % Mg, 1,1 масс. % K, 2,5 масс. % редкоземельных металлов (60% La, 20% Се, 20% Pr). Импрегнирование осуществляют в V-образном смесителе при температуре 60-75°C, объем раствора для импрегнирования составляет 90% ± 5% от объема пор подложки на основе оксида алюминия. Сушку осуществляли в сушилке, которая работала при температуре 100-140°C.
Результаты
[0061] Сравнение химических свойств примеров 1А, 1С и сравн. примера 5 в испытательном реакторе 2
[0062] Исследования показывают, что катализаторы в соответствии с изобретением являются превосходными и в конверсии HCl, и селективности ДХЭ, по сравнению с уровнем техники катализатора, описанного в DD 90127.
[0063] Сравнение примера 1а и сравнительного примера 4а в испытательном реакторе 1.
При данной температуре конверсия HCl в примере согласно изобретению выше, чем в сравнительном примере. Селективность ДХЭ является аналогичной. Следовательно, при одной и той же конверсии HCl катализатор согласно изобретению показывает более высокую селективность ДХЭ, чем в сравнительном примере. Кроме того, сравнительный пример является более чувствительным к липкости. В то время как катализатор согласно изобретению все еще может работать намного ниже 210°C, сравнительный пример начал прилипать, когда температура реакции была снижена до 210°C.
[0064] Сравнение примера 1b и сравнительного примера 4b в испытательном реакторе 2.
[0065] При данной температуре конверсия HCl в примере согласно изобретению выше, а селективность ДХЭ ниже, чем в сравнительном примере. Тем не менее, при оксихлорировании селективности следует сравнивать не при той же температуре, а при той же конверсии HCl, при условии, что требуемая минимальная конверсия HCl составляет 99,5-99,6%. При одной и той же конверсии HCl катализатор согласно изобретению показывает более высокую селективность ДХЭ, чем в сравнительном примере. Кроме того, сравнительный пример является более чувствительным к липкости. В то время как катализатор согласно изобретению все еще может работать при 219°C, сравнительный пример начал прилипать, когда температура реакции была снижена до 220°C.
[0066] Сравнение примера 2 и 3 и сравнительного примера 5 в испытательном реакторе 2
[0067] Примеры 2 и 3 представляют собой катализаторы, которые предназначены для работы при более низких температурах. Результаты показывают, что без потери конверсии HCl они могут работать при всего лишь 217,5°C. Сравнительный пример 5 имеет уступающую конверсию HCl во всем диапазоне температур. Кроме того, селективности ДХЭ в примере 2 и примере 3 по сравнению со сравнительным примером 5 лучше при более низких температурах, но они имеют более высокую конверсию HCl. Особенно образования хлорированных побочных продуктов опускают по сравнению со сравнительным примером.
[0068] Следующая Таблица суммирует влияние замены редкоземельных добавок на Mn. Каждая композиция содержит тот же массовый % Cu, K и Mg. Эквивалент Mn к общей молярной концентрации редкоземельных элементов на кг катализатора применяли при сравнении Mn с составами редкоземельных металлов. Как показали результаты, указывающие на замену редкоземельных добавок к Cu, Mg, K, редко состав редкоземельных металлов генерирует состав катализатора, который является более устойчивым к технологическим нарушениям, приводящим к липкости катализатора. Низкая рабочая температура и/или высокое парциальное давление HCl из-за низкой конверсии HCl представляют собой типичные технологические нарушения, которые могут привести к отказу псевдоожижения в связи с наступлением липкости катализатора. Как показали результаты, что удивительно, композиция с Mn, по сравнению с составом редкоземельных металлов, является гораздо более устойчивой к тому, чтобы стать липкой в условиях низкой рабочей температуры и низкой конверсии HCl. Физическая смесь 50/50 по массе состава редкоземельных металлов (сравнительный Пр. 6) и состава с Mn (Пр. 1с согласно изобретению) перестает действовать в точке, промежуточной между композициями, содержащими только Mn в дополнение к Cu, Mg и K, или только редкоземельные добавки, в дополнение к Cu, Mg и K, что подтверждает наблюдение, что Mn повышает пригодность к работе или сопротивление к липкости составов известного уровня техники.
[0069] Сравнительные исследования липкости были завершены в испытательном реакторе 1 с помощью снижения рабочей температуры реактора на 2-3°C после того, как было подтверждено, что появление липкости не произошло при предыдущей рабочей температуры в течение 48 ч работы. Температура и конверсии HCl приводят к невозможности псевдоожижения в связи с тем, что появления липкости указывают на преимущества препарата Mn. После 72 часов при 198°C исследование состава с Mn прекращали ввиду его превосходной устойчивости к липкости по сравнению со сравнительными составами.
[0070] В некоторых вариантах реализации изобретения предусмотрено, что по меньшей мере некоторым процентным величинам, температурам, временным отрезкам и диапазонам других значений предшествует модификатор "около". "Содержащий" предназначен для того, чтобы предложить подтверждение в случае терминов "состоящий из" и "состоящий, по существу, из". При условии, что диапазоны в формуле изобретения этой заявки не находят явное подтверждение в спецификации, предполагается, что такие претензии предлагают свое собственное раскрытие в качестве подтверждения формулы изобретения или идей в этой или позже поданной заявке. Численные диапазоны ингредиентов, ограниченные нулем на нижнем конце (например, 0-2 масс. % K), предназначены для обеспечения подтверждения концепции "до [верхнего предела]", например, "до 2 масс. % K" и наоборот, так же как положительное перечисление, что рассматриваемый компонент присутствует в количестве, которое не превышает верхний предел. Примером последнего является "включает K, при условии, что количество не превышает 2 масс. %".
[0071] В то время как изобретение, раскрытое в данном документе, было описано с помощью конкретных вариантов реализации изобретения и их применений, в дополнение к этому специалистами в данной области техники без отступления от объема изобретения, изложенного в формуле изобретения, могут быть сделаны многочисленные модификации и вариации. Кроме того, различные аспекты изобретения могут быть использованы в применениях, отличных от тех, для которых они были конкретно описаны в данном документе.
Claims (48)
1. Каталитическая композиция для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана, содержащая:
подложку, имеющую осажденные на ней каталитически активные металлы, содержащие от 2 до 8% по массе меди, от 0,1 до 0,6 моль/кг одного или более щелочных металлов, от 0,08 до 0,85 моль/кг одного или более щелочноземельных металлов, и от 0,09 до 0,9 моль/кг Mn,
в которой количество каждого из каталитически активных металлов приведено в расчете на общую массу композиции катализатора,
в которой все каталитически активные металлы нанесены на подложку в виде их хлоридов или других водорастворимых солей,
в которой подложка представляет собой псевдоожижаемую подложку, имеющую площадь поверхности по БЭТ от 80 до 220 м2/г, и
в которой каталитическая композиция не содержит редкоземельных металлов.
2. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что медь присутствует в количестве от 3% до 6% по массе меди, один или более щелочных металлов присутствует в количестве от 0,1 до 0,4 моль/кг щелочного(ных) металла(ов), один или более щелочноземельных металлов присутствует в количестве от 0,2 до 0,75 моль/кг щелочноземельного(ных) металла(ов) и марганец присутствует в количестве от 0,09 до 0,4 моль/кг металла марганца.
3. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что подложка представляет собой подложку на основе оксида алюминия.
4. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что один или более щелочных металлов содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из калия, лития, натрия, рубидия и цезия.
5. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что один или более щелочных металлов содержит калий.
6. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что один или более щелочноземельных металлов содержит магний.
7. Каталитическая композиция для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана, содержащая подложку, имеющую осажденные каталитически активные металлы, каталитически активные металлы содержат:
от 2 до 8% по массе меди,
от 0,1 до 2% по массе калия,
от 0,2 до 2,0% по массе магния, и
от 0,5 до 5,0% по массе марганца,
в которой количество каждого из каталитически активных металлов приведено в расчете на общую массу композиции катализатора,
в которой все каталитически активные металлы нанесены на подложку в виде их хлоридов или других водорастворимых солей,
в которой подложка представляет собой псевдоожижаемую подложку, имеющую площадь поверхности по БЭТ от 80 до 220 м2/г, и
в которой каталитическая композиция не содержит редкоземельных металлов.
8. Способ оксихлорирования этилена для получения 1,2-дихлорэтана, способ включает:
приведение в контакт смеси этилена, кислорода или кислородсодержащего газа и хлористого водорода с катализатором в реакционной зоне, и
извлечение 1,2-дихлорэтана из сточных вод в реакционной зоне, при этом указанный катализатор содержит:
подложку, имеющую осажденные на ней каталитически активные металлы, содержащие:
от 2% до 8% по массе меди,
от 0,1 до 0,6 моль/кг одного или более щелочных металлов,
от 0,08 до 0,85 моль/кг одного или более щелочноземельных металлов, и
от 0,09 до 0,9 моль/кг Mn,
в котором количество всех каталитически активных металлов приведено в расчете на общую массу композиции катализатора, в котором все каталитически активные металлы нанесены на подложку в виде их хлоридов или других водорастворимых солей, в котором подложка представляет собой псевдоожижаемую подложку, имеющую площадь поверхности по БЭТ от 80 до 220 м2/г, и в котором каталитическая композиция не содержит редкоземельных металлов.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что медь присутствует в количестве от 3% до 6% по массе меди, один или более щелочных металлов присутствует в количестве от 0,1 до 0,4 моль/кг щелочного(ных) металла(ов), один или более щелочноземельных металлов присутствует в количестве от 0,2 до 0,75 моль/кг щелочноземельного(ных) металла(ов) и марганец присутствует в количестве от 0,09 до 0,4 моль/кг металла марганца.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что металлы нанесены на поддающуюся псевдоожижению подложку на основе оксида алюминия.
11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что щелочной металл, содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из калия, лития, натрия, рубидия и цезия.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что один или более щелочной металл, содержит калий.
13. Способ по п. 8, отличающийся тем, что один или более щелочноземельный металл, содержит магний.
14. Способ оксихлорирования этилена с целью получения 1,2-дихлорэтана, способ включает:
приведение в контакт смеси этилена, кислорода или кислородсодержащего газа и хлористого водорода с катализатором в реакционной зоне, и
извлечение 1,2-дихлорэтана из сточных вод в реакционной зоне, при этом указанный катализатор содержит:
подложку, имеющую осажденные на ней каталитически активные металлы, содержащие:
от 2 до 8% по массе меди,
от 0,1 до 2% по массе калия,
от 0,2 до 2,0% по массе магния, и
от 0,5 до 5,0% по массе марганца,
в котором количество всех каталитически активных металлов приведено в расчете на общую массу композиции катализатора, в котором все каталитически активные металлы нанесены на подложку в виде их хлоридов или других водорастворимых солей, в котором подложка представляет собой псевдоожижаемую подложку, имеющую площадь поверхности по БЭТ от 80 до 220 м2/г, и в котором каталитическая композиция не содержит редкоземельных металлов.
15. Способ по п. 8, дополнительно характеризуемый тем, что:
используется соотношение этилена к HCl в диапазонах от 1,0 до 2,0 молей этилена на каждые 2,0 моля HCl, и
используется соотношение кислорода к HCl в диапазонах от 0,5 моль до 0,9 моля кислорода на каждые 2,0 моля HCl.
16. Способ по п. 8, отличающийся тем, что реагенты пропускают над катализатором по способу однократно.
17. Способ по п. 8, отличающийся тем, что непрореагировавший этилен рециркулируют через реакционную зону.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201214072057A | 2012-11-05 | 2012-11-05 | |
US14/072,057 | 2012-11-05 | ||
US201261723009P | 2012-11-06 | 2012-11-06 | |
US61/723,009 | 2012-11-06 | ||
PCT/US2013/068705 WO2014071423A1 (en) | 2012-11-05 | 2013-11-06 | Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015121320A RU2015121320A (ru) | 2016-12-20 |
RU2664799C2 true RU2664799C2 (ru) | 2018-08-22 |
Family
ID=50628177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015121320A RU2664799C2 (ru) | 2012-11-05 | 2013-11-06 | Катализатор для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2914378B1 (ru) |
RU (1) | RU2664799C2 (ru) |
WO (1) | WO2014071423A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201503941B (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX2016016219A (es) * | 2014-06-23 | 2017-03-28 | Oxy Vinyls Lp | Catalizador y proceso para la oxicloracion de etileno a dicloroetano. |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU428595A3 (ru) * | 1967-05-19 | 1974-05-15 | Иностранцы Альберт Антонини, Клод Казиз , Жорж Ветрофф | Способ одновременного получения 1,2- дихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана |
US5210358A (en) * | 1990-08-15 | 1993-05-11 | The B.F. Goodrich Company | Catalyst composition and process for the preparation of ethylene from ethane |
EP0582165A1 (en) * | 1992-07-28 | 1994-02-09 | The Geon Company | Improved catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC |
US20050020864A1 (en) * | 2002-02-05 | 2005-01-27 | Christian Kuhrs | Catalyst composition for oxychlorination |
US20070112235A1 (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-17 | Indspec Chemical Corporation | Catalyst compositions and process for oxychlorination |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA925103A (en) * | 1968-05-20 | 1973-04-24 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing chloroprene |
US4460699A (en) * | 1982-08-04 | 1984-07-17 | Conoco Inc. | Fixed bed catalyst for oxychlorination |
DE3608043A1 (de) * | 1986-03-11 | 1987-09-17 | Wacker Chemie Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch gasphasenchlorierung von ethylenhaltigen gasen |
ITMI20030630A1 (it) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano. |
EP2070898B1 (de) * | 2007-12-03 | 2013-02-20 | Basf Se | Katalysator zur Oxichlorierung |
-
2013
- 2013-11-06 RU RU2015121320A patent/RU2664799C2/ru active
- 2013-11-06 EP EP13851413.8A patent/EP2914378B1/en active Active
- 2013-11-06 WO PCT/US2013/068705 patent/WO2014071423A1/en active Application Filing
-
2015
- 2015-06-02 ZA ZA2015/03941A patent/ZA201503941B/en unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU428595A3 (ru) * | 1967-05-19 | 1974-05-15 | Иностранцы Альберт Антонини, Клод Казиз , Жорж Ветрофф | Способ одновременного получения 1,2- дихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана |
US5210358A (en) * | 1990-08-15 | 1993-05-11 | The B.F. Goodrich Company | Catalyst composition and process for the preparation of ethylene from ethane |
EP0582165A1 (en) * | 1992-07-28 | 1994-02-09 | The Geon Company | Improved catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC |
US20050020864A1 (en) * | 2002-02-05 | 2005-01-27 | Christian Kuhrs | Catalyst composition for oxychlorination |
US20070112235A1 (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-17 | Indspec Chemical Corporation | Catalyst compositions and process for oxychlorination |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2914378A1 (en) | 2015-09-09 |
ZA201503941B (en) | 2017-11-29 |
WO2014071423A1 (en) | 2014-05-08 |
EP2914378B1 (en) | 2020-05-20 |
RU2015121320A (ru) | 2016-12-20 |
EP2914378A4 (en) | 2016-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4939310A (en) | Conversion of methane to higher hydrocarbons | |
US7902411B2 (en) | Catalyst composition for oxychlorination | |
AU7695194A (en) | Epoxidation catalyst and process | |
JP2018089625A (ja) | 気相酸化により塩素を製造するための触媒および方法 | |
JP2009537449A (ja) | 気相酸化による塩素の製造方法 | |
US9744525B2 (en) | Catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1, 2-dichloroethane | |
US20040110973A1 (en) | Olefin oxide catalysts | |
CA2534872C (en) | Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation | |
RU2664116C2 (ru) | Катализатор и процесс оксихлорирования этилена до дихлорэтана | |
RU2664799C2 (ru) | Катализатор для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана | |
EP3269698A1 (en) | Process for the manufacture of fluorinated olefins | |
RU2687091C2 (ru) | Катализатор и способ оксихлорирования этилена до дихлорэтана | |
JP2019503853A (ja) | 気相酸化による塩素製造のための触媒及び方法 | |
US5334789A (en) | Oxychlorination catalyst process for preparing the catalyst and method of oxychlorination with use of the catalyst | |
JP2012062235A (ja) | 塩素の製造方法 | |
WO2023141191A2 (en) | Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane and methods of preparation thereof | |
WO2023141486A1 (en) | Oxychlorination process | |
JP4479240B2 (ja) | クロロベンゼンの製造方法 | |
JP3128914B2 (ja) | アリルクロライドの製造方法 | |
EP2606965A1 (en) | Catalyst, process for catalyst manufacture and process for catalytic oxidative dehydrogenation | |
JPS621928B2 (ru) | ||
JP2011225543A (ja) | 炭素−酸素間に多重結合を有する化合物の還元方法 |