JP2001198468A

JP2001198468A - 酢酸合成触媒

Info

Publication number: JP2001198468A
Application number: JP2000007452A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Yamaguchi; 辰男山口; Toshihiko Ohashi; 寿彦大橋
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2001-07-24
Anticipated expiration: 2020-01-17
Also published as: JP4489222B2

Abstract

(57)【要約】【課題】酢酸を製造するための流動床反応器で使用す
るのに十分な触媒物性と高活性の酢酸合成触媒を提供す
る。【解決手段】パラジウム成分と、酸をアルミ及びマグ
ネシウムを含有するシリカ系組成物の担体に担持し、該
担体の外表面から中心方向に０μｍより大きく８０μｍ
未満の範囲にパラジウム成分が担持された層を有するこ
とを特徴とする酢酸合成触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンと酸素および
水から酢酸を製造する際に用いる触媒に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】酢酸の合成にはメタノール、ジメチルエ
ーテルと一酸化炭素から貴金属とハロゲン等を用いた液
相反応を、高温、高圧で行う反応が古くから行われ、近
年でも特開平１１−２３２６８号に製造方法が報告され
ている。一方、気相反応で、エチレン、酸素、及び水か
ら酢酸を一段で製造する方法が、プロセスの工程が簡単
であること等から経済的に優れるということを記述した
特開平６−２９３６９５号、特開平７−８９８９６号が
報告されている。これらは耐食性を有する反応管に触媒
を充填した固定床反応器を採用した気相反応であり、触
媒構造の実施形態は、圧力損失を考慮して数ｍｍ径の担
体にパラジウムおよびヘテロポリ酸を担持したものが開
示してある。

【０００３】しかしながら、固定床反応器を用いた酢酸
の製造を流動床反応器で行うことができれば経済的によ
り有利である。即ち、流動床反応器の設計が多管式の固
定床反応器よりも簡単であり、固定床反応器では避けら
れないホットスポットに基づく失活が生じないため触媒
寿命の向上が期待されるためである。また、触媒の補充
が連続的に行うことができることから、触媒交換を実質
的に排除できる。さらに、相当高い酸素レベルでも、可
燃性混合物の生成なしに反応器中へ安全に供給すること
が可能であり高い生産速度が可能である。その一方で、
流動床反応器の反応に用いる触媒は、その粒子が壁面や
粒子同士で接触することから機械的な摩耗性強度など固
定床反応器では求められなかった触媒物性が必要とされ
るため、現在、活性が高く、且つ十分な触媒物性を備え
た酢酸合成のための触媒は存在しない。

【０００４】即ち、本発明の方法を見出すまで、流動床
反応器に用いることが可能で、しかも経済的な酢酸を製
造するための触媒は存在していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる課題
は、流動床反応器で使用可能なパラジウム成分と酸を含
有し、酢酸の製造に有用な酢酸合成触媒の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を鋭意検討した
結果本願発明者らは以下の発明を完成した。１，パラジウム成分と、酸を担体に担持し、該担体の粒
子径が２００μｍ未満、嵩密度が０．７〜１．５ｇ／ｍ
ｌの範囲の粒子であり、該担体がアルミおよびマグネシ
ウムを含有するシリカ系組成物であって、アルミをＡｌ
₂Ｏ₃として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとし
て３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ₂として４０〜９２
重量％の範囲で含み、かつ、アルミに対するマグネシウ
ムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より大き
く、該担体の外表面から中心方向に０μｍより大きく８
０μｍ未満の範囲にパラジウム成分が担持された層を有
することを特徴とする酢酸合成触媒。２，当該パラジウム成分がパラジウム金属間化合物であ
ることを特徴とする１記載の酢酸合成触媒。３，当該パラジウム金属間化合物がパラジウムとＸ（Ｘ
＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）との金属間
化合物であることを特徴とする２記載の酢酸合成触媒。４，１〜３のいずれかに記載の酢酸合成触媒を用いた流
動床反応器で、エチレンと、酸素および水から酢酸を製
造する方法に関する。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。初めに本発
明に用いる担体について説明する。本発明の担体の粒子
寸法（粒径）は２００μｍ未満である。好ましくは、１
５０μｍ未満、さらに好ましくは１００μｍ未満であ
る。また、粒径の下限の範囲は、粒子の強度、反応性か
らは制限は無いが、粒子が小さいと沈降性が悪く沈降分
離等の簡単で安価なプロセスを使えず、フィルター等の
設備が必要になるなど触媒の分離面からの制約があり好
ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上
である。尚、一般的な、サイクロンと呼ばれる分離方法
の場合には平均粒子径が約６０μｍで２０〜１００μｍ
の範囲の粒子が反応性及び分離の両者を満足することか
ら選ばれる。

【０００８】本発明の担体の嵩密度は０．７〜１．５ｍ
ｌ／ｇの範囲のものが選ばれる。嵩密度は０．７ｍｌ／
ｇ以下のものでは、強度が低く割れ、欠けの原因となる
ため好ましくない。一方嵩密度が高いことは強度の面か
らは好ましいが１．５ｍｌ／ｇ以上の粒子は一般的に多
孔性が低下し、パラジウムの担持性能および反応特性が
低下する傾向が見られることから好ましくない。より好
ましくは嵩密度０．８〜１．３ｍｌ／ｇの範囲の粒子が
強度、多孔性から選ばれる。

【０００９】本発明の担体に用いるアルミおよびマグネ
シウムを含有するシリカ系組成物（以下、シリカーアル
ミナーマグネシア担体と称する）は、アルミをＡｌ₂Ｏ₃
として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３
〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ₂として４０〜９２重量
％の範囲で含み、シリカ−アルミナ結合による電荷バラ
ンスを補償するためのマグネシウムカチオンの量は４価
のシリカと３価のアルミナとの結合であることを考慮す
ると、原子比でアルミの１／２のマグネシウムで可能で
あり、さらに塩基性を発現するためにはアルミに対する
マグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／
２より大きいことが好ましい。

【００１０】シリカーアルミナーマグネシア担体は、シ
リカーアルミナ結合によって、比較的強度が高いとされ
るシリカゲルよりも高い摩耗強度の付与と、耐水性を付
与する。さらに塩基性マグネシウムはパラジウムをほぼ
量論反応によって担体に沈着させる機能を含むことか
ら、担体に含有される塩基性マグネシウム量を決定すれ
ばパラジウム量も決定することができる。先記した仕込
み割合において、アルミが５重量％以下ではシリカゲル
の改質効果が小さく、３０重量％以上では効果がやや低
下する傾向にある。より好ましくは、アルミが５〜２０
重量％である。

【００１１】また、マグネシウムの量はシリカーアルミ
ナ結合によって生じる電荷を中性にするための量、及び
塩基成分としての量を確保することが重要である。した
がって、アルミの量、パラジウム担持量等によって最適
な範囲は変化するが一般的に３重量％以下ではパラジウ
ム担持特性が低下し、３０重量％以上では、強度の低下
傾向が見られるから好ましくない。次に本発明の担体に
担持されるパラジウム成分について説明する。

【００１２】本発明では、パラジウム成分は担体中で、
粒子外表面に存在しない層の厚みが厚い程、すなわち担
体内部にパラジウム成分が存在する程摩耗によるパラジ
ウム剥離が少ないことが予測される。しかし、担体内部
にパラジウム成分が存在する程、逆に反応基質の細孔内
拡散の抵抗が大きくなり反応速度が低下する。すなわ
ち、パラジウム成分が担体内部に分布する位置は摩耗性
と反応速度から最適な分布位置が選定される。

【００１３】具体的には担体の外表面からパラジウム成
分が存在しない範囲は、担体の外表面から深さ方向に１
０μｍ以内、好ましくは５μｍ以内、さらに好ましくは
２μｍである（以下Ａ層と称する）。そして、パラジウ
ム成分の存在する範囲（以下Ｂ層と称する）は先記Ａ層
を含めて担体の外表面から８０μｍ以内、好ましくは５
０μｍ以内、さらに好ましくは３０μｍ以内、より好ま
しくは２０μｍ以内である。パラジウム成分は、一酸化
炭素から求めた担体中のパラジウム金属の比表面積が３
００ｍ²／Ｐｄｇより大きい値は反応面からは好ましい
が、調製上の難しさが増大すること、また凝集による粒
子成長が早くなりやく、４０ｍ²／Ｐｄｇ以下では活性
が低くなるために、４０〜３００ｍ²／Ｐｄｇの範囲が
選ばれる。

【００１４】また本発明にはパラジウム成分に加えて酸
を添加することを特徴としている。酸としては、リン
酸、硫酸、ヘテロポリ酸類などが挙げられる。ヘテロポ
リ酸類は数多くの構造異性体や組み合わせのものが知ら
れており、例えばケギン構造の１２モリブドリン酸、１
２タングストリン酸、１２モリブドケイ酸、１２タング
ストケイ酸、ドウソン構造の１８モリブド二リン酸、１
８タングスト二リン酸、その他としてホウモリブデン
酸、ホウタングステン酸あるいはモリブデンやタングス
テンの一部他の金属（Ｆｅ、Ｒe等）に置換した構造の
ものを用いることができる。また、ヘテロポリ酸の中で
も触媒寿命などの安定性等から特にケギン構造の１２−
モリブドリン酸、１２タングストリン酸、１２タングス
トケイ酸、ドウソン構造の、１８タングスト二リン酸類
が好ましく、さらに好ましくは、熱的にも安定な１８タ
ングスト二リン酸である。また、ヘテロポリ酸の一部が
塩のものも用いることができる。中でもナトリウム、カ
リウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、タリウム
の塩が好ましい。

【００１５】添加量は、パラジウムの担持量や、種類に
よっても異なるが、担体重量に対して５〜１００重量
％、好ましくは７〜８０重量％の範囲内である。次に本
発明の担体であるシリカーアルミナーマグネシア担体の
合成について具体例を用いて示す。シリカ源としてシリ
カゾル溶液、アルコキシド類を用い、アルミ源としてア
ルミナゾル、硝酸アルミ、酢酸アルミを用い、マグネシ
ウム源として硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等を
用いて混合する。この混合溶液を１１０〜２８０℃、好
ましくは１３０〜２４０℃で噴霧乾燥し、次いで噴霧乾
燥された粒子を好ましくは５００〜７００℃、好ましく
は６００〜６６０℃の温度で焼成して担体を形成させる
ことにより製造される。この場合、焼成して得られる担
体の嵩密度が０．７〜１．５ｇ／ｍｌとなるようにスラ
リーの固形分濃度やスラリー粘度を調整する。あるいは
嵩密度の調整剤として上記焼成条件でガス状に分解する
無機化合物、有機物、ポリマー等を添加することもでき
る。

【００１６】また、担体の比表面積は窒素吸着法による
測定で、１０〜７００ｍ²／ｇの物が使用されるが、好
適には２０〜３５０ｍ²／ｇ、さらに好適には５０〜３
００ｍ²／ｇの物が使用される。比表面積が１０ｍ²／ｇ
以下では、パラジウム成分を担持しにくく、または担持
しても剥離しやすいので好ましくない。また、得られる
触媒の反応活性も低い。触媒調製上からは、担体の比表
面積が大きいことは特に問題はない。しかしながら、比
表面積が大きい場合には機械的強度、および耐腐食性が
低下する傾向が見られる。このため、最も好ましくは比
表面積が５０〜２５０ｍ²／ｇの範囲から選ばれる。本
発明において、シリカーアルミナーマグネシアは触媒調
製の前段階および調製段階で上記比表面積となるように
好適な温度で焼成して使用することが好ましい。

【００１７】次に、パラジウム成分の分布が制御された
触媒の製造について一般的な方法を以下に説明する。本
発明の方法は、予め塩基性マグネシウムを含有するシリ
カーアルミナーマグネシア担体の微粒子とパラジウム含
有溶液を反応させ、担体内部に固定する方法である。原
理に不明な点はあるが例えば塩化パラジウム含有溶液に
塩化アルミ溶液を共存させてシリカーアルミナーマグネ
シア担体と反応させると、パラジウム成分を担体の外表
面に担持させないことができる。そして加える塩化アル
ミの量を変化させることでパラジウム成分の存在しない
Ａ層の厚みが制御できる。これはアルミがパラジウムよ
り担体中の塩基性マグネシウムと選択的に反応するため
と思われ、担体の外表面の塩基性マグネシウムから先に
アルミと反応して消費されるため、担体の内部表面に残
存する塩基性マグネシウムとパラジウムとが反応して担
体内部にパラジウム成分が固定されたＢ層ができるもの
と推定される。したがって、本発明の方法を用いると、
担体の塩基性マグネシウムの量、担持するパラジウムの
量、添加するアルミの量によって、粒子内のパラジウム
成分の分布が制御できることがわかる。

【００１８】担体の塩基性マグネシウムと反応したパラ
ジウムは、水酸化物として担体内部の細孔内部に沈積す
ると考えられる。水酸化パラジウムは溶解度が極めて低
いため塩基性マグネシウムとの反応で位置が固定される
と考えられる。最終的に、触媒として作用するパラジウ
ム金属に変換するには、還元剤をもちいて還元操作によ
ってパラジウム金属とする。パラジウム溶液が担体中の
塩基性マグネシウムと接触して反応する温度は、担持す
るパラジウムの量によっても異なるが、６０℃以上の場
合にパラジウム成分の担体外表面から深さ方向への分布
巾が狭くなる。好ましくは８０℃以上、さらに好ましく
は９０℃以上である。１００℃以上でも実施は可能であ
るが一般的に効果は９０℃とあまり差がない。操作に安
全な温度である１００℃までの温度で実施される。

【００１９】また、本発明の触媒における担体に対する
パラジウムの重量割合は０．１〜５．０重量％、好まし
くは０．２〜４．０重量％、特に好ましくは０．３〜
２．０重量％である。本発明のパラジウム成分の担持に
用いられるパラジウム化合物は、水や有機溶媒などの溶
媒に溶解するパラジウム化合物であればよく、塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、が挙げられ
るが溶解度が高く工業的に利用しやすい塩化パラジウム
が好ましい。また、本発明においては、パラジウム成分
がパラジウムと他の金属とからなるパラジウム金属間化
合物を形成させる場合であっても構わない。パラジウム
金属間化合物は具体的にはパラジウム−Ｘ（Ｘ＝鉛、ビ
スマス、タリウム、水銀、テルル）であることが好まし
い。

【００２０】上記パラジウム金属間化合物の製造方法
は、例えばパラジウムと鉛とからなるパラジウム金属間
化合物（Ｐｄ−Ｐｂ）は、先記したように、担体粒子に
パラジウム溶液を含浸担持させた後、還元する前に酢酸
鉛や硝酸鉛のような水溶液に含浸させて鉛を添加し、そ
の後還元することでＰｄ−Ｐｂの金属間化合物を形成さ
せる。パラジウムと金属間化合物を形成する金属でも水
溶液として存在しにくいビスマスなどは有機溶剤を用い
ることも可能である。調製に有用な溶剤は具体的には、
水および以下のような揮発性有機溶剤をあげることがで
きる。４個もしくはそれ以下の炭素を有するカルボン
酸、アルコール、エーテル、エステルおよび芳香族物
質である。

【００２１】パラジウム金属間化合物の場合にＸはパラ
ジウムと量論的な組み合わせによって規定される。例え
ば、Ｐｄ₃Ｐｂ₁、Ｐｄ₃Ｔｌ₁、Ｐｄ₄Ｔｅ₁、Ｐｄ₅Ｈ
ｇ₃、Ｐｄ₅Ｂｉ₂などを形成させる比率によって概ねの
値を決めることができる。触媒構造にとって、パラジウ
ム金属に比べ、触媒性能を変化させるばかりでなく、パ
ラジウム金属間化合物は酸化や還元によって結晶子の成
長がしにくいなど、反応条件で安定であり触媒寿命の面
からも好ましい。上記Ｘを添加するための概略のＸの仕
込量としては、担体に対して０より大きく５．０重量％
以下、好ましくは０．１重量％以上４．０重量％以下、
特に好ましくは０．１重量％以上３．０重量％以下であ
る。

【００２２】本発明は上記パラジウム成分に加えて先記
した酸を添加することを特徴としている。以下にその添
加方法について説明する。酸成分の添加は、例えばヘテ
ロポリ酸等の酸を水または有機溶媒に所定量を溶解させ
パラジウム成分を担持した担体に含浸させ、溶媒成分を
乾燥等によって除去する方法が好ましく、より好ましく
はパラジウム成分を担持した担体の細孔容積と等しいか
あるいはやや少な目の水または有機溶媒にヘテロポリ酸
等の酸を溶解させたものを吸収、含浸後、乾燥する方
法、あるいは、パラジウム成分を担持した担体を８０℃
の温度でかき混ぜながら所定のヘテロポリ酸等をスプレ
ーする方法である。乾燥温度は溶媒の水や有機溶媒が除
けれは室温以下の温度〜１５０℃の範囲で実施できる。
通常常圧で実施する場合には、６０℃〜１５０℃、好ま
しくは７０℃〜１２０℃の範囲で乾燥される。

【００２３】以上の方法にて本発明の触媒を製造するこ
とが可能となる。次に本発明の触媒を用いた酢酸の製造
条件について説明する。先ず、図１に本発明の触媒を用
いた酢酸の製造工程を模式的に表した概念図の一例を示
した。以下に図１に基づき本発明の酢酸製造工程を説明
する。ガス分散スパージャーを備えた原料供給ライン１
を用いて酸素、水と不活性ガス、そして原料供給ライン
２を用いてエチレンを冷却コイルを反応器内部に備えた
流動床反応器７に送入する。流動床反応器７内で反応し
た原料は（以下、反応ガスと称する）触媒粒子を一部含
むため、サイクロンまたはフィルター等の触媒分離器８
で触媒粒子を分離する。分離された触媒粒子は触媒リサ
イクルライン４を経由して再び流動床反応器７に戻され
る。

【００２４】一方、触媒粒子と分離された反応ガスは反
応生成物分離器９に送入され、そこで酢酸５と未反応物
質（エチレン、不活性ガス）、副反応物（二酸化炭素）
とに分離される。未反応物質と副反応物は未反応物質リ
サイクルライン３に送入された後、一部は途中で不活性
ガス分離器１０によって未反応物質に含まれる不活性ガ
スと副反応物６をエチレンと分離した後、エチレンだけ
が再び未反応物質リサイクルライン３へ戻され、最終的
には原料供給ライン２に合流する。

【００２５】触媒性能が劣化した触媒粒子は触媒分離器
８から抜き出す事が可能であり、性能の高い触媒を触媒
リサイクルライン４に供給することで断続的に酢酸の製
造が可能となる。尚、酢酸は引き続き精製工程に導かれ
る。次に、製造条件を詳細に説明する。流動床反応器内
の反応温度は１００〜２５０℃であるが、好ましくは１
４０〜２００℃であることが実用上有利である。また、
反応圧力は設備の点から０．１〜３ＭＰａあることが実
用上有利であるが、更に好ましくは０．１〜１．５ＭＰ
ａの範囲である。

【００２６】本発明において反応系に供給する原料はエ
チレン、酸素、および水を気相状態で反応させる気相反
応であるが、必要に応じて窒素、二酸化炭素または希ガ
スなどを希釈剤として使用することもできる。かかる供
給原料に対して、エチレンは３〜８０容量％、好ましく
は８〜５０容量％の割合となる量で、酸素は１〜１５容
量％、好ましくは３〜１０容量％の割合となる量で、水
は１〜５０容量％、好ましくは３〜３０容量％で反応系
に供給される。

【００２７】本発明において、原料のエチレンは高純度
のものを用いるのが有利であるが、メタン、エタン、プ
ロパン等の低級飽和炭化水素が若干混入しても差し支え
ない。また酸素は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希
釈されたもの、例えば空気の形でも供給できるが、反応
ガスを循環させる場合には一般に高濃度、好適には９９
％以上の酸素を用いるほうが有利である。流動床反応器
内のガス速度は、触媒が流動状態を形成する速度以上で
あれば実施できる。最適な速度は、反応器の直径、触媒
分離用サイクロンの能力によって最適な範囲を選定する
ことができる。通常は線速度０．１ｍ／ｓｅｃ〜２．０
ｍ／ｓｅｃ、の範囲から選定される。好ましくは一般に
０．２〜１．５ｍ／ｓｅｃの範囲で行われる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明を実施例をもってより具体
的に説明する。尚、本発明では反応器による触媒活性の
評価試験、摩耗性試験は以下の方法にて測定した。（反応器による触媒活性評価試験）５０ｇの触媒を底部
に目開き１０μｍのＳＵＳ製の焼結フィルターを設置
し、上部にも触媒と反応ガスを分離することを目的とし
た底部と、同様の目開き１０μｍのＳＵＳ焼結フィルタ
ーを備えた直径１インチのＳＵＳ製の流動床反応器に投
入し、底部のフィルター側から反応原料ガスを供給して
触媒活性の評価試験を行う。標準的には触媒層と反応原
料ガスの接触時間は３秒となるように反応原料ガスを供
給する。

【００２９】反応によって生成した生成ガスはガスクロ
マトグラフィーによって分析する。ガス反応器流出物を
オンラインで、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）および燃焼イ
オン検出器（ＦＩＤ）が装着された島津１４Ｂ型ガスク
ロマトグラフ装置を用いて分析した。酸素と窒素とエチ
レンと二酸化炭素はモレキュラシーブ（１３Ｘ）と担体
の粒子径が８０／１００メッシュのクロモソルブ１０１
を用いＴＣＤにより定量する。酢酸はガスクロパックー
５６で分離し、ＦＩＤにより定量する。そして、反応器
圧力を制御し、配管は全て１８０℃程度に維持して、液
体供給物もしくは生成物の凝縮を防止する。

【００３０】（摩耗性試験）触媒粒子の摩耗強度は、通
常の流動接触触媒（ＦＣＣ）の試験方法を用いる。即
ち、底部に１／６４インチの３つのオリフィスを有する
孔明円板を備えた、内径１．５インチの垂直チューブに
粒子５０ｇを正確に秤量、投入し孔の部位で音速となる
速度で空気を流し粒子を激しく稼働させた。触媒粒子の
摩耗強度は、５〜２０時間の間に微細化して垂直チュー
ブの上部から逸散した粒子の初期投入量に対する割合と
して求めた。＜参考製造例＞シリカゾル水溶液として日産化学社製ス
ノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ₂分：３０重量％）に硝
酸アルミ、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／Ｓｉ＋Ａ
ｌ＝１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉ＋Ｍｇ＝１０モル％となる
ように加え固形分濃度２６重量％の溶液を調整した。１
３０℃の温度に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して乾燥
粒子を得た。乾燥した粒子は空気を吹き込みながら、室
温から４００℃まで２時間かけて昇温し１時間保持さら
に６００℃まで１時間で昇温し６００℃で２時間焼成
し、１５０μｍ以上、２０μｍ以下は篩い分けて除き平
均粒子径６０μｍの球状シリカ−アルミナ−マグネシア
担体を得た。嵩密度を測定したところ０．９１ｇ／ｍｌ
であった。

【００３１】

【実施例１】参考製造例の球状シリカーアルミナーマグ
ネシア担体１００重量部当たりパラジウムとして２．０
重量部、アルミとして０．３５重量部となるように塩化
パラジウムナトリウム塩（Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄）、硝酸アル
ミを溶解した１５重量％水溶液を９０℃に加温し撹拌し
ながら準備しておく。つぎに担体１００重量部を乾燥状
態で瞬時に投入し９０℃でさらに６０分間撹拌する。溶
液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカン
トしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄し
た。

【００３２】つぎに酢酸ナトリウムをパラジウムに対し
て６倍モル量加えた水溶液に、上記のパラジウム担持体
を投入し撹拌した。温度を６０℃に加温しつぎにＰｄ／
Ｐｂ＝３／１．３（モル比）相当の酢酸鉛溶液を加え３
０分間保持する。つぎに、パラジウムに対し４倍モル量
のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけて
ゆっくりと滴下して、還元処理を３時間行った。つぎに
蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回
洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０
℃にて２４時間乾燥して冷却し、次いで担体１００重量
部に対して１５重量部の１８タングスト二リン酸水溶液
を加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物
を回動させながら含浸した。次いで再びステンレス鋼ス
クリーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥し触
媒を得た。

【００３３】得られた触媒を樹脂に包埋し研磨して触媒
粒子断面を形成させ、日本電子製ＪＸＡ−８８００Ｒ、
Ｘ線マクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定し
た。加速電圧１５ＫＶ、電子ビーム直径０．１μｍ、分
光結晶はＰｄ＝ＰＥＴＨ、Ｐｂ＝ＰＥＴＨ、Ｓｉ＝ＴＡ
Ｐを用いて行った。粒子断面の画像解析から、粒子外表
面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せず、表面
から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持されているこ
とが観測された。一酸化炭素の吸着より求めたパラジウ
ム金属の比表面積（ＭＳＡ）は１０３ｍ ²／Ｐｄｇの値
が得られた。触媒の摩耗強度を測定したところ、５〜２
０時間の重量減少は１．２％であった。また、摩耗強度
測定後の試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定
したところ０．１％以下であった。

【００３４】

【実施例２】１インチのＳＵＳ製流動床反応器に実施例
１で製造した触媒５０ｇを充填し５．９×１０⁵Ｐａお
よび１５０℃にて触媒活性の評価試験を行なった。触媒
の前処理として、触媒を窒素気流中１６０℃で３時間、
次いでエチレン気流中１５０℃で１０分間、圧力５．９
×１０⁵Ｐａで加熱した。次いで１５０℃を維持した状
態で酸素、ヘリウム、水の混合ガスを除々にエチレンに
添加し最終的には、エチレン、酸素、水、ヘリウムの比
率が６０：４：３０：６の割合で、触媒との接触時間が
３秒となる流速にて流動床反応器に導入し反応を行っ
た。この状態で８時間維持した。

【００３５】８時間後の生成したガスをガスクロマトグ
ラフィーにて分析したところ、酢酸の選択率８０．２
％、炭酸ガス（二酸化炭素）の選択率１２．５％、エチ
レンの転化率は１７．７％であった。本発明における選
択率は反応生成物中の酢酸と炭酸ガスを生成する為に必
要なエチレンに換算し直して、その割合から算出したも
のである。

【００３６】

【比較例１】市販のシリカゲル（平均粒子径１００μ
ｍ）を用い、４ｗｔ％のマグネシウム量の酢酸マグネシ
ウムを含浸させ、６００℃で焼成した。担体１００重量
部当たりパラジウムとして２．０重量部となるように塩
化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄）、１５重
量％水溶液を室温で撹拌しながら準備し、つぎに担体１
００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し室温でさらに１２
０分間撹拌する。溶液中のパラジウムを完全に吸着させ
た後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数
回蒸留水で洗浄した。つぎに酢酸ナトリウムをパラジウ
ムに対して６倍モル量加えた水溶液に、上記のパラジウ
ム担持体を投入し撹拌した。温度を６０℃に加温しつぎ
にＰｄ／Ｐｂ＝３／１．３（モル比）相当の酢酸鉛溶液
を加え３０分間保持する。

【００３７】つぎに、パラジウムに対し４倍モル量のヒ
ドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっ
くりと滴下して、還元処理を３時間行った。引き続き、
蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回
洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０
℃にて１晩乾燥し、冷却し、次いで担体１００重量部に
対して１５重量部の１８タングスト二リン酸の水溶液を
加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物を
回動させながら含浸した。次いで再びステンレス鋼スク
リーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥しシリ
カゲルを担体とした触媒を得た。得られた触媒を実施例
１と同様に画像解析を行った。

【００３８】その結果、粒子断面の画像解析から、粒子
外表面から深さ方向に均一にパラジウムは存在している
ことが判明した。また、鉛もパラジウムと同一の分布を
示した。得られた触媒を用いて、実施例２と同様の評価
をおこなったところ、酢酸の選択率８１．２％、炭酸ガ
スの選択率１７．５％、エチレンの転化率は６．３％で
あった。触媒の摩耗強度を測定したところ、５〜２０時
間の重量減少は５．８％であり、摩耗強度測定後の試料
を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定したところ
７．８％であった。

【００３９】

【実施例３】参考製造例の球状シリカーアルミナーマグ
ネシア担体１００重量部当たりパラジウムとして１．８
重量部、アルミとして０．３５重量部となるように塩化
パラジウムナトリウム塩（Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄）、硝酸アル
ミを溶解した１５重量％水溶液を９０℃に加温し撹拌し
ながら準備しておく。つぎに担体１００重量部を乾燥状
態で瞬時に投入し９０℃でさらに６０分間撹拌する。溶
液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカン
トしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄し
た。

【００４０】つぎに溶液を５０％１−プロパノール水溶
液に置換し、酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍
モル量加えた。９０℃に加温しつぎにＰｄ／Ｂｉ＝５／
２．５（モル比）相当のトリフェニルビスマス／１−プ
ロパノール溶液をかき混ぜながら滴下し３０分間保持す
る。つぎに、パラジウムに対し４倍モル量のヒドラジン
水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴
下して、還元処理を６時間行った。つぎに蒸留水で、塩
素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。洗
浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０℃にて１晩乾
燥し、冷却した。

【００４１】次いで担体１００重量部に対して１３重量
部の１２タングストリン酸水溶液を加え、できるだけ均
一に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸
した。次いで再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気
オーブン内にて６０℃で乾燥し触媒を得た。得られた触
媒を実施例１と同様に画像解析を行った。その結果、粒
子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せ
ず、外表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持さ
れていることが観測された。ビスマスの分布もパラジウ
ムと同一の分布を示した。この触媒を用いて実施例２と
同様の評価を行ったところ、酢酸の選択率８１．３％、
炭酸ガスの選択率１５．１％、エチレンの転化率は１
５．９％であった。

【００４２】

【比較例２】実施例１のパラジウムを担持する工程で、
硝酸アルミを添加しなかった以外は同様の操作で触媒を
調製した。実施例１と同様の処理をして画像解析を行っ
た結果パラジウムは全て粒子の外表面から１０μｍ以内
に担持されていた。実施例２と同様に行った評価結果
は、酢酸の選択率８１．４％、炭酸ガスの選択率１３．
９％、エチレンの転化率は１６．７％であった。摩耗強
度を評価したところ５〜２０時間の重量減少は１．３％
であった。また、摩耗強度評価後のこの試料を王水に溶
解しパラジウムの減少率を測定したところ５．５％の高
い値を示した。

【００４３】

【実施例４】参考製造例の球状シリカーアルミナーマグ
ネシア担体１００重量部当たりパラジウムとして１．５
重量部、アルミとして０．３５重量部となるように塩化
パラジウムナトリウム塩（Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄）、硝酸アル
ミを溶解した１５重量％水溶液を９０℃に加温し撹拌し
ながら準備しておく。つぎに担体１００重量部を乾燥状
態で瞬時に投入し９０℃でさらに６０分間撹拌する。溶
液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカン
トしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄し
た。つぎに酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モ
ル量加えた水溶液に、上記のパラジウム担持体を投入し
撹拌した。温度を６０℃に加温しパラジウムに対し３倍
モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間
かけてゆっくりと滴下して、還元処理を３時間行った。

【００４４】つぎに蒸留水で、塩素イオンが検出されな
くなるまで約１０回洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通
気オーブン内で６０℃にて２４時間乾燥して冷却し、次
いで担体１００重量部に対して１３重量部の１１−モリ
ブド１バナジウムリン酸水溶液を加え、できるだけ均一
に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸し
た。次いで再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気オ
ーブン内にて６０℃で乾燥し触媒を得た。

【００４５】得られた触媒を実施例１と同様に画像解析
を行った。その結果、粒子断面の画像解析の結果から、
粒子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せ
ず、粒子外表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担
持されていることが観測された。得られた触媒を用いて
実施例２と同様の評価を行ったところ、酢酸の選択率７
８．３％、炭酸ガスの選択率１８．６％、エチレンの転
化率は１４．７％であった。触媒の摩耗強度を測定した
ところ５〜２０時間の重量減少は１．１％であり、摩耗
強度測定後の試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を
測定したところ０．１％以下であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の酢酸合成触媒は、流動床反応器
で使用するのに十分な触媒物性を達成し、かつ高活性を
達成せしめたことにより、高い効率で酢酸を製造するこ
とが可能となった。しかも前記触媒物性による触媒寿命
の向上により、工業生産性においても極めて有用なもの
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酢酸合成触媒を用いた酢酸の製造工程
の模式図。

【符号の説明】

１原料供給ライン２原料供給ライン３未反応物質リサイクルライン４触媒リサイクルライン５酢酸６不活性物質と副反応物７流動床反応器８触媒分離器９反応生成物分離器１０不活性ガス分離器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｃ０７Ｃ 53/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BB06A BB06B BC02B BC19A BC21A BC21B BC25A BC25B BC37A BC60B BC72A BC72B BD07B BD10A CB07 DA08 FB19 FB31 4H006 AA02 AC46 BA07 BA09 BA11 BA13 BA15 BA25 BA28 BA29 BA55 BA56 BB31 BE60 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウム成分と、酸を担体に担持し、
該担体の粒子径が２００μｍ未満、嵩密度が０．７〜
１．５ｇ／ｍｌの範囲の粒子であり、該担体がアルミお
よびマグネシウムを含有するシリカ系組成物であって、
アルミをＡｌ₂Ｏ₃として５〜３０重量％、マグネシウム
をＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ₂とし
て４０〜９２重量％の範囲で含み、かつ、アルミに対す
るマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１
／２より大きく、該担体の外表面から中心方向に０μｍ
より大きく８０μｍ未満の範囲にパラジウム成分が担持
された層を有することを特徴とする酢酸合成触媒。
【請求項２】当該パラジウム成分がパラジウム金属間
化合物であることを特徴とする請求項１記載の酢酸合成
触媒。
【請求項３】当該パラジウム金属間化合物がパラジウ
ムとＸ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）
との金属間化合物であることを特徴とする請求項２記載
の酢酸合成触媒。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の酢酸合
成触媒を用いた流動床反応器でエチレンと、酸素および
水から酢酸を製造する方法。