JPS6412259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラジウムとランタン系列の金属か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の金属とを
含有する触媒を用いてイソブチレン、酸素及び酢
酸を反応させメタリルアセテートを製造する方法
に関するものである。 従来、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオ
レフイン、ブタジエンなどの共役ジエンやベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物と、
酸素及び酢酸とをパラジウムを主成分とする触媒
を用いて酸化的にアセトキシル化する反応が知ら
れている。これらのうち、オレフインを用いる不
飽和アルコール酢酸エステルの合成反応は特に複
雑であり、反応生成物の種類が多いなどの欠点が
あるため、エチレン及びプロピレン用の触媒を除
いては良好な触媒の開発がなされてないのが実情
である。 更に、オレフインを用いる場合には反応時にハ
ルツ状物質が生成して触媒活性を著しく低下させ
ることが知られており、触媒活性を高い水準に保
持できる安定な触媒の開発が望まれていた。中で
も、イソブチレンを用い選択的にメタリルアセテ
ートを製造する方法における触媒の開発は、ほと
んどされていないのが現状である。 本発明者らは、イソブチレンの酸化的アセトキ
シル化反応に有効な触媒の研究を行なつたとこ
ろ、パラジウム(a)とランタン系列の金属からなる
群より選ばれた少なくとも１種の金属(b)とを必須
成分として含有する触媒が上記反応に対して活性
が極めて高く、且つ長期にわたつて安定できると
ともに選択的にメタリルアセテートを製造できる
ことを見出し、本発明を完成したものである。 本発明の目的は工業的に有利なメタリルアセテ
ートの製造方法を提供することにあり、他の目的
はイソブチレン、酸素及び酢酸を反応させてメタ
リルアセテートを製造する方法において、パラジ
ウム(a)とランタン系列の金属からなる群より選ば
れた少なくとも１種の金属(b)とを含有する触媒を
用いることを特徴とするメタリルアセテートの製
造方法を提供することにある。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において使用される触媒は、パラジ
ウム(a)とランタン系列の金属よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属(b)との必須成分とし、
更に必要ならば第三成分として他の活性促進物質
を含ませこともでき種々の方法により容易に調整
することができる。 成分(a)であるパラジウムの原料としては特に限
定されるものではないが、好ましくは、塩化パラ
ジウムのようなハロゲン化パラジウム、酢酸パラ
ジウムのような有機酸塩、硝酸パラジウム、酸化
パラジウム、硫酸パラジウムなどである。 成分(b)のランタン系列の金属は、云わゆる周期
律表のｂ族のランタン系列に属する金属であ
り、これにはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、
Gdなどが含まれ、特にLa、Ce、Ndが工業的に
入手しやすい点で好ましい。この成分(b)の供給源
は特に限定されるものではなく、上記金属のハロ
ゲン化物、有機酸塩、酸化物、硫化物、硝酸塩及
びβ−ジケトン錯塩などの化合物のほか金属その
ものであつてもよい。 触媒中のパラジウム(a)及び成分(b)の担持量は担
体100重量部に対して、通常それぞれ0.01〜10重
量部、0.01〜90重量部、好ましくはそれぞれ0.1
〜５重量部、0.1〜15重量部の範囲で適宜選択さ
れる。 担体としてはシリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、珪藻土、活性炭、シリコンカーバイト、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、
ゼオライト等、通常工業的に使用される担体が用
いられ、特にシリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムが高い触媒活
性が得られる点で好ましい担体である。 パラジウム(a)及び成分(b)は同時に担体に担持さ
せてもよく、また順次担体に担持させてもよい。
また、これらの成分は、未還元のまま触媒として
使用することもできるが、水素、ヒドラジン、ホ
ルマリン等を用いる周知の方法で還元して触媒と
して用いるのが高い触媒活性が得られる点で好ま
しい。 本発明方法において使用する触媒には活性促進
物質として、パラジウム、ランタン系列以外の元
素または化合物を添加することが好ましい。好ま
しい活性促進物質はアルカリ金属またはアルカリ
土類金属のカルボン酸塩、特にアルカリ金属の酢
酸塩であり、具体的にはリチウム、ナトリウム、
カリウムまたはセシウムの酢酸塩などを挙げるこ
とができる。 これらの活性促進物質は酢酸を含む反応液或い
は反応ガス中で酢酸塩に変換するものであつても
よい。活性促進物質の添加量は特に限定されるも
のではないが、担体100重量部に対して0.1〜30重
量部程度とするのが好ましい。また、反応を液相
で実施する場合にはこれらの活性促進物質を反応
液中に溶解して使用してもよい。 本発明方法における反応を実施する方法として
は、固定床方式、流動床方式など適当な方式を採
用することができる。また反応における反応温度
および反応圧力は特に限定されるものではない
が、一般に反応温度は60〜300℃、好ましくは80
〜220℃の範囲内で選択され、反応圧力は減圧で
もよいが、通常１〜200Kg／cm²の範囲は選択され
る。好ましい反応相は気相である。 本発明方法における原料であるイソブチレン、
酸素及び酢酸の混合比率は任意に選ぶことができ
るが、このうち触媒活性からイソブチレンを３〜
60モル％、酢酸を２〜30モル％、酢酸を２〜50モ
ル％とした場合が特に好ましい。イソブチレンの
モル分率が３％未満ではメタリルアセテートの収
率が低いばかりか、ジエステル、例えば２−メチ
レン−1.3−ジアセトキシプロパン等の増加によ
り選択率が低下する。 酸素濃度が２モル％未満では収率が低く、30モ
ル％を越えると炭酸ガスの生成増加が著しく、目
的とするメタリルアセテートの選択率が低下する
ので好ましくない。 上記の中でもイソブチレンが５〜50モル％、酸
素が５〜25モル％、酢酸が５〜40モル％の範囲が
好ましい。必要ならば希釈剤として、例えば、窒
素、炭酸ガス、水蒸気等を適宜混入させることも
できる。 原料のイソブチレンとしては必ずしも純粋なも
のである必要はなく、反応を阻害しない程度に他
の炭化水素が混在するものであつてもよい。また
原料の酸素は、純粋な酸素である必要はなく、窒
素または炭酸ガスのような不活性ガスで希釈され
たものでもよい。特に空気は安価である為、有利
な酸素源として使用できる。 本発明によつて得られるメタリルアセテートは
重合性モノマーとして、また各種化合物の中間体
として有用な化合物である。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 以下の例における生成物の定量は、ガスクロマ
トグラフイーによる。また選択率を表わす％はモ
ル％であり、その他の％は特にことわらない限り
重量による。 実施例 １ 1.002ｇの無水塩化パラジウムと1.049ｇの塩化
ランタンを10％の希塩酸30mlに溶解した溶液を用
意した。これにあらかじめ1200℃で３時間の焼成
を行なつた球状シリカアルミナ（４〜６mmφ、シ
リカ含有量10％）30ｇを加えて、蒸発乾固し担持
させた。これを200℃において２時間500c.c.／分の
窒素気流を通じて乾燥した。そののち水素ガスを
100c.c.／分の流速で通じながら、200℃で２時間、
続いで400℃で２時間還元処理を行なつた。 次に、そのものを酢酸カリウム1.500ｇを30ml
の水に溶解した水溶液に入れ、蒸発乾固し担持さ
せて触媒を得た。 このようにして調製した触媒10mlを内径20mmの
パイレツクス製流通反応管に充てんし、イソブチ
レン：酢酸：酸素：窒素＝30：30：８：32（容量
比）の混合ガスを毎時10の速度で導入し、反応
温度160℃で反応させた。結果を表１に示す。 実施例 ２ 1.002ｇの無水塩化パラジウムと2.000ｇの塩化
セリウムを10％の希塩酸30mlに溶解した溶液を使
用した以外は実施例１とまつたく同条件下で触媒
を調製し、反応を行なつた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 1.002ｇの無水塩化パラジウムと1.012ｇの塩化
ネオジウムを10％の希塩酸30mlに溶解した溶液を
用意した。これに酸化チタン（２〜４mmφ）30ｇ
を加え蒸発乾固し担持させたものを使用した以外
は、実施例１とまつたく同条件下で触媒を調製
し、反応を行なつた。結果を表１に示す。 比較例 １ 1.002ｇの無水塩化パラジウムのみを10％の希
塩酸30mlに溶解した溶液を使用した以外は実施例
１とまつたく同条件下で触媒を調製し、反応を行
なつた。結果を表１に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソブチレン、酸素及び酢酸を反応させてメ
   タリルアセテートを製造する方法において、パラ
   ジウム(a)とランタン系列の金属からなる群より選
   ばれた少なくとも１種の金属(b)とを含有する触媒
   を用いることを特徴とするメタリルアセテートの
   製造方法。