JPH0967298A - 酢酸の製造方法 - Google Patents
酢酸の製造方法Info
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- JPH0967298A JPH0967298A JP7220683A JP22068395A JPH0967298A JP H0967298 A JPH0967298 A JP H0967298A JP 7220683 A JP7220683 A JP 7220683A JP 22068395 A JP22068395 A JP 22068395A JP H0967298 A JPH0967298 A JP H0967298A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酢酸をエチレンより気相接触反応により一段
で合成する方法において、空時収率が高く、二酸化炭素
の副生を著しく抑え、触媒寿命の長い方法を得る。 【解決手段】 （ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポ
リ酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合
物、（ｃ）周期律表の６族元素，７族元素，８族元素，
９族元素，１０族元素及び１２族元素よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素及び／又は（ｄ）周期律表
の１１族元素，１４族金属元素，１５族金属元素及び１
６族金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素を含有する触媒の存在下に、エチレンと酸素とを反
応させて、酢酸を製造する方法。
で合成する方法において、空時収率が高く、二酸化炭素
の副生を著しく抑え、触媒寿命の長い方法を得る。 【解決手段】 （ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポ
リ酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合
物、（ｃ）周期律表の６族元素，７族元素，８族元素，
９族元素，１０族元素及び１２族元素よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素及び／又は（ｄ）周期律表
の１１族元素，１４族金属元素，１５族金属元素及び１
６族金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素を含有する触媒の存在下に、エチレンと酸素とを反
応させて、酢酸を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンと酸素と
から一段接触反応により酢酸を製造する方法に関する。
から一段接触反応により酢酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酢酸の製造法としてはアセトアル
デヒドの酸化法、メタノールと一酸化炭素を反応させる
方法、低級パラフィンを酸化する方法などが実用化され
ている。アセトアルデヒドの酸化法は、エチレンよりア
セトアルデヒドを経て酢酸を製造する二段酸化法である
が、エチレン酸化に寄与するパラジウムイオンは生成ア
セトアルデヒドを酸化できないため、各段階での触媒が
異なることよりこの方法での酢酸の直接合成は困難であ
る。メタノールのカルボニル化法は、触媒としてのロジ
ウムが極めて高価な問題があり、又低級炭化水素の酸化
法は一段で酢酸を合成しているが、反応条件が比較的厳
しいため副生成物が多く、反応選択性，収率の向上が問
題となっている。
デヒドの酸化法、メタノールと一酸化炭素を反応させる
方法、低級パラフィンを酸化する方法などが実用化され
ている。アセトアルデヒドの酸化法は、エチレンよりア
セトアルデヒドを経て酢酸を製造する二段酸化法である
が、エチレン酸化に寄与するパラジウムイオンは生成ア
セトアルデヒドを酸化できないため、各段階での触媒が
異なることよりこの方法での酢酸の直接合成は困難であ
る。メタノールのカルボニル化法は、触媒としてのロジ
ウムが極めて高価な問題があり、又低級炭化水素の酸化
法は一段で酢酸を合成しているが、反応条件が比較的厳
しいため副生成物が多く、反応選択性，収率の向上が問
題となっている。
【０００３】一方エチレンから酢酸を一段酸化法で製造
する方法は、工業的製造工程上と経済的に種々の有利な
点を有しているために、多くの提案がなされている。例
えば、パラジウム−コバルト，鉄などの金属イオン対の
酸化還元系触媒を用いた液相一段酸化法（フランス特許
第１４４８３６１号）、更にはパラジウム−リン酸又は
硫黄含有変性剤からなる触媒（特開昭４７−１３２２
１，特開昭５１−２９４２５）、ある種のヘテロポリ酸
のパラジウム塩からなる触媒（特開昭５４−５７４８
８）、３群系酸素化合物からなる触媒（特公昭４６−６
７６３）、パラジウム−ヘテロポリ酸又はそれらの塩か
らなる触媒( 特開平７−８９８９６）を用いた気相一段
酸化法などが提案されている。これらの触媒を用いて反
応を行なうに当たって工業上特に重要なことは、触媒の
活性が高く、かつその経時変化ができる限り小さく、し
かも酢酸の選択性がよいことである。しかし従来提案さ
れたこれらの触媒はいずれも、酢酸の製造を工業的規模
で実施する上で、必ずしも十分な性能を有しているとは
言い難い。
する方法は、工業的製造工程上と経済的に種々の有利な
点を有しているために、多くの提案がなされている。例
えば、パラジウム−コバルト，鉄などの金属イオン対の
酸化還元系触媒を用いた液相一段酸化法（フランス特許
第１４４８３６１号）、更にはパラジウム−リン酸又は
硫黄含有変性剤からなる触媒（特開昭４７−１３２２
１，特開昭５１−２９４２５）、ある種のヘテロポリ酸
のパラジウム塩からなる触媒（特開昭５４−５７４８
８）、３群系酸素化合物からなる触媒（特公昭４６−６
７６３）、パラジウム−ヘテロポリ酸又はそれらの塩か
らなる触媒( 特開平７−８９８９６）を用いた気相一段
酸化法などが提案されている。これらの触媒を用いて反
応を行なうに当たって工業上特に重要なことは、触媒の
活性が高く、かつその経時変化ができる限り小さく、し
かも酢酸の選択性がよいことである。しかし従来提案さ
れたこれらの触媒はいずれも、酢酸の製造を工業的規模
で実施する上で、必ずしも十分な性能を有しているとは
言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかして本発明の目的
は、エチレンと酸素を反応させることによって、酢酸を
工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
は、エチレンと酸素を反応させることによって、酢酸を
工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、エチレンと酸素から酢酸を製造する際
に用いる触媒の性能を高めるべく鋭意研究を行なった結
果、従来法に比べて空時収率が極めて高く、又二酸化炭
素の選択率が極めて低い、寿命も長い下記の触媒を見出
し、本発明を完成させた。すなわち本発明（Ｉ）は、
（ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれら
の塩から選ばれた少なくとも１種の化合物及び（ｃ）周
期律表の６族元素，７族元素，８族元素，９族元素，１
０族元素及び１２族元素よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素を含有する触媒の存在下に、エチレンと
酸素とを反応させることを特徴とする酢酸の製造方法で
ある。
を達成するため、エチレンと酸素から酢酸を製造する際
に用いる触媒の性能を高めるべく鋭意研究を行なった結
果、従来法に比べて空時収率が極めて高く、又二酸化炭
素の選択率が極めて低い、寿命も長い下記の触媒を見出
し、本発明を完成させた。すなわち本発明（Ｉ）は、
（ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれら
の塩から選ばれた少なくとも１種の化合物及び（ｃ）周
期律表の６族元素，７族元素，８族元素，９族元素，１
０族元素及び１２族元素よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素を含有する触媒の存在下に、エチレンと
酸素とを反応させることを特徴とする酢酸の製造方法で
ある。
【０００６】更に本発明（II）は、（ａ）金属パラジウ
ム、（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩から選ばれた少
なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の６族元素，７
族元素，８族元素，９族元素，１０族元素及び１２族元
素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素及び
（ｄ）周期律表の１１族元素，１４族金属元素，１５族
金属元素及び１６族金属元素よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素を含有する触媒の存在下に、エチレ
ンと酸素とを反応させることを特徴とする酢酸の製造方
法である。
ム、（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩から選ばれた少
なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の６族元素，７
族元素，８族元素，９族元素，１０族元素及び１２族元
素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素及び
（ｄ）周期律表の１１族元素，１４族金属元素，１５族
金属元素及び１６族金属元素よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素を含有する触媒の存在下に、エチレ
ンと酸素とを反応させることを特徴とする酢酸の製造方
法である。
【０００７】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明で用いられる触媒に含有されるパラジウムは金属パ
ラジウムである。又、ヘテロポリ酸のヘテロ原子として
は、リン，珪素，ホウ素，アルミニウム，ゲルマニウ
ム，チタニウム，ジルコニウム，セリウム，コバルト及
びクロムであり、又ポリ原子としては、モリブデン，タ
ングステン，バナジウム，ニオブ及びタンタルよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素である。
発明で用いられる触媒に含有されるパラジウムは金属パ
ラジウムである。又、ヘテロポリ酸のヘテロ原子として
は、リン，珪素，ホウ素，アルミニウム，ゲルマニウ
ム，チタニウム，ジルコニウム，セリウム，コバルト及
びクロムであり、又ポリ原子としては、モリブデン，タ
ングステン，バナジウム，ニオブ及びタンタルよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素である。
【０００８】具体的には、ケイタングステン酸，リンタ
ングステン酸，ケイモリブデン酸，リンモリブデン酸，
リンモリブドタングステン酸，ケイモリブドタングステ
ン酸，リンバナドタングステン酸，ケイバナドタングス
テン酸，ケイバナドモリブデン酸，ホウタングステン
酸，ホウモリブデン酸及びホウモリブドタングステン酸
などが例示される。特に、ヘテロ原子がリン又は珪素、
ポリ原子がタングステン，モリブデン及びバナジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなるヘ
テロポリ酸が実用上有利である。
ングステン酸，ケイモリブデン酸，リンモリブデン酸，
リンモリブドタングステン酸，ケイモリブドタングステ
ン酸，リンバナドタングステン酸，ケイバナドタングス
テン酸，ケイバナドモリブデン酸，ホウタングステン
酸，ホウモリブデン酸及びホウモリブドタングステン酸
などが例示される。特に、ヘテロ原子がリン又は珪素、
ポリ原子がタングステン，モリブデン及びバナジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素からなるヘ
テロポリ酸が実用上有利である。
【０００９】更にヘテロポリ酸の塩は、二種以上の無機
酸素酸が縮合して生成した酸の水素原子の一部又は全部
を置換した金属塩或いはオニウム塩である。ヘテロポリ
酸の水素原子を置換した金属は、（国際純正及び応用化
学連合無機化学命名法改訂版(1989 年）による）周期律
表における１族，２族，１１族及び１３族よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素であり、又ヘテロポリ
酸のオニウム塩としては、アンモニウムやアミン類との
アンモニウム塩などが例示される。これらヘテロポリ酸
の塩の中でも、リチウム，ナトリウム，カリウム，セシ
ウム，マグネシウム，バリウム，銅，金及びガリウムの
金属塩が特に好ましい。
酸素酸が縮合して生成した酸の水素原子の一部又は全部
を置換した金属塩或いはオニウム塩である。ヘテロポリ
酸の水素原子を置換した金属は、（国際純正及び応用化
学連合無機化学命名法改訂版(1989 年）による）周期律
表における１族，２族，１１族及び１３族よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素であり、又ヘテロポリ
酸のオニウム塩としては、アンモニウムやアミン類との
アンモニウム塩などが例示される。これらヘテロポリ酸
の塩の中でも、リチウム，ナトリウム，カリウム，セシ
ウム，マグネシウム，バリウム，銅，金及びガリウムの
金属塩が特に好ましい。
【００１０】更に触媒性能上並びに実用上好ましいヘテ
ロポリ酸の塩としては、リンタングステン酸のリチウム
塩，リンタングステン酸のナトリウム塩，リンタングス
テン酸の銅塩，ケイタングステン酸のリチウム塩，ケイ
タングステン酸のナトリウム塩及びケイタングステン酸
の銅塩を挙げることができる。
ロポリ酸の塩としては、リンタングステン酸のリチウム
塩，リンタングステン酸のナトリウム塩，リンタングス
テン酸の銅塩，ケイタングステン酸のリチウム塩，ケイ
タングステン酸のナトリウム塩及びケイタングステン酸
の銅塩を挙げることができる。
【００１１】本発明（Ｉ）で用いられる触媒は、（ａ）
金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物及び（ｃ）周期律表
の６族元素，７族元素，８族元素，９族元素，１０族元
素及び１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素を含有する多元系触媒である。（ｂ）群に属す
るヘテロポリ酸又はそれらの塩としては前述の様にして
用いられ、又（ｃ）群に属する元素の中ではクロム，レ
ニウム，ルテニウム，ロジウム，ニッケル及び亜鉛など
が好ましく使用できる。
金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物及び（ｃ）周期律表
の６族元素，７族元素，８族元素，９族元素，１０族元
素及び１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素を含有する多元系触媒である。（ｂ）群に属す
るヘテロポリ酸又はそれらの塩としては前述の様にして
用いられ、又（ｃ）群に属する元素の中ではクロム，レ
ニウム，ルテニウム，ロジウム，ニッケル及び亜鉛など
が好ましく使用できる。
【００１２】更に触媒性能上並びに実用上特に好ましい
本発明の触媒としては、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）
リンタングステン酸及びそのリチウム，ナトリウム，銅
塩、及びケイタングステン酸及びそのリチウム，ナトリ
ウム，銅塩及び（ｃ）クロム及び亜鉛よりなる３群系触
媒を挙げることができる。
本発明の触媒としては、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）
リンタングステン酸及びそのリチウム，ナトリウム，銅
塩、及びケイタングステン酸及びそのリチウム，ナトリ
ウム，銅塩及び（ｃ）クロム及び亜鉛よりなる３群系触
媒を挙げることができる。
【００１３】その構造は正確にはわからないが、パラジ
ウムは塩化パラジウム，酸化パラジウム，ヘテロポリ酸
パラジウム塩などの化合物ではなく、金属パラジウムで
あり、（ｂ）群に属するヘテロポリ酸又はそれらの塩は
複合酸化物とは異なり、無機のポリ酸又はその水素原子
を置換した金属塩として構造の明らかな酸性を示す化合
物であり、又（ｃ）群に属する元素はヘテロポリ酸の構
成元素又はヘテロポリ酸の水素原子を置換した元素とし
てではなく、金属，化合物或いは金属パラジウムとの合
金の形であり、３群の元素及び化合物はそれぞれ混合物
として、ごく近傍に存在していると考えられる。その
為、金属パラジウムと（ｂ）及び（ｃ）で表される各群
の化合物及び元素の相互作用により、極めて高い活性と
選択性を発現し、ヘテロポリ酸パラジウム塩触媒（特開
昭５４−５７４８８）やパラジウムを含む３群系酸素化
合物触媒（特公昭４６−６７６３）と比べて低い反応温
度で、すぐれた酢酸生成活性と選択性を示す。
ウムは塩化パラジウム，酸化パラジウム，ヘテロポリ酸
パラジウム塩などの化合物ではなく、金属パラジウムで
あり、（ｂ）群に属するヘテロポリ酸又はそれらの塩は
複合酸化物とは異なり、無機のポリ酸又はその水素原子
を置換した金属塩として構造の明らかな酸性を示す化合
物であり、又（ｃ）群に属する元素はヘテロポリ酸の構
成元素又はヘテロポリ酸の水素原子を置換した元素とし
てではなく、金属，化合物或いは金属パラジウムとの合
金の形であり、３群の元素及び化合物はそれぞれ混合物
として、ごく近傍に存在していると考えられる。その
為、金属パラジウムと（ｂ）及び（ｃ）で表される各群
の化合物及び元素の相互作用により、極めて高い活性と
選択性を発現し、ヘテロポリ酸パラジウム塩触媒（特開
昭５４−５７４８８）やパラジウムを含む３群系酸素化
合物触媒（特公昭４６−６７６３）と比べて低い反応温
度で、すぐれた酢酸生成活性と選択性を示す。
【００１４】又、特開平７−８９８９６に記されている
３群系触媒に比べても、酢酸生成活性が高く、アセトア
ルデヒドの副生が少なく、触媒の安定性も向上する特徴
を有する。更に、特開平７−８９８９６において、第３
成分として添加している１１，１４，１５又は１６族元
素の原料となる化合物は、パラジウムの化合物と一緒に
水に溶解することが困難なものが多く、塩酸，硝酸，酢
酸などの無機酸又は有機酸を用いたり、別々に溶液を調
製しなければならない。更に、第３成分の化合物のみで
も水に溶けにくいものが少なくない。しかし本発明の
（ｃ）群元素の化合物は、パラジウムの化合物と一緒に
容易に水に溶ける為、触媒調製の簡略化及びそのコスト
の低減が可能であり、実用上有利である。
３群系触媒に比べても、酢酸生成活性が高く、アセトア
ルデヒドの副生が少なく、触媒の安定性も向上する特徴
を有する。更に、特開平７−８９８９６において、第３
成分として添加している１１，１４，１５又は１６族元
素の原料となる化合物は、パラジウムの化合物と一緒に
水に溶解することが困難なものが多く、塩酸，硝酸，酢
酸などの無機酸又は有機酸を用いたり、別々に溶液を調
製しなければならない。更に、第３成分の化合物のみで
も水に溶けにくいものが少なくない。しかし本発明の
（ｃ）群元素の化合物は、パラジウムの化合物と一緒に
容易に水に溶ける為、触媒調製の簡略化及びそのコスト
の低減が可能であり、実用上有利である。
【００１５】本発明で用いられる（ａ）金属パラジウ
ム、（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩から選ばれた少
なくとも１種の化合物及び（ｃ）周期律表の６族元素，
７族元素，８族元素，９族元素，１０族元素及び１２族
元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含
有する触媒の（ａ)(ｂ)(ｃ）の組成比は、（ａ）１グラ
ム原子：（ｂ)0.025〜500 グラム分子：（ｃ)0.005〜10
グラム原子が好ましく、特に 1：0.1 〜400 ：0.01〜5
において、より好ましい結果を与える。
ム、（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩から選ばれた少
なくとも１種の化合物及び（ｃ）周期律表の６族元素，
７族元素，８族元素，９族元素，１０族元素及び１２族
元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含
有する触媒の（ａ)(ｂ)(ｃ）の組成比は、（ａ）１グラ
ム原子：（ｂ)0.025〜500 グラム分子：（ｃ)0.005〜10
グラム原子が好ましく、特に 1：0.1 〜400 ：0.01〜5
において、より好ましい結果を与える。
【００１６】又本触媒中のパラジウムの含有量は、通常
0.01〜6 重量％の範囲内であるが好ましく、更に好まし
くは 0.1〜2 重量％の範囲である。パラジウム含有量が
6重量％以上でも反応は充分進行するが、パラジウムが
高価な為に経済的ではなく、実用上好ましくない。本発
明で用いられる触媒の調製方法には、前記触媒組成であ
る限り特に制限はなく、通常の方法によって行われる。
0.01〜6 重量％の範囲内であるが好ましく、更に好まし
くは 0.1〜2 重量％の範囲である。パラジウム含有量が
6重量％以上でも反応は充分進行するが、パラジウムが
高価な為に経済的ではなく、実用上好ましくない。本発
明で用いられる触媒の調製方法には、前記触媒組成であ
る限り特に制限はなく、通常の方法によって行われる。
【００１７】即ち、前記（ａ）で表される金属パラジウ
ムの調製に用いられる原料は、特に限定されるものでは
ないが、通常塩化パラジウム等のハロゲン化物，酢酸パ
ラジウム等の有機酸塩，硝酸パラジウム，酸化パラジウ
ム，硫酸パラジウム及びテトラクロロパラジウム酸ナト
リウムなどのようにパラジウム金属に転化しうるもの及
び金属パラジウムそのものが用いられる。
ムの調製に用いられる原料は、特に限定されるものでは
ないが、通常塩化パラジウム等のハロゲン化物，酢酸パ
ラジウム等の有機酸塩，硝酸パラジウム，酸化パラジウ
ム，硫酸パラジウム及びテトラクロロパラジウム酸ナト
リウムなどのようにパラジウム金属に転化しうるもの及
び金属パラジウムそのものが用いられる。
【００１８】又（ｂ）群のヘテロポリ酸の塩は、通常ヘ
テロポリ酸の水溶液に前記の金属，オニウムのハロゲン
塩，炭酸塩，硝酸塩，酢酸塩又は硫酸塩等の水溶液を加
え、その後濃縮，乾燥或いは濾過等の操作の組み合わせ
によって得られるが、特にこの調製法に限定されるもの
ではない。
テロポリ酸の水溶液に前記の金属，オニウムのハロゲン
塩，炭酸塩，硝酸塩，酢酸塩又は硫酸塩等の水溶液を加
え、その後濃縮，乾燥或いは濾過等の操作の組み合わせ
によって得られるが、特にこの調製法に限定されるもの
ではない。
【００１９】又（ｃ）群に属する元素（クロム，レニウ
ム，ルテニウム，ロジウム，ニッケル及び亜鉛など）の
触媒調製に用いられる原料は、特に限定されるものでは
なく、塩化クロム，塩化レニウム，塩化亜鉛等のハロゲ
ン化物，酸化クロム，酸化レニウム，酸化亜鉛等の酸化
物等が代表的な例である。所望ならば各々の金属も使用
できる。
ム，ルテニウム，ロジウム，ニッケル及び亜鉛など）の
触媒調製に用いられる原料は、特に限定されるものでは
なく、塩化クロム，塩化レニウム，塩化亜鉛等のハロゲ
ン化物，酸化クロム，酸化レニウム，酸化亜鉛等の酸化
物等が代表的な例である。所望ならば各々の金属も使用
できる。
【００２０】次に、本触媒の製法の１例を示す。まず、
前記（ａ）のパラジウム化合物及び（ｃ）群に属する元
素の適当な化合物を各々別個に、又は一緒に水又はアセ
トンなどの適当な溶媒或いは塩酸，硝酸，酢酸などの無
機酸又は有機酸に溶解又は懸濁し、これにヘテロポリ酸
又はそれらの塩を加え、含浸，混練，濃縮，乾燥等を行
なった後、ヒドラジン，水素などの適当な還元剤により
金属パラジウムに還元して触媒を得るが、もとよりこの
調製法に限定されるものではない。
前記（ａ）のパラジウム化合物及び（ｃ）群に属する元
素の適当な化合物を各々別個に、又は一緒に水又はアセ
トンなどの適当な溶媒或いは塩酸，硝酸，酢酸などの無
機酸又は有機酸に溶解又は懸濁し、これにヘテロポリ酸
又はそれらの塩を加え、含浸，混練，濃縮，乾燥等を行
なった後、ヒドラジン，水素などの適当な還元剤により
金属パラジウムに還元して触媒を得るが、もとよりこの
調製法に限定されるものではない。
【００２１】本発明で用いられる触媒は上記組成の触媒
物質のみを単独に用いても有効であるが、担体と共に使
用すると更に有利である。本触媒に使用される担体は多
孔質物質であればよく、例えばシリカ，珪そう土，モン
モリロナイト，チタニア，活性炭，アルミナ及びシリカ
アルミナなどの粉末状，球状，ペレット状その他任意の
形状のものが挙げられる。本触媒を担体と共に使用する
場合のヘテロポリ酸及びその塩の担持量は、担体の粒径
及び細孔構造に依存して変わるが、担体に対して 5〜20
0 重量％の範囲内であるのが好ましく、更に好ましくは
10〜100 重量％の範囲である。
物質のみを単独に用いても有効であるが、担体と共に使
用すると更に有利である。本触媒に使用される担体は多
孔質物質であればよく、例えばシリカ，珪そう土，モン
モリロナイト，チタニア，活性炭，アルミナ及びシリカ
アルミナなどの粉末状，球状，ペレット状その他任意の
形状のものが挙げられる。本触媒を担体と共に使用する
場合のヘテロポリ酸及びその塩の担持量は、担体の粒径
及び細孔構造に依存して変わるが、担体に対して 5〜20
0 重量％の範囲内であるのが好ましく、更に好ましくは
10〜100 重量％の範囲である。
【００２２】又、（ｃ）群の元素（クロム，レニウム，
ルテニウム，ロジウム，ニッケル及び亜鉛など）の担持
量は広範囲で有効であるが、通常0.01〜30重量％の範囲
であるのが好ましい。又、本触媒に含有するパラジウム
は金属パラジウムが好適であり、通常上記担体にパラジ
ウム塩を担持し、その後還元して得ることが好ましい。
ルテニウム，ロジウム，ニッケル及び亜鉛など）の担持
量は広範囲で有効であるが、通常0.01〜30重量％の範囲
であるのが好ましい。又、本触媒に含有するパラジウム
は金属パラジウムが好適であり、通常上記担体にパラジ
ウム塩を担持し、その後還元して得ることが好ましい。
【００２３】更に本触媒の担体への担持法には特に制限
はなく、（ａ）の金属パラジウム、（ｂ）群のヘテロポ
リ酸又はその塩及び（ｃ）群の元素は担体上に任意の方
法で析出或いは沈着させることができる。（ａ）の金属
パラジウム、（ｂ）群のヘテロポリ酸又はその塩及び
（ｃ）群の元素の担体への担持順序は、これら３群の元
素を２種以上同時に又は任意の順次でもよいが、通常は
パラジウムの担持を先にした方が担体付金属調製の為の
周知の方法が適当に利用できるので、有利である。その
一般的な製法の１例を示すと、次の通りである。
はなく、（ａ）の金属パラジウム、（ｂ）群のヘテロポ
リ酸又はその塩及び（ｃ）群の元素は担体上に任意の方
法で析出或いは沈着させることができる。（ａ）の金属
パラジウム、（ｂ）群のヘテロポリ酸又はその塩及び
（ｃ）群の元素の担体への担持順序は、これら３群の元
素を２種以上同時に又は任意の順次でもよいが、通常は
パラジウムの担持を先にした方が担体付金属調製の為の
周知の方法が適当に利用できるので、有利である。その
一般的な製法の１例を示すと、次の通りである。
【００２４】即ち、前記の適当なパラジウム化合物及び
（ｃ）群の元素の化合物を水又はアセトンなどの適当な
溶媒或いは塩酸，硝酸，酢酸などの無機酸又は有機酸に
溶解し、これに担体を含浸し乾燥して、パラジウム化合
物を担体上に担持させた後、そのまますぐに或いは水酸
化ナトリウム，メタケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理
することにより、パラジウム及び（ｃ）群の元素の酸化
物又は水酸化物に変換した後に、ヒドラジン，水素など
の適当な還元剤によりパラジウム金属及び（ｃ）群の元
素の金属に還元する。その後所望ならば、残存するナト
リウム等のアルカリ塩は水洗除去される。次いで乾燥し
た後、（ｂ）群のヘテロポリ酸又はその塩を順次担持し
て触媒を得る。
（ｃ）群の元素の化合物を水又はアセトンなどの適当な
溶媒或いは塩酸，硝酸，酢酸などの無機酸又は有機酸に
溶解し、これに担体を含浸し乾燥して、パラジウム化合
物を担体上に担持させた後、そのまますぐに或いは水酸
化ナトリウム，メタケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理
することにより、パラジウム及び（ｃ）群の元素の酸化
物又は水酸化物に変換した後に、ヒドラジン，水素など
の適当な還元剤によりパラジウム金属及び（ｃ）群の元
素の金属に還元する。その後所望ならば、残存するナト
リウム等のアルカリ塩は水洗除去される。次いで乾燥し
た後、（ｂ）群のヘテロポリ酸又はその塩を順次担持し
て触媒を得る。
【００２５】（ｂ）群のヘテロポリ酸又はその塩の担持
法としては、含浸法，蒸発乾固法，混練法，付着法等の
手段が適用される。ただし、（ｂ）群のヘテロポリ酸又
はその塩担持後の乾燥，還元等の熱処理温度が約 350℃
を越えるとヘテロポリ酸の骨格の破壊を招き、酢酸生成
活性及び選択性が悪くなるので好ましくない。
法としては、含浸法，蒸発乾固法，混練法，付着法等の
手段が適用される。ただし、（ｂ）群のヘテロポリ酸又
はその塩担持後の乾燥，還元等の熱処理温度が約 350℃
を越えるとヘテロポリ酸の骨格の破壊を招き、酢酸生成
活性及び選択性が悪くなるので好ましくない。
【００２６】本発明（II）で用いられる触媒は、（ａ）
金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の
６族元素，７族元素，８族元素，９族元素，１０族元素
及び１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素及び（ｄ）周期律表の１１族元素，１４族金属元
素，１５族金属元素及び１６族金属元素よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を含有する多元系触媒で
ある。
金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の
６族元素，７族元素，８族元素，９族元素，１０族元素
及び１２族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素及び（ｄ）周期律表の１１族元素，１４族金属元
素，１５族金属元素及び１６族金属元素よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を含有する多元系触媒で
ある。
【００２７】（ｂ）群に属するヘテロポリ酸又はそれら
の塩としては前述の様にして用いられ、（ｃ）群に属す
る元素の中ではクロム，レニウム，ルテニウム，ロジウ
ム，ニッケル及び亜鉛など、（ｄ）群に属する元素の中
では銅，銀，錫，鉛，アンチモン，ビスマス，セレン及
びテルルなどが好ましく使用できる。
の塩としては前述の様にして用いられ、（ｃ）群に属す
る元素の中ではクロム，レニウム，ルテニウム，ロジウ
ム，ニッケル及び亜鉛など、（ｄ）群に属する元素の中
では銅，銀，錫，鉛，アンチモン，ビスマス，セレン及
びテルルなどが好ましく使用できる。
【００２８】更に触媒性能上並びに実用上特に好ましい
本発明の触媒としては、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）
リンタングステン酸及びそのリチウム，ナトリウム，銅
塩、及びケイタングステン酸及びそのリチウム，ナトリ
ウム，銅塩、（ｃ）クロム及び亜鉛及び（ｄ）ビスマ
ス，セレン及びテルルよりなる４群系触媒を挙げること
ができる。
本発明の触媒としては、（ａ）金属パラジウム、（ｂ）
リンタングステン酸及びそのリチウム，ナトリウム，銅
塩、及びケイタングステン酸及びそのリチウム，ナトリ
ウム，銅塩、（ｃ）クロム及び亜鉛及び（ｄ）ビスマ
ス，セレン及びテルルよりなる４群系触媒を挙げること
ができる。
【００２９】その構造は正確にはわからないが、パラジ
ウムは塩化パラジウム，酸化パラジウム，ヘテロポリ酸
パラジウム塩などの化合物ではなく、金属パラジウムで
あり、（ｂ）群に属するヘテロポリ酸又はそれらの塩は
複合酸化物とは異なり、無機のポリ酸又はその水素原子
を置換した金属塩として構造の明らかな酸性を示す化合
物であり、又（ｃ）群，（ｄ）群に属する元素はヘテロ
ポリ酸の構成元素又はヘテロポリ酸の水素原子を置換し
た元素としてではなく、金属，化合物或いは金属パラジ
ウムとの合金の形であり、４群の元素及び化合物はそれ
ぞれ混合物として、ごく近傍に存在していると考えられ
る。又、（ｃ）群，（ｄ）群に属する元素は助触媒とし
て同様に添加しているが、（ｃ）群に属する元素は
（ｄ）群に属する元素の有無にかかわらず活性を向上さ
せており、（ｃ）群に属する元素と（ｄ）群に属する元
素の活性向上の作用機構は詳細はわからないが、異なる
ものと考えられる。その為、金属パラジウムと（ｂ),
（ｃ）及び（ｄ）で表される各群の化合物及び元素の相
互作用により、極めて高い活性と選択性を発現し、従来
の触媒に比べて低い反応温度で、すぐれた酢酸生成活性
と選択性を示す。
ウムは塩化パラジウム，酸化パラジウム，ヘテロポリ酸
パラジウム塩などの化合物ではなく、金属パラジウムで
あり、（ｂ）群に属するヘテロポリ酸又はそれらの塩は
複合酸化物とは異なり、無機のポリ酸又はその水素原子
を置換した金属塩として構造の明らかな酸性を示す化合
物であり、又（ｃ）群，（ｄ）群に属する元素はヘテロ
ポリ酸の構成元素又はヘテロポリ酸の水素原子を置換し
た元素としてではなく、金属，化合物或いは金属パラジ
ウムとの合金の形であり、４群の元素及び化合物はそれ
ぞれ混合物として、ごく近傍に存在していると考えられ
る。又、（ｃ）群，（ｄ）群に属する元素は助触媒とし
て同様に添加しているが、（ｃ）群に属する元素は
（ｄ）群に属する元素の有無にかかわらず活性を向上さ
せており、（ｃ）群に属する元素と（ｄ）群に属する元
素の活性向上の作用機構は詳細はわからないが、異なる
ものと考えられる。その為、金属パラジウムと（ｂ),
（ｃ）及び（ｄ）で表される各群の化合物及び元素の相
互作用により、極めて高い活性と選択性を発現し、従来
の触媒に比べて低い反応温度で、すぐれた酢酸生成活性
と選択性を示す。
【００３０】本発明で用いられる（ａ）金属パラジウ
ム、（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩から選ばれた少
なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の６族元素，７
族元素，８族元素，９族元素，１０族元素及び１２族元
素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素及び
（ｄ）周期律表の１１族元素，１４族金属元素，１５族
金属元素及び１６族金属元素よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素を含有する触媒の（ａ)(ｂ)(ｃ)
(ｄ）の組成比は、（ａ）１グラム原子：（ｂ）0.025〜
500 グラム分子：（ｃ）0.005 〜10グラム原子：（ｄ）
0.005〜10グラム原子が好ましく、特に 1：0.1 〜400
：0.01〜5 ：0.01〜5 において、より好ましい結果を
与える。
ム、（ｂ）ヘテロポリ酸及びそれらの塩から選ばれた少
なくとも１種の化合物、（ｃ）周期律表の６族元素，７
族元素，８族元素，９族元素，１０族元素及び１２族元
素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素及び
（ｄ）周期律表の１１族元素，１４族金属元素，１５族
金属元素及び１６族金属元素よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素を含有する触媒の（ａ)(ｂ)(ｃ)
(ｄ）の組成比は、（ａ）１グラム原子：（ｂ）0.025〜
500 グラム分子：（ｃ）0.005 〜10グラム原子：（ｄ）
0.005〜10グラム原子が好ましく、特に 1：0.1 〜400
：0.01〜5 ：0.01〜5 において、より好ましい結果を
与える。
【００３１】又本触媒中のパラジウムの含有量は、通常
0.01 〜6 重量％の範囲内であるのが好ましく、更に好
ましくは 0.1〜2 重量％の範囲である。パラジウム含有
量が 6重量％以上でも反応は充分進行するが、パラジウ
ムが高価な為に経済的ではなく、実用上好ましくない。
本発明で用いられる触媒の調製方法には、前記触媒組成
である限り特に制限はなく、通常の方法によって行われ
る。
0.01 〜6 重量％の範囲内であるのが好ましく、更に好
ましくは 0.1〜2 重量％の範囲である。パラジウム含有
量が 6重量％以上でも反応は充分進行するが、パラジウ
ムが高価な為に経済的ではなく、実用上好ましくない。
本発明で用いられる触媒の調製方法には、前記触媒組成
である限り特に制限はなく、通常の方法によって行われ
る。
【００３２】即ち、前記（ａ）で表される金属パラジウ
ムの調製に用いられる原料は、特に限定されるものでは
ないが、通常塩化パラジウム等のハロゲン化物，酢酸パ
ラジウム等の有機酸塩，硝酸パラジウム，酸化パラジウ
ム，硫酸パラジウム及びテトラクロロパラジウム酸ナト
リウムなどのようにパラジウム金属に転化しうるもの及
び金属パラジウムそのものが用いられる。
ムの調製に用いられる原料は、特に限定されるものでは
ないが、通常塩化パラジウム等のハロゲン化物，酢酸パ
ラジウム等の有機酸塩，硝酸パラジウム，酸化パラジウ
ム，硫酸パラジウム及びテトラクロロパラジウム酸ナト
リウムなどのようにパラジウム金属に転化しうるもの及
び金属パラジウムそのものが用いられる。
【００３３】又（ｂ）群のヘテロポリ酸の塩は、通常ヘ
テロポリ酸の水溶液に前記の金属，オニウムのハロゲン
塩，炭酸塩，硝酸塩，酢酸塩又は硫酸塩等の水溶液を加
え、その後濃縮，乾燥或いは濾過等の操作の組み合わせ
によって得られるが、特にこの調製法に限定されるもの
ではない。
テロポリ酸の水溶液に前記の金属，オニウムのハロゲン
塩，炭酸塩，硝酸塩，酢酸塩又は硫酸塩等の水溶液を加
え、その後濃縮，乾燥或いは濾過等の操作の組み合わせ
によって得られるが、特にこの調製法に限定されるもの
ではない。
【００３４】又、（ｃ）群に属する元素（クロム，レニ
ウム，ルテニウム，ロジウム，ニッケル及び亜鉛など）
の触媒調製に用いられる原料は特に限定されるものでは
なく、塩化クロム，塩化レニウム，塩化亜鉛等のハロゲ
ン化物、酸化クロム，酸化レニウム，酸化亜鉛等の酸化
物等が代表的な例である。所望ならば各々の金属も使用
できる。
ウム，ルテニウム，ロジウム，ニッケル及び亜鉛など）
の触媒調製に用いられる原料は特に限定されるものでは
なく、塩化クロム，塩化レニウム，塩化亜鉛等のハロゲ
ン化物、酸化クロム，酸化レニウム，酸化亜鉛等の酸化
物等が代表的な例である。所望ならば各々の金属も使用
できる。
【００３５】又、（ｄ）群に属する元素（銅，銀，錫，
鉛，アンチモン，ビスマス，セレン及びテルルなど）の
触媒調製に用いられる原料は特に限定されるものではな
く、塩化テルル，塩化セレン，塩化アンチモン，塩化ビ
スマス，塩化銅等のハロゲン化物、酸化テルル，酸化セ
レン，酸化アンチモン，酸化ビスマス，酸化銅等の酸化
物、硝酸ビスマス，硝酸銅，硝酸銀，硝酸鉛等の硝酸
塩、酢酸銅，酢酸錫，酢酸鉛等の酢酸塩、テルル酸，亜
テルル酸，亜テルル酸カリウム，セレン酸，亜セレン
酸，亜セレン酸カリウム，アンチモン酸カリウム，硫化
アンチモン，硫化ビスマス，硫酸銅等が代表的な例であ
る。所望ならば各々の金属も使用できる。
鉛，アンチモン，ビスマス，セレン及びテルルなど）の
触媒調製に用いられる原料は特に限定されるものではな
く、塩化テルル，塩化セレン，塩化アンチモン，塩化ビ
スマス，塩化銅等のハロゲン化物、酸化テルル，酸化セ
レン，酸化アンチモン，酸化ビスマス，酸化銅等の酸化
物、硝酸ビスマス，硝酸銅，硝酸銀，硝酸鉛等の硝酸
塩、酢酸銅，酢酸錫，酢酸鉛等の酢酸塩、テルル酸，亜
テルル酸，亜テルル酸カリウム，セレン酸，亜セレン
酸，亜セレン酸カリウム，アンチモン酸カリウム，硫化
アンチモン，硫化ビスマス，硫酸銅等が代表的な例であ
る。所望ならば各々の金属も使用できる。
【００３６】次に、本触媒の製法の１例を示す。まず、
前記（ａ）のパラジウム化合物及び（ｃ）群，（ｄ）群
に属する元素の適当な化合物を各々別個に、又は一緒に
水又はアセトンなどの適当な溶媒或いは塩酸，硝酸，酢
酸などの無機酸又は有機酸に溶解又は懸濁し、これにヘ
テロポリ酸又はそれらの塩を加え、含浸，混練，濃縮，
乾燥等を行なった後、ヒドラジン，水素などの適当な還
元剤によりパラジウム金属に還元して触媒を得るが、も
とよりこの調製法に限定されるものではない。
前記（ａ）のパラジウム化合物及び（ｃ）群，（ｄ）群
に属する元素の適当な化合物を各々別個に、又は一緒に
水又はアセトンなどの適当な溶媒或いは塩酸，硝酸，酢
酸などの無機酸又は有機酸に溶解又は懸濁し、これにヘ
テロポリ酸又はそれらの塩を加え、含浸，混練，濃縮，
乾燥等を行なった後、ヒドラジン，水素などの適当な還
元剤によりパラジウム金属に還元して触媒を得るが、も
とよりこの調製法に限定されるものではない。
【００３７】本発明で用いられる触媒は上記組成の触媒
物質のみを単独に用いても有効であるが、担体と共に使
用するとさらに有利である。本触媒に使用される担体は
多孔質物質であればよく、例えばシリカ，珪そう土，モ
ンモリロナイト，チタニア，活性炭，アルミナ及びシリ
カアルミナなどの粉末状，球状，ペレット状その他任意
の形状のものが挙げられる。本触媒を担体と共に使用す
る場合のヘテロポリ酸及びその塩の担持量は、担体の粒
径及び細孔構造に依存して変わるが、担体に対して 5〜
200 重量％の範囲内であるのが好ましく、更に好ましく
は10〜100 重量％の範囲である。
物質のみを単独に用いても有効であるが、担体と共に使
用するとさらに有利である。本触媒に使用される担体は
多孔質物質であればよく、例えばシリカ，珪そう土，モ
ンモリロナイト，チタニア，活性炭，アルミナ及びシリ
カアルミナなどの粉末状，球状，ペレット状その他任意
の形状のものが挙げられる。本触媒を担体と共に使用す
る場合のヘテロポリ酸及びその塩の担持量は、担体の粒
径及び細孔構造に依存して変わるが、担体に対して 5〜
200 重量％の範囲内であるのが好ましく、更に好ましく
は10〜100 重量％の範囲である。
【００３８】又、（ｃ）群の元素（クロム，レニウム，
ルテニウム，ロジウム，ニッケル及び亜鉛など）及び
（ｄ）群の元素（銅，銀，錫，鉛，アンチモン，ビスマ
ス，セレン及びテルルなど）の担持量は広範囲で有効で
あるが、通常 0.01 〜30重量％の範囲であるのが好まし
い。又、本触媒に含有するパラジウムは金属パラジウム
が好適であり、通常上記担体にパラジウム塩を担持し、
その後還元して得ることが好ましい。
ルテニウム，ロジウム，ニッケル及び亜鉛など）及び
（ｄ）群の元素（銅，銀，錫，鉛，アンチモン，ビスマ
ス，セレン及びテルルなど）の担持量は広範囲で有効で
あるが、通常 0.01 〜30重量％の範囲であるのが好まし
い。又、本触媒に含有するパラジウムは金属パラジウム
が好適であり、通常上記担体にパラジウム塩を担持し、
その後還元して得ることが好ましい。
【００３９】更に、本触媒の担体への担持法には特に制
限はなく、（ａ）の金属パラジウム、（ｂ）群のヘテロ
ポリ酸又はその塩、（ｃ）群の元素及び（ｄ）群の元素
は担体上に任意の方法で析出或いは沈着させることがで
きる。パラジウム、（ｂ）群のヘテロポリ酸又はその
塩、（ｃ）群の元素及び（ｄ）群の元素の担体への担持
順序は、これら４群の元素を２種以上同時に又は任意の
順次でもよいが、通常はパラジウムの担持を先にした方
が担体付金属調製のための周知の方法が適当に利用でき
るため、有利である。その一般的な製法の１例を示す
と、次の通りである。
限はなく、（ａ）の金属パラジウム、（ｂ）群のヘテロ
ポリ酸又はその塩、（ｃ）群の元素及び（ｄ）群の元素
は担体上に任意の方法で析出或いは沈着させることがで
きる。パラジウム、（ｂ）群のヘテロポリ酸又はその
塩、（ｃ）群の元素及び（ｄ）群の元素の担体への担持
順序は、これら４群の元素を２種以上同時に又は任意の
順次でもよいが、通常はパラジウムの担持を先にした方
が担体付金属調製のための周知の方法が適当に利用でき
るため、有利である。その一般的な製法の１例を示す
と、次の通りである。
【００４０】即ち、前記の適当なパラジウム化合物及び
（ｃ）群の元素の化合物を水又はアセトンなどの適当な
溶媒或いは塩酸，硝酸，酢酸などの無機酸又は有機酸に
溶解し、これに担体を含浸し、乾燥してパラジウム化合
物を担体上に担持させた後、そのまますぐに或いは水酸
化ナトリウム，メタケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理
することにより、パラジウム及び（ｃ）群の元素の酸化
物又は水酸化物に変換した後に、ヒドラジン，水素など
の適当な還元剤によりパラジウム金属及び（ｃ）群の元
素の金属に還元する。その後所望ならば、残存するナト
リウム等のアルカリ塩は水洗除去される。次いで乾燥し
た後、（ｄ）群の元素及び（ｂ）群のヘテロポリ酸又は
その塩を順次担持して触媒を得る。
（ｃ）群の元素の化合物を水又はアセトンなどの適当な
溶媒或いは塩酸，硝酸，酢酸などの無機酸又は有機酸に
溶解し、これに担体を含浸し、乾燥してパラジウム化合
物を担体上に担持させた後、そのまますぐに或いは水酸
化ナトリウム，メタケイ酸ナトリウム等の水溶液で処理
することにより、パラジウム及び（ｃ）群の元素の酸化
物又は水酸化物に変換した後に、ヒドラジン，水素など
の適当な還元剤によりパラジウム金属及び（ｃ）群の元
素の金属に還元する。その後所望ならば、残存するナト
リウム等のアルカリ塩は水洗除去される。次いで乾燥し
た後、（ｄ）群の元素及び（ｂ）群のヘテロポリ酸又は
その塩を順次担持して触媒を得る。
【００４１】（ｂ）群のヘテロポリ酸又はその塩及び
（ｄ）群の元素の担持法としては、含浸法，蒸発乾固
法，混練法，付着法等の手段が適用される。ただし、
（ｂ）群のヘテロポリ酸又はその塩担持後の乾燥，還元
等の熱処理温度が約 350℃を越えるとヘテロポリ酸の骨
格の破壊を招き、酢酸生成活性および選択性が悪くなる
ので好ましくない。
（ｄ）群の元素の担持法としては、含浸法，蒸発乾固
法，混練法，付着法等の手段が適用される。ただし、
（ｂ）群のヘテロポリ酸又はその塩担持後の乾燥，還元
等の熱処理温度が約 350℃を越えるとヘテロポリ酸の骨
格の破壊を招き、酢酸生成活性および選択性が悪くなる
ので好ましくない。
【００４２】本発明の方法において、エチレンと酸素を
反応させて酢酸を製造する際、反応温度は100 〜250 ℃
であるが、好ましくは 140〜200 ℃であることが実用上
有利である。又、反応圧力は設備の点から 0〜30kg／cm
2Gであることが実用上有利であるが、更に好ましくは 1
〜15kg／cm2Gの範囲である。
反応させて酢酸を製造する際、反応温度は100 〜250 ℃
であるが、好ましくは 140〜200 ℃であることが実用上
有利である。又、反応圧力は設備の点から 0〜30kg／cm
2Gであることが実用上有利であるが、更に好ましくは 1
〜15kg／cm2Gの範囲である。
【００４３】本発明の方法において反応系に供給するガ
スはエチレンと酸素からなり、必要に応じて窒素，二酸
化炭素又は稀ガスなどを希釈剤として使用することもで
きる。かかる供給ガス全量に対して、エチレンは 2〜80
容量％、好ましくは 5〜50容量％の割合となる量で、酸
素は 1〜15容量％、好ましくは 3〜10容量％の割合とな
る量で反応系に供給される。
スはエチレンと酸素からなり、必要に応じて窒素，二酸
化炭素又は稀ガスなどを希釈剤として使用することもで
きる。かかる供給ガス全量に対して、エチレンは 2〜80
容量％、好ましくは 5〜50容量％の割合となる量で、酸
素は 1〜15容量％、好ましくは 3〜10容量％の割合とな
る量で反応系に供給される。
【００４４】この反応系においては、水を反応系内に存
在させると酢酸生成活性と選択率の向上及び触媒の活性
維持に著しく効果がある。水蒸気は反応ガス中に 1〜50
容量％含まれるのが好適であるが、好ましくは 5〜30容
量％である。
在させると酢酸生成活性と選択率の向上及び触媒の活性
維持に著しく効果がある。水蒸気は反応ガス中に 1〜50
容量％含まれるのが好適であるが、好ましくは 5〜30容
量％である。
【００４５】本発明の方法を実施するに当り、原料エチ
レンとして高純度のものを用いるのが有利であるが、メ
タン，エタン，プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混
入しても差し支えない。又酸素は、窒素，炭酸ガス等の
不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気の形でも供給
できるが、反応ガスを循環させる場合には一般に高濃
度、好適には99％以上の酸素を用いる方が有利である。
反応混合ガスは、標準状態において空間速度(SV)は 100
〜10000 Hr-1、特に 300〜5000Hr-1で触媒に通すのが好
ましい。反応形式としては、固定床，流動床などの形式
を採り得るが、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充
填した固定床を採用することが実用上有利である。
レンとして高純度のものを用いるのが有利であるが、メ
タン，エタン，プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混
入しても差し支えない。又酸素は、窒素，炭酸ガス等の
不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気の形でも供給
できるが、反応ガスを循環させる場合には一般に高濃
度、好適には99％以上の酸素を用いる方が有利である。
反応混合ガスは、標準状態において空間速度(SV)は 100
〜10000 Hr-1、特に 300〜5000Hr-1で触媒に通すのが好
ましい。反応形式としては、固定床，流動床などの形式
を採り得るが、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充
填した固定床を採用することが実用上有利である。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ テトラクロロパラジウム酸ナトリウム 5ｇ及び塩化クロ
ム６水和物0.23ｇを含む水溶液に、シリカ担体（5 mm
φ）125cc を浸し、全量吸水させた後、このものをメタ
ケイ酸ナトリウム 9.5ｇを含む水溶液 100ｍｌ中に加
え、20Hr静置させた。しかる後、85％ヒドラジン水溶液
10.75ｍｌを添加し、テトラクロロパラジウム酸ナトリ
ウムを金属パラジウムに還元し、水洗した後、110 ℃で
4 Hr乾燥した。その後、担体に対して30重量％のケイタ
ングステン酸を含む水溶液中に上記の金属パラジウム及
びクロムを含む担体を投入し、全液を吸収させた後、11
0 ℃で4 Hr乾燥した。
明する。 実施例１ テトラクロロパラジウム酸ナトリウム 5ｇ及び塩化クロ
ム６水和物0.23ｇを含む水溶液に、シリカ担体（5 mm
φ）125cc を浸し、全量吸水させた後、このものをメタ
ケイ酸ナトリウム 9.5ｇを含む水溶液 100ｍｌ中に加
え、20Hr静置させた。しかる後、85％ヒドラジン水溶液
10.75ｍｌを添加し、テトラクロロパラジウム酸ナトリ
ウムを金属パラジウムに還元し、水洗した後、110 ℃で
4 Hr乾燥した。その後、担体に対して30重量％のケイタ
ングステン酸を含む水溶液中に上記の金属パラジウム及
びクロムを含む担体を投入し、全液を吸収させた後、11
0 ℃で4 Hr乾燥した。
【００４７】得られた触媒22.5ｍｌを反応管に充填し、
温度 200℃，圧力8 kg／cm2Gで、エチレン：酸素：水蒸
気：窒素を容積比20：6 ：25：49の割合に混合したガス
を流速45Nl／H にて導入し、反応を行なった。生成した
ガスを冷却し、凝縮した反応捕集液をガスクロマトグラ
フィーにて分析した。
温度 200℃，圧力8 kg／cm2Gで、エチレン：酸素：水蒸
気：窒素を容積比20：6 ：25：49の割合に混合したガス
を流速45Nl／H にて導入し、反応を行なった。生成した
ガスを冷却し、凝縮した反応捕集液をガスクロマトグラ
フィーにて分析した。
【００４８】実施例２ 実施例１でケイタングステン酸の代わりにリンタングス
テン酸を使用したこと以外は、実施例１と同じにした。
テン酸を使用したこと以外は、実施例１と同じにした。
【００４９】実施例３ 実施例１でケイタングステン酸の代わりにケイバナドタ
ングステン酸を使用したこと以外は、実施例１と同じに
した。
ングステン酸を使用したこと以外は、実施例１と同じに
した。
【００５０】実施例４ 実施例１でケイタングステン酸の代わりにリンモリブド
タングステン酸を使用したこと以外は、実施例１と同じ
にした。
タングステン酸を使用したこと以外は、実施例１と同じ
にした。
【００５１】実施例５ 実施例１でケイタングステン酸の代わりにケイタングス
テン酸のリチウム塩を使用したこと以外は、実施例１と
同じにした。ここでケイタングステン酸のリチウム塩
は、ケイタングステン酸28.8ｇを含む水溶液に硝酸リチ
ウム 0.069ｇを含む水溶液を滴下して調製した。
テン酸のリチウム塩を使用したこと以外は、実施例１と
同じにした。ここでケイタングステン酸のリチウム塩
は、ケイタングステン酸28.8ｇを含む水溶液に硝酸リチ
ウム 0.069ｇを含む水溶液を滴下して調製した。
【００５２】実施例６ 実施例５でケイタングステン酸のリチウム塩の代わりに
ケイタングステン酸のマグネシウム塩を使用したこと以
外は、実施例５と同じにした。
ケイタングステン酸のマグネシウム塩を使用したこと以
外は、実施例５と同じにした。
【００５３】実施例７ 実施例５でケイタングステン酸のリチウム塩の代わりに
ケイタングステン酸のガリウム塩を使用したこと以外
は、実施例５と同じにした。
ケイタングステン酸のガリウム塩を使用したこと以外
は、実施例５と同じにした。
【００５４】実施例８ 実施例１で塩化クロム６水和物の代わりに0.21ｇの酸化
レニウムを使用したこと以外は、実施例１と同じにし
た。
レニウムを使用したこと以外は、実施例１と同じにし
た。
【００５５】実施例９ 実施例１で塩化クロム６水和物の代わりに0.21ｇの塩化
ルテニウムｎ水和物（ｎ＝ 1〜3 ）を使用したこと以外
は、実施例１と同じにした。
ルテニウムｎ水和物（ｎ＝ 1〜3 ）を使用したこと以外
は、実施例１と同じにした。
【００５６】実施例10 実施例１で塩化クロム６水和物の代わりに0.23ｇの塩化
ロジウム３水和物を使用したこと以外は、実施例１と同
じにした。
ロジウム３水和物を使用したこと以外は、実施例１と同
じにした。
【００５７】実施例11 実施例１で塩化クロム６水和物の代わりに0.20ｇの塩化
ニッケル６水和物を使用したこと以外は、実施例１と同
じにした。
ニッケル６水和物を使用したこと以外は、実施例１と同
じにした。
【００５８】実施例12 実施例１で塩化クロム６水和物の代わりに0.12ｇの塩化
亜鉛を使用したこと以外は、実施例１と同じにした。
亜鉛を使用したこと以外は、実施例１と同じにした。
【００５９】実施例13 実施例１でシリカ担体の代わりに酸化チタンを使用した
こと以外は、実施例１と同じにした。
こと以外は、実施例１と同じにした。
【００６０】比較例１ テトラクロロパラジウム酸ナトリウム 5ｇを含む水溶液
に、シリカ担体（5 mmφ）125 ccを浸し、全量吸水させ
た後、このものをメタケイ酸ナトリウム 8.9ｇを含む水
溶液 100ｍｌ中に加え、20Hr静置させた。しかる後、85
％ヒドラジン水溶液10ｍｌを添加し、テトラクロロパラ
ジウム酸ナトリウムを金属パラジウムに還元し、水洗し
た後、110 ℃で4 Hr乾燥した。その後、担体に対して30
重量％のケイタングステン酸を含む水溶液中に上記の金
属パラジウムを含む担体を投入し、全液を吸収させた
後、110 ℃で4 Hr乾燥した。他は実施例１と同じにし
た。以上の実施例１〜13及び比較例１の結果を表１に示
す。
に、シリカ担体（5 mmφ）125 ccを浸し、全量吸水させ
た後、このものをメタケイ酸ナトリウム 8.9ｇを含む水
溶液 100ｍｌ中に加え、20Hr静置させた。しかる後、85
％ヒドラジン水溶液10ｍｌを添加し、テトラクロロパラ
ジウム酸ナトリウムを金属パラジウムに還元し、水洗し
た後、110 ℃で4 Hr乾燥した。その後、担体に対して30
重量％のケイタングステン酸を含む水溶液中に上記の金
属パラジウムを含む担体を投入し、全液を吸収させた
後、110 ℃で4 Hr乾燥した。他は実施例１と同じにし
た。以上の実施例１〜13及び比較例１の結果を表１に示
す。
【００６１】
【表１】
【００６２】実施例14 テトラクロロパラジウム酸ナトリウム 5ｇ及び塩化クロ
ム６水和物0.23ｇを含む水溶液に、シリカ担体（5 mm
φ）125 ccを浸し、全量吸水させた後、このものをメタ
ケイ酸ナトリウム 9.5ｇを含む水溶液 100ｍｌ中に加
え、20Hr静置させた。しかる後、85％ヒドラジン水溶液
10.75ｍｌを添加し、テトラクロロパラジウム酸ナトリ
ウムを金属パラジウムに還元し、水洗した後、110 ℃で
4Hr乾燥した。その後、0.26ｇの亜テルル酸カリウムの
水溶液中に上記の金属パラジウム及びクロムを含む担体
を投入し、全液を吸収させた後、110 ℃で4 Hr乾燥し
た。その後さらに、担体に対して30重量％のケイタング
ステン酸を含む水溶液中に上記の金属パラジウム、クロ
ム及びテルルを含む担体を投入し、全液を吸収させた
後、110 ℃で4 Hr乾燥した。
ム６水和物0.23ｇを含む水溶液に、シリカ担体（5 mm
φ）125 ccを浸し、全量吸水させた後、このものをメタ
ケイ酸ナトリウム 9.5ｇを含む水溶液 100ｍｌ中に加
え、20Hr静置させた。しかる後、85％ヒドラジン水溶液
10.75ｍｌを添加し、テトラクロロパラジウム酸ナトリ
ウムを金属パラジウムに還元し、水洗した後、110 ℃で
4Hr乾燥した。その後、0.26ｇの亜テルル酸カリウムの
水溶液中に上記の金属パラジウム及びクロムを含む担体
を投入し、全液を吸収させた後、110 ℃で4 Hr乾燥し
た。その後さらに、担体に対して30重量％のケイタング
ステン酸を含む水溶液中に上記の金属パラジウム、クロ
ム及びテルルを含む担体を投入し、全液を吸収させた
後、110 ℃で4 Hr乾燥した。
【００６３】得られた触媒22.5ｍｌを反応管に充填し、
温度 165℃，圧力8 kg／cm2Gで、エチレン：酸素：水蒸
気：窒素を容積比20：6 ：25：49の割合に混合したガス
を流速45Nl／H にて導入し、反応を行なった。生成した
ガスを冷却し、凝縮した反応捕集液をガスクロマトグラ
フィーにて分析した。
温度 165℃，圧力8 kg／cm2Gで、エチレン：酸素：水蒸
気：窒素を容積比20：6 ：25：49の割合に混合したガス
を流速45Nl／H にて導入し、反応を行なった。生成した
ガスを冷却し、凝縮した反応捕集液をガスクロマトグラ
フィーにて分析した。
【００６４】実施例15 実施例14でケイタングステン酸の代わりにリンタングス
テン酸を使用したこと以外は、実施例14と同じにした。
テン酸を使用したこと以外は、実施例14と同じにした。
【００６５】実施例16 実施例14でケイタングステン酸の代わりにケイバナドタ
ングステン酸を使用したこと以外は、実施例14と同じに
した。
ングステン酸を使用したこと以外は、実施例14と同じに
した。
【００６６】実施例17 実施例14でケイタングステン酸の代わりにケイタングス
テン酸のリチウム塩を使用したこと以外は、実施例14と
同じにした。ここでケイタングステン酸のリチウム塩
は、実施例５と同様にして調製した。
テン酸のリチウム塩を使用したこと以外は、実施例14と
同じにした。ここでケイタングステン酸のリチウム塩
は、実施例５と同様にして調製した。
【００６７】実施例18 実施例17でケイタングステン酸のリチウム塩の代わりに
ケイタングステン酸のマグネシウム塩を使用したこと以
外は、実施例17と同じにした。
ケイタングステン酸のマグネシウム塩を使用したこと以
外は、実施例17と同じにした。
【００６８】実施例19 実施例17でケイタングステン酸のリチウム塩の代わりに
ケイタングステン酸のガリウム塩を使用したこと以外
は、実施例17と同じにした。
ケイタングステン酸のガリウム塩を使用したこと以外
は、実施例17と同じにした。
【００６９】実施例20 実施例14で塩化クロム６水和物の代わりに0.21ｇの塩化
ルテニウムｎ水和物（ｎ＝ 1〜3 ）を使用したこと以外
は、実施例14と同じにした。
ルテニウムｎ水和物（ｎ＝ 1〜3 ）を使用したこと以外
は、実施例14と同じにした。
【００７０】実施例21 実施例14で塩化クロム６水和物の代わりに0.12ｇの塩化
亜鉛を使用したこと以外は、実施例14と同じにした。
亜鉛を使用したこと以外は、実施例14と同じにした。
【００７１】実施例22 実施例14で塩化クロム６水和物の代わりに0.12ｇの塩化
亜鉛を使用し、亜テルル酸カリウムの代わりに 0.15 ｇ
の硝酸銀を使用したこと以外は、実施例14と同じにし
た。
亜鉛を使用し、亜テルル酸カリウムの代わりに 0.15 ｇ
の硝酸銀を使用したこと以外は、実施例14と同じにし
た。
【００７２】実施例23 実施例14で塩化クロム６水和物の代わりに0.12ｇの塩化
亜鉛を使用し、亜テルル酸カリウムの代わりに0.20ｇの
酢酸錫の酢酸水溶液を使用したこと以外は、実施例14と
同じにした。
亜鉛を使用し、亜テルル酸カリウムの代わりに0.20ｇの
酢酸錫の酢酸水溶液を使用したこと以外は、実施例14と
同じにした。
【００７３】実施例24 実施例14で塩化クロム６水和物の代わりに0.12ｇの塩化
亜鉛を使用し、亜テルル酸カリウムの代わりに0.17ｇの
硝酸ビスマスの酢酸水溶液を使用したこと以外は、実施
例14と同じにした。
亜鉛を使用し、亜テルル酸カリウムの代わりに0.17ｇの
硝酸ビスマスの酢酸水溶液を使用したこと以外は、実施
例14と同じにした。
【００７４】実施例２５ 実施例１４でシリカ担体の代わりに酸化チタンを使用し
たこと以外は、実施例14と同じにした。
たこと以外は、実施例14と同じにした。
【００７５】実施例26 0.26ｇの亜テルル酸カリウムを含む水溶液に、シリカ担
体（5 mmφ）125 ccを浸し、全量吸水させた後、110 ℃
で4 Hr乾燥した。その後、テトラクロロパラジウム酸ナ
トリウム 5ｇ及び塩化クロム６水和物0.23ｇを含む水溶
液に、上記のテルルを含む担体を投入し、全液を吸収さ
せた後、このものをメタケイ酸ナトリウム 9.5ｇを含む
水溶液 100ｍｌ中に加え、20Hr静置させた。しかる後、
85％ヒドラジン水溶液 11.95ｍｌを添加し、テトラクロ
ロパラジウム酸ナトリウムを金属パラジウムに還元し、
水洗した後、110 ℃で 4Hr乾燥した。その後さらに、担
体に対して30重量％のケイタングステン酸を含む水溶液
中に上記の金属パラジウム、クロム及びテルルを含む担
体を投入し、全液を吸収させた後、110 ℃で 4Hr乾燥し
た。他は実施例14と同じにした。
体（5 mmφ）125 ccを浸し、全量吸水させた後、110 ℃
で4 Hr乾燥した。その後、テトラクロロパラジウム酸ナ
トリウム 5ｇ及び塩化クロム６水和物0.23ｇを含む水溶
液に、上記のテルルを含む担体を投入し、全液を吸収さ
せた後、このものをメタケイ酸ナトリウム 9.5ｇを含む
水溶液 100ｍｌ中に加え、20Hr静置させた。しかる後、
85％ヒドラジン水溶液 11.95ｍｌを添加し、テトラクロ
ロパラジウム酸ナトリウムを金属パラジウムに還元し、
水洗した後、110 ℃で 4Hr乾燥した。その後さらに、担
体に対して30重量％のケイタングステン酸を含む水溶液
中に上記の金属パラジウム、クロム及びテルルを含む担
体を投入し、全液を吸収させた後、110 ℃で 4Hr乾燥し
た。他は実施例14と同じにした。
【００７６】比較例２ テトラクロロパラジウム酸ナトリウム 5ｇを含む水溶液
に、シリカ担体（5 mmφ）125 ccを浸し、全量吸水させ
た後、このものをメタケイ酸ナトリウム 8.9ｇを含む水
溶液 100ｍｌ中に加え、20Hr静置させた。しかる後、85
％ヒドラジン水溶液10ｍｌを添加し、テトラクロロパラ
ジウム酸ナトリウムを金属パラジウムに還元し、水洗し
た後、110 ℃で 4Hr乾燥した。その後、0.52ｇの亜テル
ル酸カリウムの水溶液中に上記の金属パラジウムを含む
担体を投入し、全液を吸収させた後、110 ℃で 4Hr乾燥
した。その後さらに、担体に対して30重量％のケイタン
グステン酸を含む水溶液中に上記の金属パラジウム及び
テルルを含む担体を投入し、全液を吸収させた後、110
℃で4 Hr乾燥した。他は実施例14と同じにした。
に、シリカ担体（5 mmφ）125 ccを浸し、全量吸水させ
た後、このものをメタケイ酸ナトリウム 8.9ｇを含む水
溶液 100ｍｌ中に加え、20Hr静置させた。しかる後、85
％ヒドラジン水溶液10ｍｌを添加し、テトラクロロパラ
ジウム酸ナトリウムを金属パラジウムに還元し、水洗し
た後、110 ℃で 4Hr乾燥した。その後、0.52ｇの亜テル
ル酸カリウムの水溶液中に上記の金属パラジウムを含む
担体を投入し、全液を吸収させた後、110 ℃で 4Hr乾燥
した。その後さらに、担体に対して30重量％のケイタン
グステン酸を含む水溶液中に上記の金属パラジウム及び
テルルを含む担体を投入し、全液を吸収させた後、110
℃で4 Hr乾燥した。他は実施例14と同じにした。
【００７７】比較例３ 比較例２で亜テルル酸カリウムの代わりに0.15ｇの硝酸
銀を使用したこと以外は、比較例２と同じにした。
銀を使用したこと以外は、比較例２と同じにした。
【００７８】比較例４ 比較例２で亜テルル酸カリウムの代わりに0.28ｇの酢酸
錫の酢酸水溶液を使用したこと以外は、比較例２と同じ
にした。
錫の酢酸水溶液を使用したこと以外は、比較例２と同じ
にした。
【００７９】比較例５ 比較例２で亜テルル酸カリウムの代わりに0.43ｇの硝酸
ビスマスの酢酸水溶液を使用したこと以外は、比較例２
と同じにした。以上の実施例14〜26及び比較例２〜５の
結果を表２に示す。
ビスマスの酢酸水溶液を使用したこと以外は、比較例２
と同じにした。以上の実施例14〜26及び比較例２〜５の
結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法にお
いては、酢酸をエチレンより気相接触反応により一段で
合成し、しかも二酸化炭素の副生を抑え、著しく高い空
時収率でつくることができるので、酢酸を低コストで得
られる優れた方法である。
いては、酢酸をエチレンより気相接触反応により一段で
合成し、しかも二酸化炭素の副生を抑え、著しく高い空
時収率でつくることができるので、酢酸を低コストで得
られる優れた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ １０４Ｚ (72)発明者 若林 正一郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内 (72)発明者 牧 健一郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポ
リ酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合
物及び（ｃ）周期律表の６族元素，７族元素，８族元
素，９族元素，１０族元素及び１２族元素よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を含有する触媒の存在
下に、エチレンと酸素とを反応させる酢酸の製造方法。 - 【請求項２】 （ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポ
リ酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合
物及び（ｃ) 周期律表の６族元素，７族元素，８族元
素，９族元素，１０族元素及び１２族元素よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素が担体上に保持されて
いる触媒である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 水の存在下に、エチレンと酸素とを気相
で反応させる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 （ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポ
リ酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合
物、（ｃ）周期律表の６族元素，７族元素，８族元素，
９族元素，１０族元素及び１２族元素よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素及び（ｄ）周期律表の１１
族元素，１４族金属元素，１５族金属元素及び１６族金
属元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
含有する触媒の存在下に、エチレンと酸素とを反応させ
る酢酸の製造方法。 - 【請求項５】 （ａ）金属パラジウム、（ｂ）ヘテロポ
リ酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合
物、（ｃ）周期律表の６族元素，７族元素，８族元素，
９族元素，１０族元素及び１２族元素よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素及び（ｄ）周期律表の１１
族元素，１４族金属元素，１５族金属元素及び１６族金
属元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が
担体上に保持されている触媒である請求項４記載の製造
方法。 - 【請求項６】 水の存在下に、エチレンと酸素とを気相
で反応させる請求項４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22068395A JP3232971B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22068395A JP3232971B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967298A true JPH0967298A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3232971B2 JP3232971B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=16754844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22068395A Expired - Fee Related JP3232971B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた酢酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3232971B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000051725A1 (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-08 | Showa Denko K. K. | Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same |
| WO2001024924A1 (en) * | 1999-10-05 | 2001-04-12 | Showa Denko K. K. | Catalyst for acetic acid production, process for producing the same, and process for producing acetic acid with the same |
| JP2001198468A (ja) * | 2000-01-17 | 2001-07-24 | Asahi Kasei Corp | 酢酸合成触媒 |
| US6706919B1 (en) | 1999-10-05 | 2004-03-16 | Showa Denko K. K. | Catalyst for use in producing acetic acid, process for producing the catalyst, and process for producing acetic acid using the catalyst |
| US7531690B2 (en) | 2004-03-29 | 2009-05-12 | Showa Denko K.K. | Palladium, tungsten and zirconium-based catalyst for production of oxygen-containing compound, production process of the catalyst, and production process of oxygen-containing compound using the catalyst |
| US7553794B2 (en) | 2002-12-20 | 2009-06-30 | Showa Denko K.K. | Heteropolyacid and or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst |
-
1995
- 1995-08-29 JP JP22068395A patent/JP3232971B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000051725A1 (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-08 | Showa Denko K. K. | Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same |
| EP1157739A1 (en) * | 1999-02-26 | 2001-11-28 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Catalyst for producing acetic acid, method for preparing the same and method for producing acetic acid using the same |
| EP1157739A4 (en) * | 1999-02-26 | 2002-11-06 | Showa Denko Kk | CATALYST FOR PRODUCING ACETIC ACID, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING ACETIC ACID USING THE CATALYST |
| WO2001024924A1 (en) * | 1999-10-05 | 2001-04-12 | Showa Denko K. K. | Catalyst for acetic acid production, process for producing the same, and process for producing acetic acid with the same |
| EP1226868A1 (en) * | 1999-10-05 | 2002-07-31 | Showa Denko K.K. | Process for producing alkyd resin |
| EP1226868A4 (en) * | 1999-10-05 | 2003-05-14 | Showa Denko Kk | METHOD FOR PRODUCING ALKYD RESINS |
| US6706919B1 (en) | 1999-10-05 | 2004-03-16 | Showa Denko K. K. | Catalyst for use in producing acetic acid, process for producing the catalyst, and process for producing acetic acid using the catalyst |
| JP2001198468A (ja) * | 2000-01-17 | 2001-07-24 | Asahi Kasei Corp | 酢酸合成触媒 |
| JP4489222B2 (ja) * | 2000-01-17 | 2010-06-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酢酸合成触媒 |
| US7553794B2 (en) | 2002-12-20 | 2009-06-30 | Showa Denko K.K. | Heteropolyacid and or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst |
| US7531690B2 (en) | 2004-03-29 | 2009-05-12 | Showa Denko K.K. | Palladium, tungsten and zirconium-based catalyst for production of oxygen-containing compound, production process of the catalyst, and production process of oxygen-containing compound using the catalyst |
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