JP3128914B2

JP3128914B2 - アリルクロライドの製造方法

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Publication number: JP3128914B2
Application number: JP03353110A
Authority: JP
Inventors: 英之丹羽; 誠花谷; 孝典三宅
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 2001-01-29
Anticipated expiration: 2016-01-29
Also published as: JPH05163177A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機化学工業において
有用なアリルクロライドの製造方法に関する。さらに詳
しくは、プロピレン、塩化水素及び酸素を反応させ、オ
キシクロリネーションによりアリルクロライドを製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アリルクロライドはエピクロルヒドリン
や各種の有機化合物の中間原料として非常に重要な化合
物である。

【０００３】現在、工業的なアリルクロライドの製造方
法は、いわゆる熱塩素化法により行われている。即ち、
プロピレンと塩素を原料として、４５０〜５００℃の高
温下で無触媒で塩素化反応を行いアリルクロライドを得
ている。

【０００４】この無触媒の熱塩素化法は、高温反応であ
るため、アリルクロライドのほか塩素化された数多くの
副生成物を生成すること、塩化水素を副生すること、製
造設備の腐食が起こり易いこと、炭素質析出のため２週
間から１か月に一度反応を停止しデコーキングする必要
があることなど改良すべき点が多い。

【０００５】このため、触媒を使用して３５０℃以下の
比較的低温で接触的にアリルクロライドを製造しようと
する検討がなされている。

【０００６】例えば、特公昭４８−３４５６９号公報で
は、酸化テルルと塩化第２銅またはニッケル、鉛、銀お
よび白金族元素を活性炭に担持した触媒を調製し、これ
を触媒として２００℃でプロピレンのオキシクロリネー
ションによりアリルクロライドを製造する方法が開示さ
れている。オランダ特許第７１０８１５３号公報には、
シリカゲルに担持した四塩化テルル、塩化第２銅、塩化
カリウムの三元系触媒を使用し、２４０℃でプロピレン
のオキシクロリネーション反応を行なう方法が開示され
ている。ドイツ特許第１３００９３０号公報には、γ−
アルミナに担持した塩化パラジウム、塩化銅、塩化カリ
ウムの三元系触媒を使用し、３５０℃でプロピレンのオ
キシクロリネーション反応を行なう方法が開示されてい
る。また、特開昭４９−１５０４号公報には、ロジウ
ム、パラジウム、白金、あるいは、イリジウムを担持し
た活性炭を触媒として、２００℃でプロピレンのオキシ
クロリネーション反応を行なう方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの開示
技術は、テルル系触媒においては、反応中にテルルが昇
華散逸して触媒活性が低下するという重大な問題点が、
また、貴金属系触媒を用いた場合には、触媒活性が低い
ため高温で反応を行わなければならなかったり、多量の
スチームを共存させる必要がある等の問題があり、新し
い技術が求められていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らはプロピレンのオキシクロリネーションによ
るアリルクロライドの製法について詳細に検討した。そ
の結果、意外にも卑金属酸化物と金属系化合物を担体に
担持した新規な非テルル系の触媒を用いると高活性、高
選択率でアリルクロライドが得られるという事実を見出
だし本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、プロピレン、塩化水素及
び酸素を反応させ、オキシクロリネーションによりアリ
ルクロライドを製造する方法において、卑金属酸化物及
び金属系化合物を担体に担持した触媒を用いることを特
徴とするアリルクロライドの製造方法を提供するもので
ある。

【００１０】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【００１１】本発明において、卑金属酸化物とは、周期
律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩ
Ｉａ族、ＩＶｂ族及びＶｂ族より選ばれた少なくとも一
種以上の卑金属酸化物である。これらの卑金属酸化物と
しては、ＩＩＩａ族としては、例えば、イットリウム、
ランタン、セリウム等の酸化物、ＩＶａ族としては、例
えば、チタン、ジルコニウム等の酸化物、Ｖａ族として
は、例えば、バナジウム、ニオブ等の酸化物、ＶＩａ族
としては、例えば、クロム、モリブデン、タングステン
等の酸化物、ＶＩＩａ族としては、例えば、マンガンの
酸化物、ＩＶｂ族としては、例えば、スズの酸化物、Ｖ
ｂ族としては、例えば、リン、アンチモン、ビスマス等
の酸化物を挙げることができる。これら卑金属酸化物の
うちバナジウム酸化物がより好ましい。

【００１２】本発明において、使用される卑金属酸化物
の原料は、卑金属酸化物そのものであってもよく、ま
た、触媒の調製過程で最終的に酸化物になり得るもので
あれば卑金属の化合物であってもよい。これらの具体例
としては、対応する卑金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
アンモニウム塩、オキシ塩化物等の無機化合物あるいは
酢酸、ナフテン酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸
塩、金属アルコキシド等の有機化合物などを挙げること
ができる。より好ましい卑金属酸化物であるバナジウム
についてさらに具体例を示すならば、塩化バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム、硫酸バナジル、シュウ酸バナ
ジル、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウムアセチ
ルアセトネート、トリアルコキシバナジル等の無機ある
いは有機の化合物を挙げることができる。

【００１３】本発明において、金属系化合物とは、周期
律表のＩｂ族及びＶＩＩＩ族より選ばれた金属またはそ
れらの化合物である。これらの金属系化合物としては、
Ｉｂ族としては、例えば、銅およびその化合物が、ＶＩ
ＩＩ族としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等
の金属又はその化合物を挙げることができる。

【００１４】本発明において、使用される金属系化合物
の原料は、金属そのものでも、また、これらの金属化合
物であってもよい。具体的な金属化合物の例としては、
対応する金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、アン
モニウム塩等の無機化合物、あるいは、酢酸、ナフテン
酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸塩等を挙げるこ
とができる。本発明の方法で用いられる金属系化合物の
一つであるパラジウムを具体的に例示すると、塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジ
ウム、アセチルアセトナトパラジウム、四塩化パラジウ
ムアンモニウム、ジクロロジアミンパラジウム、あるい
はジクロロテトラアミンパラジウム等を挙げることがで
きる。

【００１５】本発明において、担体とは、無機の酸化
物、活性炭等の公知の担体を挙げることができる。無機
の酸化物としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チ
タニア、ジルコニア等が挙げられ、また、これらの複合
酸化物であるシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等が
挙られる。これら担体としての無機の酸化物は、結晶性
であっても非晶質であってもよい。無機の化合物が結晶
性である場合、その結晶構造に特に制限はなく、二次元
の層状構造でも、三次元の立体的な結晶構造を有してい
ても一向に差し支えない。さらに、これらの担体の形状
にとくに制限はなく、球状、ペレット状、ハニカム状等
の成型されたものであっても、あるいは、成型されてい
ない粉末状のものであっても一向に差し支えなく種々の
形状の担体が使用できる。

【００１６】本発明においては、卑金属酸化物と金属系
化合物を担体に担持した触媒を用いるが、卑金属酸化物
及び金属系化合物を担体に担持する方法に特に制限はな
い。例えば、卑金属酸化物あるいは卑金属酸化物の原料
と金属あるいは金属化合物の原料を用いて担体と物理的
に混合して担持することもできる。また、卑金属酸化物
あるいは卑金属酸化物の原料と金属あるいは金属化合物
の原料の両方を含有する水溶液、懸濁液、酸性溶液、ア
ルカリ性溶液、有機溶液等に担体を浸漬する、いわゆる
含浸法（以下、含浸法と略記する）、さらには、卑金属
酸化物あるいは卑金属酸化物の原料と金属あるいは金属
化合物の原料のどちらか一方を先に担体上に含浸法によ
り担持し、しかる後に残りの成分を再び含浸法により担
持する方法等を挙げることができる。

【００１７】卑金属酸化物の原料を用いた場合は、担持
した後、熱処理して対応する卑金属酸化物とする必要が
ある。熱処理の方法は最終的に卑金属酸化物が得られれ
ば特に制限はないが、例えば、酸素含有ガス等の流通下
あるいは非流通下において、２００〜７００℃の温度で
熱処理すればよい。もちろん、卑金属酸化物の原料を先
に担体に担持する場合には、金属系化合物を担持する前
に熱処理してもよいのは言うまでもない。

【００１８】金属系化合物の原料を用いた場合には、担
持した後に原料塩の形態のままで反応に使用してもよい
し、反応に使用する前に金属状態まで還元して使用して
も構わない。還元する場合には触媒調製操作のどの段階
で還元を行っても構わない。

【００１９】例えば、卑金属酸化物あるいは卑金属酸化
物の原料と金属あるいは金属化合物の原料の両方を同時
に担持した場合、卑金属酸化物を形成する前に還元を行
ってもよいし、卑金属酸化物を形成した後に還元を行っ
ても構わない。また、先に金属あるいは金属化合物の原
料を担持し、後で卑金属酸化物あるいは卑金属酸化物の
原料を担持する場合、卑金属酸化物あるいは卑金属酸化
物の原料を担持する前に還元を行っても、卑金属酸化物
あるいは卑金属酸化物の原料を担持した後卑金属酸化物
を形成する前に還元を行っても、卑金属酸化物を形成し
た後に還元を行っても一向に差し支えない。さらには、
先に卑金属酸化物あるいは卑金属酸化物の原料を担持
し、後で金属あるいは金属化合物の原料を担持する場
合、卑金属酸化物を形成する前に還元を行うこともでき
るし、卑金属酸化物を形成した後に還元を行うことも可
能である。

【００２０】還元を行う場合、使用できる還元剤は、金
属系化合物の原料を０価まで還元できるものであれば特
に制限はない。このような還元剤の例としては、水素、
一酸化炭素等の無機のガス状の還元剤、プロピレン等の
オレフィン類、メタノール等のアルコール類、蟻酸、蟻
酸エステル等の蟻酸化合物あるいはヒドラジン、リチウ
ムアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。
もちろん、還元は気相で行っても、液相で行っても一向
に差し支えない。

【００２１】本発明において使用される卑金属酸化物及
び金属系化合物を担体に担持した触媒を形成する卑金属
酸化物および金属系化合物のそれぞれの担持率は、反応
温度、原料ガスの流速等の反応条件によって左右される
ため一義的には決められないが、触媒の全重量（担体も
含む）に対して卑金属酸化物は酸化物に換算した重量と
して、金属系化合物は金属に換算した重量としてともに
０．１％から５０％の範囲で使用できる。より好ましく
は、それぞれ０．１％から２０％の範囲である。いずれ
か一方の担持率が５０％を越えてもあまり効果は増大せ
ず、また、卑金属酸化物、金属系化合物ともに担持率が
０．１％未満では充分な活性が得られないおそれがあ
る。

【００２２】本発明によれば、かくして調製された卑金
属酸化物及び金属系化合物を担体に担持した触媒はプロ
ピレンのオキシクロリネーション反応の触媒に使用でき
る。プロピレンのオキシクロリネーションによるアリル
クロライド合成反応は液相、あるいは、気相のどちらで
行っても構わないが、気相の方が好ましい。

【００２３】気相で反応を行う場合の反応温度は、本発
明の触媒成分や調製条件によって性能が異なるため一概
に決められないが、一般的には１００℃から４００℃、
好ましくは１００℃から３５０℃である。１００℃未満
では、十分な活性が得られず、また、４００℃を越える
場合には副生成物が多くなり目的のアリルクロライドの
選択性が低下する傾向がある。

【００２４】反応圧力は、同様に一概に範囲を決めるこ
とは困難であるが、常圧から５０気圧の範囲、好ましく
は常圧から３０気圧の範囲である。反応圧力が５０気圧
を越えても、それ以上加圧する効果は小さく不経済にな
る。

【００２５】本発明の方法においては、反応原料として
プロピレン、塩化水素、酸素を用いる。各原料は工業的
に入手可能なものであれば特に制限はなく使用できる。
反応には必要ならば希釈ガスを用いることも可能であ
る。希釈ガスは本反応に対して不活性なものであればよ
く、例えば、窒素、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタ
ン、プロパン等を用いることができる。反応にフィード
する各原料組成は爆発範囲を考慮して容量％で次の範囲
で用いる。

【００２６】プロピレン；４〜９０％塩化水素；１〜５０％酸素；１〜５０％希釈ガス；０〜９０％プロピレン、塩化水素、酸素の各成分が上記組成の下限
未満では、工業的に十分な反応速度が得られない。一
方、塩化水素が上限を越えると副生成物の生成が多くな
り、さらに、酸素が上限を越えると燃焼生成物が多くな
ることがあるので好ましくない。

【００２７】原料ガスの供給速度は、触媒の性能あるい
は生成物の選択性や生成速度によって左右される。その
ため、その範囲を一律に決めることは困難であるが、触
媒層の容積に対する原料ガスの流速すなわちガス空間速
度（ＳＶ）で表して、１００から５０，０００ｈ^−１の
範囲で反応を行うことが好ましい。ＳＶが１００未満で
は、工業的に満足できるアリルクロライドの生成速度が
得られず、一方、ＳＶが５０，０００を越えると原料の
転化率が低下して経済的ではなくなる場合もある。

【００２８】本発明の方法においては、反応は固定床、
流動床、あるいは、移動床のいずれの方法でも行うこと
が可能である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例によって制限されるも
のでないことは言うまでもない。

【００３０】実施例１メタバナジン酸アンモニウム２．４６ｇとシュウ酸１．
７７ｇを蒸留水４４ｍｌに溶かし、ここにシリカ（富士
デヴィソン化学（株）製キャリアクト−１５）２２．０
ｇを加えた。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧
乾燥した後、窒素流通下４００℃で１時間熱処理を行っ
た。このようにして、８．０重量％Ｖ_２Ｏ_５を担持した
シリカを調製した。

【００３１】酢酸パラジウム０．４４ｇをアセトン２８
ｍｌに溶かした溶液に、上記の８．０重量％Ｖ_２Ｏ_５を
担持したシリカ４．００ｇを浸漬し、ロータリー・エバ
ポレーターを用いて減圧乾燥した後、さらに窒素流通下
１５０℃で１時間乾燥した。室温まで冷却後、雰囲気を
窒素中に１０％水素を含む混合ガスに変え、１５０℃で
２時間、さらに４００℃で１時間熱処理を行った。この
ようにしてパラジウム−バナジウム酸化物をシリカに担
持した触媒を調製した。この触媒をガラス製の固定床流
通式反応装置に充填し、プロピレン：塩化水素：酸素：
窒素＝２：２：１：２の混合ガスをＳＶ＝６７０ｈ^−１
で供給した。所定の温度で反応を行い、その生成物をガ
スクロマトグラフで分析した。結果を表１に示す。

【００３２】実施例２塩化ロジウム０．５３ｇを蒸留水８ｍｌに溶かした溶液
に、実施例１で調製した８．０重量％Ｖ_２Ｏ_５を担持し
たシリカ４．００ｇを浸漬し、ロータリー・エバポレー
ターを用いて減圧乾燥した後、さらに窒素流通下１５０
℃で１時間乾燥した。このようにしてロジウム−バナジ
ウム酸化物をシリカに担持した触媒を調製した。この触
媒を用い、実施例１と全く同様にしてプロピレンのオキ
シクロリネーション反応を行った。結果を表１に示す。

【００３３】比較例１実施例１でＶ_２Ｏ_５を担持しないシリカ（富士デヴィソ
ン化学（株）製キャリアクト−１５）を用いた以外は実
施例１と全く同様にしてパラジウムをシリカに担持した
触媒を調製し、プロピレンのオキシクロリネーション反
応を行った。結果を表１に示す。

【００３４】比較例２実施例２でＶ_２Ｏ_５を担持しないシリカ（富士デヴィソ
ン化学（株）製キャリアクト−１５）を用いた以外は実
施例２と全く同様にしてロジウムをシリカに担持した触
媒を調製し、プロピレンのオキシクロリネーション反応
を行った。結果を表１に示す。

【００３５】実施例３実施例１で酢酸パラジウムの代わりにテトラアンミン白
金（ＩＩ）塩化物一水和物０．７１ｇを蒸留水８ｍｌに
溶かした溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て白金−バナジウム酸化物をシリカに担持した触媒を調
製した。この触媒を用い、実施例１と全く同様にしてプ
ロピレンのオキシクロリネーション反応を行った。結果
を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の卑金属酸化物及び金属系化合物
を担体に担持した触媒を用いることにより、低温でのオ
キシクロリネーション反応が可能となり、また、高い選
択率でアリルクロライドを得ることができる。さらに、
塩素化に塩素ではなく塩化水素を使用することができ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、塩化水素及び酸素を反応さ
せ、オキシクロリネーションによりアリルクロライドを
製造する方法において、卑金属酸化物及び金属系化合物
を担体に担持した触媒を用いることを特徴とするアリル
クロライドの製造方法。
【請求項２】卑金属酸化物が周期律表のＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＩＶｂ族及び
Ｖｂ族より選ばれた少なくとも一種以上の金属酸化物で
あり、金属系化合物が周期律表のＩｂ族及びＶＩＩＩ族
より選ばれた金属またはその化合物である請求項１に記
載の製造方法。
【請求項３】卑金属酸化物がイットリウム、ランタン、
バナジウム、モリブデン及びタングステンより選ばれた
少なくとも一種以上の卑金属の酸化物であり、金属系化
合物がパラジウム、ロジウム、白金及びイリジウムから
選ばれた金属またはその化合物である請求項２に記載の
製造方法。