JP2018089625A - 気相酸化により塩素を製造するための触媒および方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、Deacon法は、塩素アルカリ電気分解にほとんど取って代わられた。実質的には、塩素の製造方法の全てが塩化ナトリウム水溶液の電気分解によるものとなった(Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, seventh release, 2006)。しかしながら、Deacon法の魅力は近年増している。なぜなら、塩素に対する世界的な需要が、水酸化ナトリウム溶液に対する需要よりも急速に伸びているからである。塩化水素の酸化による塩素の製造方法は、水酸化ナトリウム溶液の調製とは無関係であるので、この展開を満足する。更に、塩化水素は、例えばイソシアネートの調製におけるようなホスゲン化反応において、付随生成物として大量に得られる。
・7重量%に相当する担持量で、最良の新規なCeO2/ZrO2触媒(1.28kgCl2/kg触媒・時、実施例5)は、最良の本発明ではない別の触媒(CeO2/Al2O3:0.49kgCl2/kg触媒・時、実施例7)より2.6倍高い、触媒重量に基づく空時収量を示した。従って、新規なCeO2/ZrO2触媒中のセリウム活性成分は、別の標準的な担体の場合よりはるかに良好に利用された。更に、
・最良の新規なCeO2/ZrO2触媒(1.98kgCl2/kg触媒・時、実施例6)は、最良の本発明ではない別の触媒(CeO2/Al2O3:0.46kgCl2/kg触媒・時、実施例24)より4.3倍高い、反応器容積に基づく空時収量を示した。従って、反応器容積は、新規なCeO2/ZrO2触媒の場合、別の標準的な担体の場合よりはるかに良好に利用された。これももちろん、充填反応器における圧力降下に、従ってHCl酸化運転における消費電力に、好影響を及ぼした。
・55m2/gの比表面積(BET評価による窒素吸着法)、
・細孔群1(輸送細孔)が60nmの中央値を有し、細孔群2(微細孔)が16nmの中央値を有する二峰性細孔径分布(水銀ポロシメトリー)、
・0.27cm3/gの細孔容積(水銀ポロシメトリー)、
・1280kg/m3の嵩密度。
・85m2/gの比表面積(BET評価による窒素吸着法)、
・細孔群1(輸送細孔)が60nmの中央値を有し、細孔群2(微細孔)が8nmの中央値を有する二峰性細孔径分布(水銀ポロシメトリー)、
・0.29cm3/gの細孔容積(水銀ポロシメトリー)、
・1160kg/m3の嵩密度(高さ350mmのDN100測定シリンダーにおいて測定)。
下記特性を(乳鉢で粉砕する前に)有する単斜晶系構造のZrO2触媒担体(製造メーカー:Saint-Gobain NorPro, 製品:SZ 31163, 直径3〜4mmおよび長さ4〜6mmを有する押出物)を使用した。
・55m2/gの比表面積(BET評価による窒素吸着法)、
・細孔群1(輸送細孔)が60nmの中央値を有し、細孔群2(微細孔)が16nmの中央値を有する二峰性細孔径分布(水銀ポロシメトリー)、
・0.27cm3/gの細孔容積(水銀ポロシメトリー)、
・1280kg/m3の嵩密度(高さ350mmを有するDN100測定シリンダーにおいて測定)。
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて5重量%の割合に調整した以外は実施例1に従って、触媒1gを製造した。この触媒を、実施例1に従って試験した。0.92kgCl2/kg触媒・時または1.25kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて7重量%の割合に調整した以外は実施例1に従って、触媒1gを製造した。この触媒を、実施例1に従って試験した。1.17kgCl2/kg触媒・時または1.62kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて10重量%の割合に調整した以外は実施例1に従って、触媒1gを製造した。この触媒を、実施例1に従って試験した。1.27kgCl2/kg触媒・時または1.82kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて15重量%の割合に調整した以外は実施例1に従って、触媒1gを製造した。この触媒を、実施例1に従って試験した。1.28kgCl2/kg触媒・時または1.93kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて20重量%の割合に調整した以外は実施例1に従って、触媒1gを製造した。この触媒を、実施例1に従って試験した。1.25kgCl2/kg触媒・時または1.98kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
(1)ZrO2触媒担体を、硝酸セリウム溶液で含浸する前に乳鉢で粉砕せず、従って押出物の状態(直径3〜4mmおよび長さ4〜6mm)で使用し、(2)焼成した後に、セリウム適用触媒担体押出物を乳鉢で粉砕し、篩い分け画分に分級し、その中の100〜250μm篩い分け画分を試験に使用し、(3)担持されるセリウムの量を焼成触媒に基づいて7重量%の割合に調整した以外は実施例1に従って、触媒5gを製造した。この触媒を、実施例1に従って試験した。1.16kgCl2/kg触媒・時または1.61kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
担持されるセリウムの量を焼成触媒に基づいて10重量%の割合に調整した以外は実施例7に従って、触媒5gを製造した。この触媒を、実施例7に従って試験した。1.14kgCl2/kg触媒・時または1.63kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
実施例1のZrO2触媒担体(SZ 31163)を乳鉢で粉砕し、篩い分け画分に分級し、その中の100〜250μm篩い分け画分を試験に使用した。ZrO2触媒担体を、実施例1における触媒と同様に試験した。0.00kgCl2/kg触媒・時または0.00kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。従って、CeO2活性成分を有さないZrO2担体は、担体としてのみ適しており、活性成分としては適していなかった。
下記特性を(乳鉢で粉砕する前に)有する単斜晶系構造のZrO2触媒担体(製造メーカー:Saint-Gobain NorPro, 製品:SZ 31164, 直径3〜4mmおよび長さ4〜6mmを有する押出物)を使用した。
・85m2/gの比表面積(BET評価による窒素吸着法)、
・細孔群1(輸送細孔)が60nmの中央値を有し、細孔群2(微細孔)が8nmの中央値を有する二峰性細孔径分布(水銀ポロシメトリー)、
・0.29cm3/gの細孔容積(水銀ポロシメトリー)、
・1160kg/m3の嵩密度(高さ350mmを有するDN100測定シリンダーにおいて測定)。
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて5重量%の割合に調整した以外は実施例10に従って、触媒1gを製造した。この触媒を、実施例10に従って試験した。0.66kgCl2/kg触媒・時または0.81kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて7重量%の割合に調整した以外は実施例10に従って、触媒1gを製造した。この触媒を、実施例10に従って試験した。0.78kgCl2/kg触媒・時または0.99kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて10重量%の割合に調整した以外は実施例10に従って、触媒1gを製造した。この触媒を、実施例10に従って試験した。1.21kgCl2/kg触媒・時または1.58kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて15重量%の割合に調整した以外は実施例10に従って、触媒1gを製造した。この触媒を、実施例10に従って試験した。1.28kgCl2/kg触媒・時または1.76kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて20重量%の割合に調整した以外は実施例10に従って、触媒1gを製造した。この触媒を、実施例10に従って試験した。1.16kgCl2/kg触媒・時または1.66kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
(1)ZrO2触媒担体を、硝酸セリウム溶液で含浸する前に乳鉢で粉砕せず、従って押出物の状態(直径3〜4mmおよび長さ4〜6mm)で使用し、(2)焼成した後に、セリウム適用触媒担体押出物を乳鉢で粉砕し、篩い分け画分に分級し、その中の100〜250μm篩い分け画分を試験に使用し、(3)担持されるセリウムの量を焼成触媒に基づいて7重量%の割合に調整した以外は実施例10に従って、触媒5gを製造した。この触媒を、実施例10に従って試験した。0.75kgCl2/kg触媒・時または0.94kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて10重量%の割合に調整した以外は実施例15に従って、触媒5gを製造した。この触媒を、実施例15に従って試験した。0.94kgCl2/kg触媒・時または1.22kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
実施例1のZrO2触媒担体(SZ 31164)を乳鉢で粉砕し、篩い分け画分に分級し、その中の100〜250μm篩い分け画分を試験に使用した。ZrO2触媒担体を、実施例10における触媒と同様に試験した。0.00kgCl2/kg触媒・時または0.00kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。従って、CeO2活性成分を有さないZrO2担体は、担体としてのみ適しており、活性成分としては適していなかった。
下記特性を(乳鉢で粉砕する前に)有する正方晶系構造の市販CeO2ドープZrO2触媒担体(製造メーカー:Saint-Gobain NorPro, 製品:SZ 61191, 直径3mmの球体)を使用した。
・18%のCeO2、残余はZrO2、
・110m2/gの比表面積(BET評価による窒素吸着法)、
・細孔群1(輸送細孔)が150nmの中央値を有し、細孔群2(微細孔)が4nmの中央値を有する二峰性細孔径分布(水銀ポロシメトリー)、
・0.25cm3/gの細孔容積(水銀ポロシメトリー)、
・1400kg/m3の嵩密度(高さ350mmを有するDN100測定シリンダーにおいて測定)。
下記特性を(乳鉢で粉砕する前に)有する正方晶系構造のZrO2触媒担体(製造メーカー:Saint-Gobain NorPro, 製品:SZ 61156, 直径3mmの球体)を使用した。
・10%のLa2O3、残余はZrO2、
・120m2/gの比表面積(BET評価による窒素吸着法)、
・細孔群1(輸送細孔)が200nmの中央値を有し、細孔群2(微細孔)が5nmの中央値を有する二峰性細孔径分布(水銀ポロシメトリー)、
・0.3cm3/gの細孔容積(水銀ポロシメトリー)、
・1300kg/m3の嵩密度(高さ350mmを有するDN100測定シリンダーにおいて測定)。
下記特性を(乳鉢で粉砕する前に)有するγ構造のAl2O3触媒担体(製造メーカー:Saint-Gobain NorPro, 製品:SA 6976, 直径2〜3mmおよび長さ4〜6mmを有する押出物)を使用した。
・250m2/gの比表面積(BET評価による窒素吸着法)、
・細孔群1(輸送細孔)が500nmの中央値を有し、細孔群2(微細孔)が7nmの中央値を有する二峰性細孔径分布(水銀ポロシメトリー)、
・1.05cm3/gの細孔容積(水銀ポロシメトリー)、
・460kg/m3の嵩密度(高さ350mmを有するDN100測定シリンダーにおいて測定)。
担持されるセリウム量を焼成触媒に基づいて12.5重量%の割合に調整した以外は実施例19に従って、触媒1gを製造した。この触媒を、実施例19に従って試験した。0.86kgCl2/kg触媒・時または0.46kgCl2/L反応器・時の塩素生成速度(STY)が測定された。
下記特性を(乳鉢で粉砕する前に)有するγ、α、θ混合構造のAl2O3触媒担体(製造メーカー:Saint-Gobain NorPro, 製品:SA 3177, 直径3〜4mmおよび長さ4〜6mmを有する押出物)を使用した。
・100m2/gの比表面積(BET評価による窒素吸着法)、
・10nmの中央値を有する単峰性細孔径分布(水銀ポロシメトリー)、
・0.49cm3/gの細孔容積(水銀ポロシメトリー)、
・780kg/m3の嵩密度(高さ350mmを有するDN100測定シリンダーにおいて測定)。
下記特性を(乳鉢で粉砕する前に)有するアナターゼ構造のTiO2触媒担体(製造メーカー:Saint-Gobain NorPro, 製品:ST 31119, 直径3〜4mmおよび長さ4〜6mmを有する押出物)を使用した。
・40m2/gの比表面積(BET評価による窒素吸着法)、
・28nmの中央値を有する単峰性細孔径分布(水銀ポロシメトリー)、
・0.30cm3/gの細孔容積(水銀ポロシメトリー)、
・1200kg/m3の嵩密度(高さ350mmを有するDN100測定シリンダーにおいて測定)。
下記特性を(乳鉢で粉砕する前に)有するTiO2−ZrO2触媒担体(製造メーカー:Saint-Gobain NorPro, 製品:ST 31140, 直径3〜4mmおよび長さ4〜6mmを有する押出物)を使用した。
・40%のTiO2(アナターゼ)、残余はZrO2(単斜晶系−正方晶系)
・80m2/gの比表面積(BET評価による窒素吸着法)、
・細孔群1(輸送細孔)が121nmの中央値を有し、細孔群2が16nmの中央値を有し、細孔群3が11nmの中央値を有する三峰性細孔径分布(水銀ポロシメトリー)、
・0.46cm3/gの細孔容積(水銀ポロシメトリー)、
・815kg/m3の嵩密度(高さ350mmを有するDN100測定シリンダーにおいて測定)。
実施例3の触媒を、350℃、370℃、410℃および450℃で、それ以外は同じ条件下で試験した。以下の塩素生成速度(STY)が得られた。
・350℃:0.22kgCl2/kg触媒・時または0.30kgCl2/L反応器・時
・370℃:0.44kgCl2/kg触媒・時または0.61kgCl2/L反応器・時
・410℃:0.98kgCl2/kg触媒・時または1.36kgCl2/L反応器・時
・450℃:1.80kgCl2/kg触媒・時または2.50kgCl2/L反応器・時
CeO2活性成分を有さないZrO2担体の活性はゼロであった(実施例9および18)。従って、このZrO2担体は、担体としてのみ適しており、活性成分としては適していなかった。
Claims (17)
- 塩化水素および酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造法のための、多孔性触媒担体および触媒被覆からなる触媒物質であって、触媒物質は、触媒活性成分としての少なくとも1種のセリウムのオキシド化合物および担体成分としての二酸化ジルコニウムを少なくとも含んでなり、焼成触媒に基づくLa2O3としてのランタン含量は、5重量%未満であることを特徴とする、触媒物質。
- 焼成触媒は、充填高さ350mmを有するDN100測定シリンダーにおいて特に測定した場合、少なくとも1000kg/m3、好ましくは少なくとも1200kg/m3、より好ましくは少なくとも1300kg/m3の嵩密度を有しており、触媒物質粒子の主要寸法は、平均して少なくとも0.5mm、好ましくは少なくとも1mmであることを特徴とする、請求項1に記載の触媒物質。
- 触媒担体は、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも99重量%の二酸化ジルコニウムからなることを特徴とする、請求項1または2に記載の触媒物質。
- 焼成触媒に基づくLa2O3としてのランタン含量は、3重量%未満、好ましくは2重量%未満、より好ましくは1重量%未満であり、最も好ましくはランタン成分は含有されないことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒物質。
- 未被覆状態の多孔性触媒担体は二峰性細孔径分布を有しており、特に水銀ポロシメトリーによって測定した場合、細孔群1の中央値は好ましくは30〜200nmであり、細孔群2の中央値は好ましくは2〜25nmであり、細孔群1の中央値はより好ましくは40〜80nmであり、細孔群2の中央値はより好ましくは5〜20nmであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒物質。
- 未被覆状態の触媒担体は、特にBET評価による窒素吸着法によって測定した場合、30〜250m2/g、好ましくは50〜100m2/gの表面積を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒物質。
- 二酸化ジルコニウム担体成分は、少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも99重量%が単斜晶系として存在することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒物質。
- セリウム含量は、1〜20重量%、好ましくは3〜15重量%、より好ましくは7〜10重量%であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の触媒物質。
- セリウムのオキシド化合物は、唯一の触媒担体上触媒活性成分であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の触媒物質。
- セリウムのオキシド化合物は、酸化セリウム(III)(Ce2O3)および酸化セリウム(IV)(CeO2)からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の触媒物質。
- 触媒物質は、特に硝酸セリウム、酢酸セリウムおよび塩化セリウムからなる群からのセリウム化合物を乾燥含浸により溶液中で担体に適用し、次いで含浸担体を乾燥し、それを比較的高温で焼成することによって得られることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の触媒物質。
- 塩化水素および酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造法における触媒としての、請求項1〜11のいずれかに記載の触媒物質の使用。
- 使用する触媒は請求項1〜11のいずれかに記載の触媒物質であることを特徴とする、塩化水素および酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造法。
- 少なくとも1つの反応器において等温的に気相酸化を実施することを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 中間冷却を伴った少なくとも2つの直列接続断熱的反応段階からなる断熱的反応カスケードにおいて、気相酸化を実施することを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- セリウム含有触媒物質を、別の担体上にルテニウムまたはルテニウム化合物を有する触媒と組み合わせ、好ましくは200〜400℃の温度範囲で低温成分としてルテニウム触媒を使用し、好ましくは300〜600℃の温度範囲で高温成分としてセリウム含有触媒物質を使用することを特徴とする、請求項13〜15のいずれかに記載の方法。
- 2つの異なった触媒種を別個の反応ゾーンに配置することを特徴とする、請求項16に記載の方法。
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