KR20130080434A - 일산화 탄소의 선택적 산화 방법 - Google Patents

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니꼴라 뒤퐁
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 탄화수소 또는 탄화수소 유도체를 포함하는 기체 혼합물에 존재하는 일산화탄소의 이산화탄소로의 선택적 산화 방법, 및 탄화수소 유도체를 제조하는 방법으로의 이의 통합에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 선택된 온도에서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있는 고체 촉매와 상기 기체 혼합물을 접촉시키는 것으로 이루어지며, 상기 단계는 유동층에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

Description

일산화 탄소의 선택적 산화 방법{PROCESS FOR THE SELECTIVE OXIDATION OF CARBON MONOXIDE}
일반적으로, 본 발명은 산소 또는 산소-포함 기체의 존재 하에 기체 상에서 탄화수소로부터 탄화수소 유도체를 제조하는 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 적어도 하나의 탄화수소 또는 하나의 탄화수소 유도체를 포함하는 기체 혼합물에 존재하는, 일산화탄소의 선택적 산화로 이산화탄소를 생성시키는 방법, 및 탄화수소 유도체의 제조 방법에서 이의 혼입에 관한 것이다.
수많은 탄화수소 유도체는 분자 산소 또는 분자 산소를 포함하는 기체 및 적합한 촉매의 존재 하에 기체 상에서 적절한 탄화수소의 부분적 산화에 의해 산업적으로 제조된다.
예를 들어, 아크릴산의 주요 제조 방법은 프로필렌 및/또는 프로판의 산화를 기초로 한다. 프로필렌의 산화에 의한 아크릴산의 합성은 2 개의 단계를 포함한다: 제 1 단계는 프로필렌의 산화를 표적으로 하여 아크롤레인을 생성하는 것이고 제 2 단계는 아크롤레인의 산화로 아크릴산을 생성하는 것이다. 이러한 합성은 일반적으로 각 산화 단계에 대해 특이적인 2 개의 촉매 시스템을 사용하는 2 개의 반응기에서 수행되고, 2 개의 단계는 산소 또는 산소-포함 기체의 존재 하에 수행된다.
동일한 방식으로, 메타크롤레인 및 메타크릴산은 이소부텐 및/또는 tert-부탄올의 촉매적 산화에 의해 산업적으로 제조된다. 무수 말레산 또는 무수 프탈산과 같은 무수물은, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠 또는 o-자일렌, 또는 직쇄 탄화수소, 예컨대 n-부탄 또는 부텐의 촉매적 산화에 의해 제조될 수 있다.
아크릴로니트릴은, 암모니아의 존재 하에 공기에 의해 프로필렌 또는 프로판의 기체 상에서 촉매적 산화에 의해 제조된다 (그러한 반응은 암모산화의 명칭으로 공지되어 있음). 유사하게는, 이소부탄/이소부텐 또는 메틸스티렌의 암모산화는 각각 메타크릴로니트릴 및 아트로포니트릴을 생성한다.
이들 다양한 방법은 분자 산소 또는 분자 산소를 포함하는 기체의 존재 하에서, 일반적으로 경제적 이유로 공기의 존재 하에서 기체 상에서 수행된다. 2차 반응은 또한 반응물의 최종 산화를 위한 반응을 포함하는 촉매적 산화 반응 동안 발생하여, 탄소 산화물 및 물의 형성을 야기한다.
따라서, 선택적 산화에 의한 탄화수소 유도체의 제조를 위한 다양한 방법은 통상적으로 탄소 산화물, 일산화탄소 CO 및 이산화탄소 CO2 를 형성시킨다는 사실을 공통적으로 갖는다. 일산화 탄소 CO 는 일반적으로 CO2 에 대해 과량으로 제조된다. 이들은 탄화수소 유도체의 회수/정제를 위한 단계에서 정상적으로 사용되는 온도 및 압력 조건 하에서 비응축성인 기체 화합물이다. 이러한 이유로, 이들은 공정 동안 제거되는 스트림의 소각을 위한 벤트 형태로 대기로 배출되며, 다량의 CO2 를 대기에 방출한다는 단점이 있다.
대다수의 산업적 공정에서, 탄화수소 유도체의 제조 동안 생성된 몇몇 기체 분획, 특히 미반응 탄화수소를 포함하는 기체 분획이 생산성 및 수익성의 명백한 이유로 재순환되는 것이 유리하다. 이들 재순환되는 기체에서 일산화탄소가 존재하는 경우, 이러한 비응축성 화합물이 공정 동안 축적될 위험이 있으며 안전상의 문제, 특히 산화 반응의 제어 손실의 위험, 및 산화 반응기에서의 폭발 (일산화탄소는 가연성임) 을 야기할 위험이 있다. 또한, 일산화탄소는 산화 촉매에 대한 해로운 결과를 가질 수 있으며; 특히, 프로필렌의 산화로 아크롤레인을 생성하는 통상적 촉매를 포함한 많은 촉매에 대해 독성이 있다.
이들 단점을 극복하기 위한 해결책이 문헌 EP 484　136 에서 제공되었고, 이는 반응으로부터 생성되는 기체 스트림의 재순환을 포함하는, 이러한 스트림으로부터 연속적으로 추출되고 분리된 후, 이러한 기체 스트림에서 존재하는 CO 를 CO2 로 전환하고, 이어서 형성되는 CO2 의 일부가 배출되는, 탄화수소 유도체의 제조 방법을 기술하고 있다. 따라서, 재순환되는 스트림은 CO 및 CO2 가 고갈된 스트림이다. 탄화수소의 산화를 위한 반응은 비활성 희석제의 존재 하에 수행되고, 특히 CO2 의 존재 (시스템에서 가연성 혼합물의 형성을 방지하기에 충분히 높은 함량으로) 하에 수행된다. CO 의 CO2 로의 선택적 산화를 위한 촉매는 기체 스트림에서 존재하는 미반응 탄화수소에 대해 산화하지 않는 촉매로부터 선택되고, 일반적으로 구리/망간 또는 백금/니켈 혼합 산화물에 기재한 촉매, 임의로는 실리카 또는 알루미나 상에 지지된 촉매로부터 선택된다. 이러한 방법을 설명하는 예는 고정된 촉매 상을 포함하는 CO 컨버터로 수행되는 것이다. 프로필렌으로부터 아크릴산의 제조를 위한 방법의 경우, 시험은 CO 의 전환 및 프로필렌 및 프로판의 일부의 전환의 80% 정도를 나타내고, 따라서 공정에서 반응물의 손실을 야기한다.
이들 단점을 극복하기 위한 또다른 해결책은, 0.5 내지 3 의 O2/CO 몰비를 갖는 기체에서 CO 를 CO2 로 선택적으로 산화시킬 수 있는 촉매의 존재 하에서 이산화탄소에 대한 블리드 스트림에 존재하는 일산화탄소를 선택적으로 산화하는데 있어서, 비활성 기체 및 탄소 산화물이 축적되는 것을 방지하기 위해, 기체를 재순환시키는 분획을 블리딩 오프하는 것으로 구성되는, n-부탄으로부터 무수 말레산의 고수율 제조 방법에 관한 문헌 EP 1　007　499 에서 제공되었다. CO 의 CO2 로의 선택적 산화를 위한 경우에서 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어 백금, 로듐, 루테늄 또는 팔라듐과 같은 지지된 귀금속으로 구성된다. CO 컨버터는 바람직하게는 고정된 상의 관모양 유형이다.
문헌 EP 1　434　833 은, 하나 이상의 알칸을 포함하는 기체 스트림에서 CO 의 CO2 로의 선택적 산화를 위한 촉매로서, 분자체로 이루어진 물질의 사실상 연속식 코팅으로 제공되는, 실리카 지지체 상의, 촉매 기판, 예컨대 Pt, Pd, Pt-Fe 또는 Pd-Fe 를 제공한다. CO 의 선택적 산화는, 촉매가 알칸에 대한 임의적인 영향을 미치지 않도록 선택되는 온도에서 고정 상에서 수행된다.
문헌 EP 495　504 에서 기술되는 이소부탄으로부터 메타크릴산의 제조 방법에서, 메타크릴산을 포함하는 응축성 분획의 분리 후, CO2 로 전환하기 위한 비응축성 기체 스트림에서 존재하는 CO 의 산화 단계의 분리 후, 이어서 예를 들어 탄산 칼륨 및 아민의 용액을 포함하는 액체에서 흡수에 의한 탄소성 무수물에서 CO2 의 분리의 단계를 사용한다. 이소부탄의 산화 없이 CO 를 CO2 로 전환하기 위해 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어 지지체 상의 팔라듐 및/또는 지지체 상의 금 또는 산화 망간을 포함한다. 산화 반응의 열을 제거하기 위해, 다중 관 유형의 반응기가 CO 컨버터를 위해 사용된다.
현 기술의 다양한 공정에서, CO 의 CO2 로의 선택적 산화는, 한편으로는, 낮은 공간 속도 SV (일반적으로 10　000　h-1 미만) (공간 속도는 "접촉 시간" 의 역으로서 또는 촉매의 부피에 대한 반응물의 유동 속도의 비로서 규정됨) 에서 수행되거나, 또는 다른 한편으로는, 유입구에서 CO 의 낮은 농도에 대해 수행되고; 몇몇 경우에서, 이는 기체에서 존재하는 탄화수소의 동시에 존재하는 전환을 야기한다.
탄화수소 및 산소의 존재와 연계된 가연성의 위험으로 인해, 탄화수소의 기체 상에서 촉매적 산화에 의한 탄화수소 유도체의 제조 공정은 낮은 탄화수소 함량으로 작업되어 기체성 반응 혼합물을 가연성 영역 밖에서 유지시킨다.
안전상의 제약을 관찰하면서 이들 공정의 생산성을 증가시키기 위해, 반응물의 보다 양호한 발열성의 관리를 위해, 및 반응 혼합물에서 탄화수소의 농도의 증가를 위해 (비활성 기체는 열적 밸러스트를 구성함), 높은 비열의 산화의 반응을 수행하는 것이 가능하다 (또한 열 용량 Cp 로서 공지되어 있음, 일정 압력에서 값을 나타내는 표시 p).
따라서, 문헌 EP 293　224 에서는, 촉매적 산화에 의한 아크릴산의 제조를 위한 2 단계 방법에서 아크롤레인을 생성하는, 프로필렌의 산화 반응을 위한, 메탄, 에탄 또는 프로판과 같은 탄소수 1 내지 5 의 포화 지방족 탄화수소의 5 내지 70 부피% 의 첨가가 제공된다 (제 2 단계는 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 것으로 구성됨).
프로판은 이러한 방법에서 열적 밸러스트로서 사용될 수 있는 탄화수소로서 바람직하다. 이는, 이러한 기체 밸러스트가 질소 또는 이산화탄소와 같은 비활성 기체의 밸러스트 형태에 대해 몇몇 유리한 점을 나타내기 때문이다. 우선, 이의 비열 (Cp) 이 질소를 갖는 경우가 아닌, 온도와 강하게 증가되기 때문에 보다 양호한 열적 밸러스트를 창출한다. 또한, 프로필렌의 산화 반응이 수행되는 조건 하에서 화학적 관성 정도를 갖고 이의 가능한 반응 생성물은 프로필렌의 반응 생성물과 성질이 매우 유사하다. 마지막으로, 반응 혼합물을 가연성 상한을 초과하게 함으로써 가연성 여부에 대한 혼합물의 조성물의 오염을 더욱 용이하게 충족시키는 것이 가능하다. 이러한 열적 밸러스트의 사용에 의해, 프로필렌의 산화를 위한 반응기를 공급하는 공급원료는 부피에 의한 분획으로서 더욱 클 수 있고, 이는 촉매상에서 고온 스팟을 조절하면서 전환의 생산성을 증가시키고 따라서 반응의 선택성을 촉진한다.
프로판의 비용으로 인해, 프로판과 같은 열적 밸러스트의 사용의 경우 미반응 프로필렌 (및 프로판) 을 포함하는 스트림을 재순환하는 것이 더욱 요구되며, 결과적으로 탄화수소 혼합물이 풍부한 스트림에서 일산화탄소의 산화를 선택적으로 수행하는 것이 더욱 어렵게 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물이 풍부한 스트림에서 CO 의 CO2 로의 전환을 수행하는 것 (그러나, 이들 탄화수소의 산화 없이) 이다. 가능하게는, 단열 고정 상에서, 또는 심지어 양호한 열 교환을 갖는 다관형 반응기에서, CO 의 선택적 전환이 시작되나 반응이 신속하게 중지되기 위해, 촉매의 온도를 큰 폭으로 증가시키고 스트림에서 존재하는 기타 화합물을 전환시킨다. 구체적으로는, 고정 상 반응기에서, 존재하는 다량의 CO 는, 모든 구성성분의 전환 출발 온도 (발화 온도) 가 초과되지 않도록 하는 온도에서 단열 증가를 야기한다.
CO 의 CO2 로의 전환 반응의 발열성은 283　kJ/mol 의 △Hr 를 특징으로 한다. 탄화수소의 선택적 산화 반응의 발열성이 비교가능한 경우 (예를 들어 아크롤레인으로의 프로필렌의 전환에 대한 △Hr 는 341　kJ/mol 임), 연소 반응의 속도는 훨씬 빠르다. 다관형 반응기의 "통상적인" 기술은 촉매의 온도를 올바르게 조절하도록 할 수 없다. 온도가 제어될 수 있는 조건 하에서, CO 의 CO2 로의 전환은 탄화수소의 산화에 대한 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있고 따라서 선택적으로 수행될 수 있다.
탄화수소의 스트림에 존재하는 CO 와 다양한 구성성분 사이의 발화 온도의 차이가 현저하기 때문에, 이론적으로는 CO 를 CO2 로 선택적으로 산화하는 것이 가능하며, 단 반응 온도는 CO 의 발화 온도와 다른 구성성분의 발화 온도 사이에서 유지된다.
지표로서, 공기 중 불순물 1000　ppm 의 연소 동안 기체의 온도에서의 증가를 하기 표 1 에 기술한다.
[표 1]
Figure pct00001
프로판과 같은 공기에서 보다 높은 비열을 갖는 기체가 풍부한 대기에서, 단열 온도에서의 증가는 비례적으로 더욱 낮다.
이러한 문맥에서, 본 출원인은 탄화수소가 풍부한 스트림에서 CO 를 CO2 로 전환시키기 위해 유동층을 사용하는 것이, 산소의 존재 하에 기체 상에서 탄화수소의 선택적 산화에 의한 탄화수소 유도체의 제조 방법, 보다 일반적으로는, 산소의 존재 하에 기체 상에서의 탄화 수소로부터의 탄화수소 유도체의 제조를 위한 방법에서, 상기 언급된 다양한 문제를 해결하고 과량의 높은 CO 함량을 포함하는 반응 기체의 재순환 및/또는 열적 밸러스트의 사용하는 요건을 최적으로 충족시킬 수 있게 한다는 것을 밝혀냈다.
유동층을 사용하는 CO 의 산화는, 연구, 특히 수소-풍부 스트림에 존재하는 CO 의 전환에 대한 Pt-Co-Ce/γ-Al2O3 유형의 특정 촉매를 포함하는 반응기의 배열의 영향에 대한 연구의 주제이다 (M.P. Lobera et al., Catalysis Today, 157 (2010), 404-409). 이러한 연구에서 처리된 스트림은, 탄화수소 혼합물과 같은 착물 혼합물에서 CO 의 선택적 산화의 문제 (피해져야만 하는 산화) 가 제기되지 않도록, 오직 수소만을 포함한다.
따라서 본 발명의 목적은, 기존 탄화수소 유도체의 산업적 제조 방법에 용이하게 혼입되는, 일산화탄소의 이산화탄소로의 선택적 산화 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
따라서 본 발명의 주제는, 적어도 하나의 탄화수소 또는 하나의 탄화수소 유도체를 포함하는 기체 혼합물에서 존재하는 일산화탄소의 선택적 산화 방법이며, 상기 방법은 상기 기체 혼합물을 선택된 온도에서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있는 고체 촉매와 접촉시키는 것으로 구성되는 단계를 포함하며, 상기 단계는 유동층에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
유동층 기술은 고체 및 기체 혼합물의 혼합을 제공하며, 따라서 촉매의 온도를 균질화한다. 균질 온도를 수득함으로써, 일산화탄소의 산화 반응의 선택성을 조절하는 것이 가능하고 경제적으로 가치 있는 분자를 더 이상 파괴하지 않는다. 이러한 균질성은 고정 상에 비해 유동층에 부정할 수 없는 이점을 부여하고, 이는 일반적으로 높은 온도 구배로 처리된다. 반응열의 제거는 유동 상에서 위치하는 핀을 냉각시켜 제공될 수 있다. 현탁액 및 교환기 튜브 사이의 열 이동을 위한 계수는 매우 높고, 물질을 효율적으로 가열시키거나 냉각시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 CO 의 선택적 산화 방법은 화학적 이유 (반응의 저해), 물리적 이유 (반응 기체의 Cp 에서의 감소) 또는 안전성 이유 (인화성 제한) 로, CO2 및/또는 CO 의 블리딩을 요구하는 임의의 산업적 공정에 혼입될 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는, 선택된 온도에서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있는 고체 촉매를 포함하는 유동층을 사용하는, 적어도 하나의 탄화수소 또는 하나의 탄화수소 유도체를 포함하는 기체 혼합물에 존재하는 일산화탄소의 선택적 산화 단계를 하나 이상 포함하는 탄화수소의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 본 발명의 비제한적 실시예를 실행하고 이에 속하는 상세한 설명에서 보다 명백해질 것이다.
도 1 및 2 에서는 온도의 함수로서 순수한 화합물의 산화에서의 변화 (각각 물의 존재 및 부재 하에서) 가 재현된다. 도 1 에서, CO 의 전환은 180℃ 의 온도에 대해 100% 이고 프로필렌의 산화는 235℃ 의 온도에서 현저하다. 도 2 에서, 곡선 1 은 아크롤레인에 상응하고, 곡선 2 는 CO 에 상응하고, 곡선 3 은 프로필렌에 상응한다.
본 발명에 따른 CO 의 선택적 산화 방법으로 처리되는 기체 혼합물은 적어도 하나의 탄화수소 또는 하나의 탄화수소 유도체를 포함한다.
탄화수소는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 일- 또는 이불포화 및 선형 또는 분지형 탄화수소이거나, 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 치환될 수 있는 방향족 탄화수소이다.
탄화수소의 예로서, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 부텐, 부타디엔, 이소펜텐, 벤젠, o-자일렌, 메틸스티렌 또는 나프탈렌이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소는 단독으로 또는 혼합물로서 프로필렌 또는 프로판으로부터 선택된다.
탄화수소 유도체는 탄화수소의 부분적 산화의 생성물일 수 있고 이는 무수물, 예컨대 무수 프탈산 또는 무수 말레산, 알데히드, 예컨대 아크롤레인 또는 메타크롤레인, 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 아트로포니트릴, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 유도체는 아크롤레인 및/또는 아크릴산이다.
또한, 탄화수소 유도체는 불포화 탄화수소, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 1,2-디클로로에탄에 산소 또는 할로겐 화합물이 첨가된 생성물일 수 있다.
CO 의 선택적 산화에 대해 공지된 촉매의, 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는, 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있는 고체 촉매로서, 예를 들어 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 알루미나 또는 실리카라이트와 같은 무기 지지체에 지지된, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 루테늄과 같은 귀금속을 기재로 하는 촉매; 또는 임의로는 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 알루미나 또는 실리카라이트와 같은 무기 지지체 상에 지지된 합금의 또는 혼합 산화물 형태로, 임의로는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 루테늄과 같은 하나 이상의 귀금속의 존재 하에 구리, 망간, 코발트, 니켈 또는 철을 기재로 하는 촉매를 언급할 수 있다 (이에 한정되지 않음). 매우 적합한 촉매는 예를 들어, 실리카라이트 또는 나트륨 실리케이트 유형의 지지체 상의 백금 또는 팔라듐이 낮게 충전된 (예를 들어, 대략 2%) 고체이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 20 내지 1000 마이크론, 바람직하게는 40 내지 500 마이크론, 더욱 특히 60 내지 200 마이크론의 입자 크기를 갖는 고체 입자 형태이다. 입자의 크기 분포는 수많은 방법, 특히 메시 크기를 감소시킨 체의 서열을 갖는 체질과 같은 단순 방법에 따라 측정될 수 있거나 예를 들어 Malvern 브랜드의 소자를 갖는 레이져 회절에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유동층의 온도는 20℃ 내지 400℃, 바람직하게는 70℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 230℃ 이다.
바람직하게는 온도는, 기체 혼합물에 존재하는 탄화수소 및/또는 탄화수소 유도체의 "발화 온도" 미만으로 선택되며, 즉 탄화수소 및/또는 탄화수소 유도체의 산화 반응의 출발에 상응하는 온도 미만이다.
예를 들어, 프로필렌의 경우, CO 의 발화 온도 (CO 의 연소 시작) 와 프로필렌의 발화 온도 사이의 차이는 일반적으로 대략 20℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이다. 이러한 차이는, 프로필렌은 연소되지 않으면서 CO 는 연소되는 것을 보장하기에 충분하다. 프로필렌의 발화 온도에 도달한 경우, 처리되는 기체의 고 산소 함량 및 프로필렌 함량으로 인해 반응을 제어하기 어렵다.
유동층은 회분식 또는 연속식 (반회분식 또는 개방식) 으로 작동할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 연속식으로 수행된다. 이는, 유동층으로부터 고체 입자의 용이한 인출 및 이의 작동 동안 유동층으로의 고체 입자의 첨가가 생기기 때문이며, 고체 상은 요구되는 경우 연속적으로 대체될 수 있다. 촉매 상은, 불활성화 촉매가 이를 신선한 촉매로 대체하기 위해 연속식으로 인출되는 경우 시간에 따라 다양한 활성도를 유지할 수 있다. 유동층의 비움 및 세정은 물 탱크에서 매우 쉽게 발생한다. 인출 작업은 연속식 또는 주기성을 갖는 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 불활성화 촉매는 임의로는, 반응기로 후속적으로 재주입되기 위해 임의의 적절한 기술에 의해 제자리에서 재활성화될 수 있다. 촉매의 재활성화 기술로서, 오염물질을 제거하기 위해 촉매를 세척하고 처리를 감소시켜 촉매의 금속의 재분산, 또는 촉매의 활성 금속이 신선하게 충전된 촉매의 재함침이 언급될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유동화 기술에 대한 문헌은 문헌 [Techniques de l'Ingeniuer [Techniques of the Engineer] J3 390 1 ~ 20] 을 참조할 수 있다.
유리하게는, 온화한 산화 상태, 즉 상대적으로 불활성인 촉매 (활성 금속의 낮은 충전을 포함함), 보통의 온도 (예를 들어, 80℃ 내지 180℃) 및 상당히 짧은 접촉 시간 (예를 들어, 1 초 미만) 의 조합이 사용된다. 대안적으로는, 낮은 체류 시간이, 주어진 촉매에 대해 더욱 높은 온도를 고려하는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 유동층 반응기에서 보통의 압력, 예를 들어 1 내지 3　bar 을 사용할 수 있고, 상당히 짧은 체류 시간 (높은 공간 속도에 의해 반영됨) 을 사용할 수 있다. 상기 방법에 대해 더욱 높은 압력이 요구되는 경우, 기체 스트림의 다른 구성성분의 산화에 대해 반응을 제한하기 위해 가능한한 낮은 온도를 갖는 상대적으로 불활성인 촉매를 결합하는 것이 바람직할 수 있다.
유동층에서 기체 혼합물의 선형 속도는 0.1 내지 80　cm/s 범위일 수 있다. 산업적 크기의 유동층에 대해, 이는 50 내지 80　cm/s 범위일 수 있다. 더욱 짧은 유동층의 경우, 특히 실험적 유동층에서, 기체의 선형 속도는 일반적으로 0.1 내지 10　cm/s 이다.
일반적으로, 기체 스트림의 부피에 의한 유량은 촉매의 부피로 조정될 것이며, 결과적으로 반응기의 크기로 조정되어, 매우 높은 공간 속도 SV (촉매의 부피에 대해 반응물의 부피에 의해 시간당 유량으로서 표시됨) 를 달성할 것이다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 높은 공간 속도 SV 에서 수행되며, 예를 들어 1000　h-1 내지 30　000　h-1, 바람직하게는 10　000　h-1 초과, 또는 여전히 양호하게는 10　000　h-1 내지 30　000　h-1 범위이다. 본 발명에 따른 방법은, 유입구에서 0.5　몰% 초과의 일산화탄소, 1　몰% 초과의 일산화탄소를 포함하는 기체 스트림에 특히 적합하다.
본 발명의 또다른 주제는 적어도 하기 단계를 포함하는 탄화수소 유도체의 제조 방법이다:
a)　하나 이상의 탄화수소 및 산소 또는 산소-포함 기체를 적절한 촉매와 접촉시켜, 하나 이상의 탄화수소 유도체, 비전환된 탄화수소, 산소 및 일산화탄소를 포함하는 기체 혼합물을 생성하는 단계,
b)　탄화수소 유도체를 단계 a) 로부터 생성되는 반응 스트림으로부터 분리하거나 추출하는 단계,
c)　이어서, 기체 스트림에서 존재하는 일산화탄소를 선택된 온도에서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있는 고체 촉매를 포함하는 유동층을 사용하여 이산화탄소로 전환시켜, 일산화탄소가 고갈된 기체 스트림을 제조하는 단계,
d)　일산화탄소가 고갈된 상기 스트림은 반응 단계 a) 로 재순환하는 단계.
이러한 방법은 상기 언급된 것에 대한 사전 단계, 중간 단계 및/또는 후속 단계를 포함할 수 있는 것으로 명백히 이해된다 (당업자에게 익히 공지되어 있음).
본 발명의 방법에 따르면 단계 a) 는, 특히 촉매의 성질, 온도 및 열적 밸러스트로서 비활성 기체의 임의적인 존재에 관한 적절한 조건 하에서, 원하는 탄화수소 유도체의 제조를 가능하게 하는 당업자에게 익히 공지된 방법에 따라 수행된다.
수행되는 반응은 산화 반응일 수 있거나 불포화 탄화수소에 산소를 첨가하는 반응일 수 있다.
본 발명의 대안적인 형태에서, 단계 a) 는 반응이 수행되는 조건 하에서 비활성인 열적 밸러스트의 존재 하에 수행된다.
단계 b) 는 용매에서의 흡수, 이어서 추출, 증류, 결정화, 응축과 같은 기술을 사용하는 통상적인 방법에 따라 탄화수소 유도체를 회수하는 것으로 이루어진다.
이러한 단계 b) 의 결론으로, 대부분의 탄화수소 유도체가 없는 기체 스트림 (일반적으로 비전환된 탄화수소, 산소, 수증기, 비활성 기체, 예컨대 질소 및 아르곤, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함함) 은, 유동층 (단계 c)) 에서 선택된 온도에서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있는 고체 촉매와 접촉되어, 일산화탄소가 고갈된 스트림을 생성하고, 이는 단계 d) 에 따라 반응 단계 a) 로 재순환될 수 있다 (임의로는 이산화탄소의 일부가 블리딩된 후).
본 발명의 특정 구현예에서, 유동층을 사용하는 CO 의 CO2 로의 부분적 산화의 단계 c) 를 혼입하는 탄화수소 유도체의 제조 방법은 열적 밸러스트와 같은 프로판의 존재 하에 산소 또는 산소-포함 혼합물을 사용하는 프로필렌의 촉매적 산화에 의한 아크릴산의 제조에 관한 것이다.
널리 산업적으로 작동되는 이러한 반응은 일반적으로 기체 상에서 수행되고 일반적으로 2 개의 단계로 수행된다:
프로필렌의 실질적인 정량적 산화를 수행하여 아크롤레인-풍부 혼합물을 제공하는 제 1 단계 (이때, 아크릴산은 미량 성분임), 및 이어서 아크롤레인의 선택적 산화를 수행하여 아크릴산을 제공하는 제 2 단계.
이들 2 개의 단계의 반응 조건 (일련의 2 개의 반응기에서 수행되거나 일련의 2 개의 반응 단계를 포함하는 단일 반응기에서 수행됨) 은 상이하고 반응에 대해 적절한 촉매를 요구하나; 이러한 2-단계 방법 동안 제 1 -단계 아크롤레인을 단리하는 것이 필요하다.
이들 2 개의 단계의 반응 조건 (일련의 2 개의 반응기에서 수행되거나 일련의 2 개의 반응 단계를 포함하는 단일 반응기에서 수행됨) 은 상이하고 반응에 대해 적절한 촉매를 요구하나; 이러한 2-단계 방법 동안 제 1 -단계 아크롤레인을 단리하는 것이 필요하다.
반응기는 프로판/프로필렌 부피 비가 1 이상이 되도록 낮은 순도의 프로필렌 공급원료로 공급될 수 있고, 즉 프로판을 포함한다. 프로판에 의해 형성된 큰 기체 밸러스트가 반응의 발열성의 보다 양호한 관리를 야기하고, 반응기는 공정의 생산성을 증가시키기 위해 프로필렌이 보다 농축된 공급원료로 공급될 수 있다. 반응성 스트림의 다른 성분은 질소 또는 아르곤, 물 및 산소와 같은 비활성 화합물일 수 있다.
아크롤레인의 산화를 위한 반응으로부터 생성되는 기체 혼합물은 아크릴산과 구별된다:
- 정상적으로 사용되는 온도 및 압력 하의 비응축성 경 (light) 화합물: 질소, 비전환된 산소, 비전환된 프로필렌, 열적 밸러스트로서 첨가되거나 프로필렌에 존재하는 프로판, 일산화탄소 및 이산화탄소 (이는 방법에서 재순환됨으로써 순환으로 가거나 최종 산화에 의해 소량으로 형성됨).
- 응축성 경 화합물: 특히, 프로필렌, 비전환된 아크롤레인, 경 알데히드, 예컨대 포름알데히드 및 아세트알데히드, 산, 예컨대 아세트산의 산화 반응에 의해 생성되는 물 (반응 구획에서 생성되는 주요 불순물).
- 중 (heavy) 화합물: 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 말레산, 무수 말레산, 벤조산, 2-부텐산, 페놀 등.
본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에 상응하는 제작의 제 2 단계는 산화 반응으로부터 생성되는 기체 유출 스트림에서 존재하는 아크릴산을 회수하는 것으로 이루어진다.
이러한 단계는 역류식 흡수에 의해 수행될 수 있다. 이러한 이유로, 반응기로부터 생성되는 기체는 흡수 컬럼의 바닥에서 도입되고, 여기서 컬럼 상부에서 도입된 용매와 역류식으로 만나게 된다. 정상적으로 사용되는 온도 및 압력 하에서 (각각 50℃ 초과 및 2　x　105　Pa 미만) 경 화합물은 이러한 흡수 컬럼의 상부에서 제거된다. 이러한 컬럼에서 사용되는 용매는 물이다. 예를 들어, BASF 특허 FR 2　146　386 또는 US 5　426　221, 및 특허 FR 96/14397 에서 기술된 바와 같이 물은 높은 비등점을 갖는 소수성 용매에 의해 대체될 수 있었다.
이러한 흡수 단계의 작업 조건은 하기와 같다:
기체 반응 혼합물은 130℃ 내지 250℃ 의 온도에서 컬럼 바닥에서 도입된다. 물은 10℃ 내지 60℃ 의 온도에서 컬럼 상부에서 도입된다. 물 및 기체 반응 혼합물의 각각의 양은, 물/아크릴산 중량비가 1/1 내지 1/4 가 되도록 하는 것이다. 작업은 대기압에서 수행된다.
따라서, 대부분의 비전환된 아크롤레인 및 경 화합물, 특히 비응축성 경 화합물 (CO 포함) 이 없는 물에서 아크릴산의 수성 혼합물 (중량비는 1/1 내지 4/1) 이 수득된다 (이러한 혼합물은 일반적으로 "미정제 아크릴산" 으로서 지칭됨).
이어서, 이러한 미정제 아크릴산은 상기 방법에 따른 이들의 서열이 상이할 수 있는 단계의 조합으로 처리된다: 탈수 (이는 물 및 포름알데히드가 제거됨 (탈수 아크릴산)), 경 생성물 (특히 아세트산) 의 제거, 중 생성물의 제거, 임의로는 화학적 처리에 의한 특정 불순물의 제거.
역류식 흡수에 의해 아크릴산의 추출하는 선행 단계로부터 나오는 기체 스트림 (이는 비전환된 프로필렌, 비전환된 산소, 프로판, CO 및 CO2, 및 기타 미량 비활성 기체 또는 경 불순물로 주로 이루어짐) 은 선택된 온도에서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있는 고체 촉매와 접촉되어, 반응 단계로 재순환될 수 있는 일산화탄소가 고갈된 스트림이 생성된다 (임의로는 형성된 이산화탄소의 일부를 블리딩한 후).
본 발명의 방법의 대안적 형태에서, 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환을 위한 유닛으로부터 나오는 기체 스트림의 전부 또는 일부는 CO, CO2, 질소 및/또는 아르곤과 같은 비활성 화합물을 주로 포함하는 제 1 스트림과, 프로필렌 및 프로판을 주로 포함하는 제 2 스트림을 분리하기 위해 선택적 투과 유닛로 보내진다. 투과 유닛은 탄화수소로부터 비활성 화합물을 분리하기 위한 특성을 갖는 반투과성 막을 하나 이상 사용한다. 이러한 분리는 일반적으로 대략 10　bar 의 압력 및 대략 50℃ 의 온도에서 발생한다. 하기로부터 선택되는 중합체로 이루어지는 중공 섬유를 기재로 한 막이 사용될 수 있다: 폴리이미드, 셀룰로오스 유도체 유형의 중합체, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리아세틸렌, 폴리에테르술폰, 폴리실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤족사졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아조방향족 및 이들 중합체의 공중합체.
프로필렌 및 프로판이 풍부한 상기 제 2 스트림은 재순환 루프에서 CO2 및 기타 비활성 기체, 예컨대 아르곤의 축적 없이 반응 단계로 재순환되는 것이 유리하다.
본 발명의 방법의 대안적인 제 2 형태에서, 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 유닛으로 들어가는 기체 스트림의 전부 또는 모두는 선택적 투과 유닛에 사전에 보내져 (상기 기술된 바와 같음), CO2 의 일부 이상이 분리되고, 이어서 CO 컨버터를 들어가는 기체 스트림은 CO2 및 비전환된 산소가 고갈되어 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기의 실험 부분에서 명백해질 것이다.
실험 부분
실시예 1
25.4　mm 의 내부 직경 및 30　cm 의 촉매 높이의 용융 염 욕을 포함하는 반응기에서 Johnson Matthey (CeO2 상의 Pt 2%) 로부터의 촉매를 사용하는 순수한 화합물에 대해 산화 시험을 수행하였다 (즉, 164　g).
시험은, 질소 및 산소의 혼합물 (3　몰%) 에서 순수한 화합물의 전환 (각 구성성분이 개별적으로 시험되는 전환 시험) 을 모니터링하는 것으로 이루어졌다. 몇몇 시험을 위해, 질소의 일부를 물로 대체하였다 (20　몰%). 하기 농도 (이는 진정한 스트림에서 반응물 각각에 대해 예상되는 농도의 10 승배를 나타냄) 는 25　000　h-1 의 SV 조건 하에서 시험되고, 측정되는 화합물의 전환은 온도의 함수이다:
-　CO: 2.8　몰%
-　프로필렌: 0.75　몰%
-　아크롤레인: 0.75　몰%
-　프로판: 50　몰%
-　임의로는 물.
이들 조건은 열적 밸러스트로서 프로판의 존재 하에 프로필렌의 산화를 위한 조건에 상응한다.
온도의 함수로서 순수한 화합물의 산화에서의 변화 (각각 물의 존재 및 부재 하에서) 는, 도 1 및 2 에서 재현된다. 도 1 에서, CO 의 전환은 180℃ 의 온도에 대해 100% 이고 프로필렌의 산화는 235℃ 의 온도에서 현저하다. 도 2 에서, 곡선 1 은 아크롤레인에 상응하고, 곡선 2 는 CO 에 상응하고, 곡선 3 은 프로필렌에 상응한다.
순수한 화합물을 위한 산화 반응의 출발에 상응하는 "발화" 온도를 하기 표 2 에 나타낸다. 표에서, 온도에 상응하여 나타낸 온도는 반응기에 적용되고 촉매에는 적용되지 않는다.
[표 2]
Figure pct00002
순수한 화합물로, 반응의 발화 온도는 현저히 상이하고 (차이 >　30℃), 이는 선택성이 양호한 온도에서 반응 온도를 유지하기 위한 에너지의 충분한 철수에 대해 유리함을 나타낸다.
실시예 2 ( 비교예 )
화합물 CO, CO2, 프로판, 프로필렌, 아크롤레인, 물 및 산소의 혼합물 (하기 농도) 을 포함하는 스트림 및 촉매의 고정 상으로 실시예 1 을 재현하였고, 이때 CO 를 CO2 로 선택적으로 산화시키는 것이 바람직하다:
-　CO: 2.8　몰%
-　프로필렌: 0.75　몰%
-　아크롤레인: 0.75　몰%
-　물: 20　몰%
-　산소: 3　몰%
-　프로판: 50　몰%
수행된 시험은, 화합물의 혼합물의 존재 하에서, 반응성의 하기 순서로, 산소가 이용가능한 한 반응물의 완전한 연소가 관찰된다는 것을 나타낸다:
CO > 프로필렌 > 아크롤레인 > 프로판
온도는 제어되지 않았다: 촉매 상에서 도달되는 온도가 오븐의 온도보다 150℃ 이상 큰 고온 스팟이 측정될 수 있다. 결과적으로, 순수한 물질의 발화 온도 사이에서 측정되는 것 보다 훨씬 큰 이러한 차이 (모든 산화 반응은 동일한 시간에서 압박을 받는다) 는 심지어 전반적인 발열성을 더욱 증가시킨다. 오직 산소가 소비되었을 때만 산화 반응이 늦춰지는 것으로 밝혀졌다.
촉매의 90 중량% 를 비활성 재료 (Saint-Gobain 로부터 기원하는 알루미나/실리카 비드) 로 희석하여 시험을 재현하였다. 촉매의 희석은 이의 작업 온도에 걸쳐 보다 양호한 제어를 발휘하기 위해 반응기의 촉매 활성도를 감소시킬 목적이다. 따라서, 촉매 + 비활성 재료의 당량 부피에 대한 비활성 재료의 90중량% 및 초기 촉매의 10중량%로 반응기를 채웠다. 또한, 더욱 큰 반응 부피에 걸쳐 산화 반응으로부터 열을 분산시키는 것이 목적이었다. 반응으로부터의 열은 벽에 의한 열 이동에 의해 제거되고; 비활성 고체는 촉매와 벽 사이의 접촉 지점이 더욱 다수가 되도록 제공하고 따라서 촉매 상에서 온도의 보다 양호한 제어를 가능하게 한다. 촉매의 높은 희석에도 불구하고 (이는 공간 속도에서 강한 증가에 대한 양), 촉매 상과 오븐 온도 사이의 고온 스팟 아이의 온도에서의 차이 (또는 CO 의 산화 반응의 발화 온도) 는 CO 및 프로필렌의 발화 온도에서의 차이보다 더욱 크게 남아 있다.
이들 조건 하에서, 산화 반응이 항상 제어되지는 않았고 비활성 물질 (90중량%) 로 촉매를 희석하는 것은 상기 문제의 해결이 가능하도록 하였다. 또한, 촉매는 기술이 사용되는 반응기에 대해 부적합하였다.
실시예 3: 일산화탄소의 선택적 산화를 위한 촉매의 제조
촉매 A 의 제조
80 마이크론의 직경을 갖는 200　g 의 다공성 실리카 구를, 10.2　g 의 시트르산, 20.2　g 의 테트라아민백금(II) 탄산수소 (50.6% 의 백금 포함), 8　g 의 철(III) 니트레이트 노나히드레이트 및 103.5　g 의 탈염수를 포함하는 용액으로, 발생기의 습도 함침에 의해 함침시켰다. 과량의 물을 증발시키기 위해 교반 하의 온화한 가열을 사용하였고, 밀집화를 방지하기 위해 고체가 회전 오븐에서 회전되는 것을 유지하였다. 마지막으로, 분말을 105℃ 에서 건조시키고 이어서 2 시간 동안 500℃ 에서 하소시켰다.
촉매 B 의 제조
하기 프로토콜을 따라 Sasol 로부터 Puralox® SCCA 5-150 알루미나의 함침에 의해 촉매를 제조하였다:
300　g 의 알루미나를 100℃ 로 가열된 3ℓ 자켓화 반응기에 도입하고 공기로 플러싱하는 것을 수행하여 알루미나를 유동화시켰다. 이어서, 15.3　g 의 시트르산, 30.3　g 의 테트라아민백금(II) 탄산수소 (50.6% 의 백금 포함), 12　g 의 철 니트레이트 노나히드레이트 및 155　g 의 탈염수의 용액을 펌프를 이용하여 연속식으로 주입하였다. 표적화 비 (금속 중량/최종 촉매 중량) 는 0.5% Pt-0.5% Fe 중량% 였고, 용액의 첨가 기간은 2　h 였다. 후속적으로, 촉매를 16　h 동안 오븐에서 방치하고 2 시간 동안 500℃ 에서 하소하였다.
이러한 알루미나는 출발시에, 대략 85　㎛ 의 중간 직경을 갖는 그레인을 가졌고 하기 나타낸 다공도 특성 및 표면을 나타냈다:
BET 표면 (m2/g): 148
Hg 총 공극 부피 (cm3/g): 0.87
D50: 입자 개체군의 50% 의 가시적 평균 직경: 85　㎛
다공도 피크 (nm): 9
실시예 4
유동층을 사용하여 실시예 2 를 재현하였다.
촉매 A 및 B 를, 하기 표 3 에 기술된 조성을 갖는 스트림으로 공급되는 유동층에서 사용하고, 100℃ 로 예열시켰다. 이러한 스트림을 촉매의 유동화를 위해 제공하였다. 반응기에서 총 압력은 2.2　bar 였고, 기체의 선형 속도는 10　cm/s 였다.
[표 3]
Figure pct00003
반응기 배출구에서 생성물을 수집하고 물을 응축한 후 크로마토그래피로 분석하였다.
수득된 결과를 하기 표 4 에 나타냈다:
[표 4]
Figure pct00004
실시예 5
하기 정의되는 촉매 C, D 및 E 를 과립 형태로 수득하고 315 마이크론 미만의 입자 크기로 분쇄하였다. 150　g 의 이러한 분말을 체질하여 80 내지 160　마이크론의 분획을 선별하였다.
촉매 C: N.E. Chemcat 로부터의 ND-520 촉매, Pt/알루미나, 3　mm 비드 형태, 0.74　kg/ℓ 의 밀도 가짐.
촉매 D: N.E. Chemcat 로부터의 DASH 220 촉매, 0.5% Pt/알루미나, 3.2　mm 과립 형태, 100　m2/g 의 비표면적 가짐.
촉매 E: N.E. Chemcat 로부터의 ND103 촉매, 0.5% Pd/알루미나, 비드 형태, 3　mm 직경 가짐, 250　m2/g 가짐.
150　g 의 고체 촉매를 유동층에 두었다. 유동층은 41　mm 의 직경 및 790　mm 의 총 높이를 갖는 스테인레스 스틸 튜브로 이루어진다. 유동층을, 욕 내에 설치된 전기 요소에 의해 가열된 유동화 샌드 욕에서 함침시켰다. 3 개의 열커플을 튜브에 따른 온도 구배로 기록하였다. 하기 표 5 에서 기술된 몰 조성을 갖는 스트림을 1760　ml/분 (표준 조건) 의 유량으로 공급하였고, 즉 대략 2.2　cm/s 의 기체의 선형 속도이고, 반응기의 직경을 가로지르는 기체를 분산시키는 다공성 금속 판 미만이다.
유동층에서 총 압력은 1　bar 이고 온도를 대략 100℃ 에서 유지시켰다.
[표 5]
Figure pct00005
생성물을 유동층 배출구에서 수집하고 (물을 응축한 후) 액체 크로마토그래피로 분석하였다.
수득된 결과를 하기 표 6 에 나타냈다:
[표 6]
Figure pct00006
실시예 6: 촉매의 제조
3 개의 일련의 시험을 하기 촉매로부터 출발하여 수행하였다:
- 0.5Pt 촉매 (0.5% Pt 에 상응 및 0.5% Fe/알루미나 Al2O3), 벌크 밀도 0.78　g/ml, 평균 입자 크기 114　㎛.
- 1.5Pt 촉매 (1.5% Pt 에 상응 및 1.5% Fe/알루미나 Al2O3), 벌크 밀도 0.79　g/ml.
- 2Pd 촉매 (2% Pd 에 상응/제올라이트 D/UR (Engelhard/BASF)), 벌크 밀도 0.55　g/ml, 평균 입자 크기 144　㎛.
제 1 촉매 2 개를 하기 프로토콜에 따라 제조하였고 제 3 촉매는 BASF 에 의해 시판되는 촉매였다. 이를 예비건조 이외의 특별한 변형 없이 사용하였다.
CO 의 선택적 산화를 위한 촉매를 Sasol Alumina Puralox SCCA 5-150 에 대한 용액 (Pt 및 Fe 염) 에서 전구체의 함침에 의해 제조하였다.
1) 제 1 단계에서, 마이크로-유동층 시험을 위한 촉매를 발생기의 습도 함침에 의해 제조하였다.
또한, 백금 및 철 염 및 시트르산을 칭량하고 물과 함께 비이커에 용해시켰다. 0.049　g 의 시트르산, 0.0987　g 의 테트라아민백금(II) 탄산수소 (50.6% 의 Pt 포함), 0.36　g 의 제2철의 니트레이트 히드레이트, 8.10　g 의 물 및 9.9　g 의 알루미나를 혼합함으로써 0.5%Pt/0.5% Fe/알루미나 촉매를 제조하였다. 지지체의 총 공극 부피 (0.87　ml/g) 와 동일하게 하기 위해 용액의 총 부피를 계산하였다. 후속적으로 강하게 교반하면서 용액을 지지체에 점차적으로 첨가하였다. 지지체에 의해 완전히 혼입되었고 표면 또는 입자 사이에 검출가능한 액체가 없었다. 생성되는 페이스트를 24　h 동안 110-120℃ 에서 건조시키고 이어서 2 시간 동안 485-520℃ 에서 공기 중에 하소시켰다.
2) 더욱 큰 반응기에서 시험을 위해, 함침이 유동층에서 발생하는 또다른 기술을 사용하고, 상기 기술된 방법은 200　g 의 촉매에 매우 적용가능하지 않았는데 특히 균질성 이유 때문이었다. 하기 방법을 사용하여 200　g 의 0.5%Pt/0.5%Fe/Al2O3 을 제조하였다. 동일한 전구체 염 및 동일한 농도를 상기 기술된 방법과 동일하게 사용하였다.
전구체 용액 및 시트르산 용액을 적가하여 공급하고 상기 지지체를 105-125℃ 로 가열된 실린더형 석영 튜브에 두고 공기로 유동화시켰다. 액체 유량을 계산하고 0.5-1　ml/분으로 유지하였다. 주입 노즐을 상 위 대략 10　cm 에 두었다. 공기를 유동화 기체로서 사용하고 유량을 조절하여 상 상태를 유지하고 또한 입자의 공압 이동을 방지하였다. 따라서, 수득되는 고체를 24　h 동안 120℃ 에서 건조시키고 이어서 500℃ 에서 하소시켰다.
2 개의 충전 수준 (10　g 의 1.5Pt/1.5%Fe/Al2O3 및 10　g 의 0.5Pt/0.5%Fe/Al2O3) 이 마이크로반응기에서 시험을 위해 수행되고 더 큰 반응기에서 다른 시험을 위해서는 단지 하나 (200　g 의 0.5Pt/0.5%Fe/Al2O3) 만을 사용하였다.
실시예 7: 실시예 6 의 촉매로부터 출발하는 유동화된 마이크로반응기에서의 시험
7　mm 의 내부 직경을 갖는 석영 튜브로 이루어진 마이크로반응기를 사용하였고, 이때 1　g 의 촉매를 분배자로서 작용하는 튜브의 중간에 위치시킨 소결 유리 (20　㎛) 에 배열시켰다. 전체 집합은 컴퓨터 조절되고 관계가 있는 실험적 매개변수 (온도, 기체 유량) 모두를 기록하는 것이 가능하다.
15 분 동안 40　ml/분으로 시험을 수행하였다. 이는 대략 3000　h- 1 의 공간 속도 SV 에 상응했다.
마이크로반응기에 공급되는 유입구 기체의 조성은 하기와 같았다:
Figure pct00007
2 개의 시험 사이에서, 아르곤을 40　ml/분으로 보내 10 분 동안 반응기를 퍼징하였다. 또한, 아르곤은 가열 기간 동안 비활성 재료로 선택하였다.
산화 반응의 발열성 개념을 위해, 오븐의 온도에 대해 온도를 모니터링하고 촉매 상의 온도는 모니터링하지 않았다. 각각의 실험을 수행하기 위해, 작업 조건을 15 분의 시험 동안 일정하게 유지하였다.
반응기의 배출구에서의 기체는 인라인 질량 분광계로 분석하였다.
도 3 을 예로서 나타냈고 반응 후 배출구 기체의 조성을 제공하고 또한 촉매 상의 온도에서 변화를 제공했다. 모든 실험을 수행하여 정지 수준으로 동일한 유형의 특성을 제공하여 수행하였다. 이들 자료로부터 평균 전환을 계산하였다.
마이크로반응기에서 시험을 수행한 것을 하기 표 7 에 요약하였다.
[표 7]
Figure pct00008
n.d. 측정 불가
볼드체로 나타낸 특징은 CO 의 산화가 완료된 선택적인 실험이다.
이들 시험은, 상에서의 온도에서 증가가 최소이기 때문에, 유동층에서 CO 의 선택적 산화가 매우 효율적이고, 100% 전환되고 프로필렌 및 프로판의 산화가 부재함 (잘 제어된 온도에서) 을 나타낸다.
따라서, 온화한 산화 조건 및 양호한 열 전달이 제공되는 더큰 규모로 제공되는 유동층에서 CO 의 선택적 산화를 고려할 수 있다. 동역학 상수를 사용하여 수리적 원칙으로부터 출발하며, 이어서 산업 규모에서 사용되는 최적의 작업 조건을 전체적으로 측정하는 것이 가능하다.
실시예 8: 유동층 반응기에서의 시험
더욱 큰 크기의 유동층은 300　g 에 도달한 촉매의 양에 대해 시험을 수행하는 것을 가능하게 한다. 금속 반응기를 2 개의 구획으로 나누었다: 반응성 구획 (직경 3.5　cm, 높이 60　cm) 및 인출 영역 (직경 4.5　cm, 높이 40　cm). 기체를 공급하고 흐름 조절제를 통해 조절하였다. 이들은, 4ℓ/분의 이러한 플랜트로 최대 부피 유량이 달성되게 하였다. 온도의 제어가 외부 샌드 욕에 의해 제공되고 이는 반응기에서 온도의 양호한 균질성이 제공되게 한다. 온도에 대한 4 개의 측정 지점은 반응기 내에 설치된다 (촉매 상에서 2 개 및 인출 영역에서 2 개). 또한, 밸브를 배출선에 설치하여 원하는 반응기를 원하는 압력까지 올릴수 있다. HPLC 유형의 펌프를 촉매 상에 직접 아크롤레인 수용액의 변치 않는 흐름에 도입하였다.
인라인 질량 분광계는 생성물을 정량화하는 것을 가능하게 한다. 110℃ 로 가열된 선을 집회에 대해 질량 분광계에 연결하고 따라서 물의 임의의 응축을 방지하였다. 배출구 선에 대해 여과기를 설치하여 입자가 반응기로부터 배출되는 것을 방지하고 선이 폐쇄되는 것을 방지하였다.
4 개의 상이한 기체 조성물을 시험하였고 하기 표 8 에서 이를 요약하였다. T1 으로 표시된 시험을 2.2　bar (절대) 하에서 수행하면서 T2 로 표시되는 시험을 대기압에서 수행하였다. 각각의 시험 (T1 또는 T2) 을 "건식" 또는 "습식" (수증기의 존재 하) 으로 수행하였다.
[표 8]
Figure pct00009
실시예 6 에 따라 제조된 150　g 의 0.5Pt 촉매에 대해 시험을 수행하였다. 시험을 위해 입자의 양호한 유동화를 제공하기 위해 아르곤으로 퍼징하기 위해, 기체의 부피에 의한 유량을 15 내지 40 분 동안 대략 600　ml/분에서 유지하였다 (배출 농도의 안정화를 위해 시험 및 시간에 의존적). 이는 대략 180　h- 1 의 시간당 공간 속도를 나타낸다. 반응기의 더 작은 직경의 결과로서 촉매의 동조를 가져오지 않으면서, 더욱 큰 시간당 공간 속도 및 훨씬 더 짧은 접촉 시간을 달성하기 위해, 더욱 높은 기체 유량으로 작업하는 것이 가능하지 않았다. 그럼에도 불구하고, 이들 결과는 대표적인 시험인데, 당업자는 더욱 큰 크기의 유닛에 대해 외삽할 수 있으며, 더욱 큰 기체 선형 속도 및 더욱 큰 시간당 공간 속도를 가질 수 있다.
시험의 15-40 분 전체에 걸쳐 평균 전환을 계산하였다.
시험 1 (2.2　bar 의 압력 하에 수행함) 의 결과, 및 시험 2 (1　bar 의 압력 하에 수행함) 의 결과를 각각 표 9 및 10 에 요약하였다.
[표 9] 시험 1 (2.2　bar)
Figure pct00010
[표 10] 시험 2 (1　bar)
Figure pct00011
반응 기간을 조정하여 배출구 농도에 대한 고정 상태를 달성하였다.
1　bar 하에선, 심지어 140℃ 초과의 온도에서도, 프로필렌 또는 프로판의 전환이 관찰되지 않았다. 또한, 상에서의 온도 증가는 매우 제한적이였으며, 이는 유동층에서 매우 양호한 열 전달을 나타내는 것이다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 탄화수소 또는 하나의 탄화수소 유도체를 포함하는 기체 혼합물에 존재하는 일산화탄소의 선택적 산화 방법으로서, 상기 기체 혼합물을 선택된 온도에서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있는 고체 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어지는 단계를 포함하고, 상기 단계가 유동층에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄화수소가 탄소수 2 내지 6 의 포화 또는 일- 또는 이불포화 및 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 6 내지 12 의 치환될 수 있는 방향족 탄화수소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소 유도체가 무수 프탈산 또는 무수 말레산과 같은 무수물, 아크롤레인 또는 메타크롤레인과 같은 알데히드, 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 아트로포니트릴과 같은 불포화 니트릴, 또는 이들의 혼합물, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 1,2-디클로로에탄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 20 내지 1000　마이크론, 바람직하게는 40 내지 500　마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 고체 입자 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 알루미나, 나트륨 실리케이트 또는 실리카라이트와 같은 무기 지지체 상에 지지된, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 루테늄과 같은 귀금속을 기재로 하는 촉매; 또는 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 알루미나, 나트륨 실리케이트 또는 실리카라이트와 같은 무기 지지체 상에 임의 지지되는 합금 또는 혼합 산화물 형태로, 임의로는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 루테늄과 같은 하나 이상의 귀금속의 존재 하에서, 구리, 망간, 코발트, 니켈 또는 철을 기재로 하는 촉매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층의 온도가 탄화수소 및/또는 탄화수소 유도체의 산화 반응의 출발에 상응하는 온도 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 부피에 대한 기체 혼합물의 부피에 의한 시간당 유량으로서 표시되는 공간 속도 SV 가 1000　h-1 내지 30000　h-1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 선택된 온도에서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있는 고체 촉매를 포함하는 유동층을 사용하는, 적어도 하나의 탄화수소 또는 하나의 탄화수소 유도체를 포함하는 기체 혼합물에 존재하는 일산화탄소의 선택적 산화 단계를 하나 이상 포함하는 탄화수소 유도체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 적어도 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 하나 이상의 탄화수소 및 산소 또는 산소-포함 기체를 적절한 촉매와 접촉시켜, 하나 이상의 탄화수소 유도체, 비전환된 탄화수소, 산소 및 일산화탄소를 포함하는 기체 혼합물을 생성하는 단계,
    b) 탄화수소 유도체를 단계 a) 로부터 생성되는 반응 스트림으로부터 분리하거나 추출하는 단계,
    c)　이어서, 기체 스트림에 존재하는 일산화탄소를 선택된 온도에서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킬 수 있는 고체 촉매를 포함하는 유동층을 사용하여 이산화탄소로 전환시켜, 일산화탄소가 고갈된 기체 스트림을 생성하는 단계,
    d)　일산화탄소가 고갈된 상기 스트림을 반응 단계 a) 로 재순환시키는 단계.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 단계 c) 로 들어가거나 이로부터 배출되는 스트림의 전부 또는 일부를 선택적 투과 유닛에서 분리 처리하여, 상기 스트림에 존재하는 이산화탄소의 일부 이상을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 단계 a) 를 반응이 수행되는 조건 하에서 비활성인 열적 밸러스트의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 프로필렌이고 탄화수소 유도체가 아크릴산인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 프로판을 열적 밸러스트로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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