CN113318763B - 碳酸盐溶液制备负载型钯催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳酸盐溶液制备负载型钯催化剂的方法，即，在连续流装置制备钯纳米颗粒的基础上结合吸附法制备负载型钯催化剂，碳酸盐溶液的加入可有效调控负载型钯催化剂。该方法包括以下步骤：使用连续流装置制备出钯纳米颗粒，加入相应的氧化物载体，通过简单的吸附法使得钯纳米颗粒负载在催化剂载体上，引入碳酸盐溶液能够明显提高钯的负载量，负载率可达到90％以上。与传统浸渍法相比，这一方法操作简便、耗时少、重现性好、催化剂制备过程简单，能够连续高效生产负载型钯催化剂，不仅节省生产成本，同时催化剂的制备效率得到很大提高。

Description

碳酸盐溶液制备负载型钯催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种负载型钯催化剂的制备方法，具体涉及一种碳酸盐溶液制备负载型钯催化剂的方法。
背景技术
钯催化剂因为优异的活性和选择性在催化加氢、脱氢、氧化反应中极具实用价值。钯催化剂通常分为无载体催化剂和负载型催化剂两类。
无载体钯催化剂主要有钯黑、胶态钯、氧化钯和氢氧化钯，主要用于催化加氢反应。相对于无载体催化剂，负载型催化剂(如Pd/Al2O3、Pd/C、Pd/TiO2)通过载体的作用提高钯的分散度进而减少钯的用量，因此价格更实惠，在化工生产中得以广泛地应用。
负载型催化剂的载体，如氧化铝、沸石分子筛、碳载体等，能够提供较大的比表面积，可大大降低钯原子的聚集来提高活性。
负载型催化剂的制备可以分为两大途径：
第一种方法是采用浸渍焙烧等方式在载体上生成纳米颗粒，大多数负载型催化剂采用这种制备途径。专利CN107469813B公开了焙烧还原法制备负载型贵金属加氢催化剂，在催化加氢还原合成氨基苯醚类化合物反应中转化率达到100％，选择性达到99.5％以上，催化剂可套用50次以上。传统浸渍焙烧法，其工艺过程长，重现性差，催化剂制备时间长，不易操作，增加了成本。
第二种方法是先制备出纳米颗粒，然后再通过某种手段将其负载在合适的载体上，其挑战是抑制纳米颗粒的团聚和控制纳米颗粒与载体的有效结合，这种方法鲜有报道。专利CN107020138A公开了Pd/LaFeO3催化剂实现CO/NO的高效催化去除，专利CN106076325B公开了负载型贵金属纳米粒子用于有机加氢反应，两者均是将载体与金属前驱体混合搅拌制得负载型催化剂，不少负载型催化剂借助这种方法制得，但是并不归于第二种方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种碳酸盐溶液制备负载型钯催化剂的方法。该方法能够连续高效生产负载型钯催化剂。
本发明提供如下技术方案：
碳酸盐溶液制备负载型钯催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)移液枪移取一定体积PdCl2溶液，加入一定体积乙二醇，混合均匀形成淡黄色溶液，装入1号注射器中，2号注射器中装入十二烷，作为载流相，1、2号注射器由三通连接起来；
(2)通过微量注射泵控制1、2号注射器中溶液的流速，1号注射器溶液的流速为0.5-2ml/min，2号注射器溶液的流速为1-4ml/min；
(3)油浴锅为加热反应单元，调控温度为122-128℃，聚四氟乙烯管盘旋在油浴锅中，聚四氟乙烯管与三通相连，1、2号注射器和聚四氟乙烯管通过三通连接形成一个连续流反应器；
(4)将淡黄色溶液和十二烷同时通过连续流反应器的三通，形成段流，被十二烷分开的液体部分，在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，进入到一定温度的油浴锅中反应，PdCl2被乙二醇还原，淡黄色溶液逐渐变灰，钯晶体成核、生长；
(5)冷却单元用冰水浴使反应停止，抑制钯晶体过度长大；
(6)在反应器的出口得到钯的乙二醇、十二烷溶液，静置分层，分出钯的乙二醇溶液；
(7)将一定质量的氧化物载体加入钯的乙二醇溶液中；
(8)同时加入450-700μL的碳酸盐溶液，常温下搅拌3-9小时；
(9)用水与无水乙醇抽滤，真空65-70℃下，干燥8-12h，研磨得到负载型钯催化剂。
进一步的，PdCl2溶液和乙二醇的体积比为1:35-40。
进一步的，所述氧化物载体选自Al2O3、SiO2或TiO2
进一步的，所述碳酸盐溶液包括Li2CO3、Na2CO3或K2CO3溶液。
进一步的，所述聚四氟乙烯管长度为0.9-3.6m，通过控制聚四氟乙烯管的长度控制反应时间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：针对纳米颗粒与载体有效结合这一挑战，在连续流装置制备钯纳米颗粒的基础上结合吸附法制备负载型钯催化剂，碳酸盐溶液的加入可有效调控负载型钯催化剂，得到钯的负载量达到90％以上的结果，并用于苯甲醇氧化反应中。与传统浸渍焙烧法相比，该方法工艺过程简单，重现性好，催化剂制备时间短，操作方便，节省实验成本，为催化剂实现连续和扩大生产提供了一种简单有效的途径。
附图说明
图1为本发明实施例4催化剂Pd/Al2O3-M2CO3的电镜图。
图2为本发明实施例4催化剂Pd/Al2O3-M2CO3的粒径分布图。
图3为本发明反应装置图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
移液枪移取0.5ml PdCl2溶液，加入19.5ml乙二醇，混合均匀形成淡黄色溶液，装入1号注射器中；2号注射器中装入十二烷，作为载流相。通过微量注射泵控制1、2号注射器中溶液的流速，1号注射器溶液的流速为0.5ml/min，2号注射器溶液的流速为1ml/min，1、2号注射器由三通连接起来，另一端与加热单元油浴锅里的聚四氟乙烯管相连。将淡黄色溶液和十二烷同时通过连续流反应器的三通，形成段流，被十二烷分开的液体部分，在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，进入到122℃的油浴锅中反应，PdCl2被乙二醇还原，淡黄色溶液逐渐变灰，钯晶体成核、生长，通过控制聚四氟乙烯管的长度控制反应时间，冷却单元用冰水浴使反应停止，抑制钯晶体过度长大，在反应器的出口得到钯的乙二醇、十二烷溶液。静置分层，分出钯的乙二醇溶液。
将38mg Al2O3载体加入钯的乙二醇溶液(8ml)中，常温下搅拌3小时，用水与无水乙醇抽滤，65℃真空干燥12h，研磨得到催化剂Pd/Al2O3。
实施例2
移液枪移取0.5ml PdCl2溶液，加入19.5ml乙二醇，混合均匀形成淡黄色溶液，装入1号注射器中；2号注射器中装入十二烷，作为载流相。通过微量注射泵控制1、2号注射器中溶液的流速，1号注射器溶液的流速为0.7ml/min，2号注射器溶液的流速为1.5ml/min。1、2号注射器由三通连接起来，另一端与加热单元油浴锅里的聚四氟乙烯管相连。将淡黄色溶液和十二烷同时通过连续流反应器的三通，形成段流，被十二烷分开的液体部分，在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，进入到123℃的油浴锅中反应，PdCl2被乙二醇还原，淡黄色溶液逐渐变灰，钯晶体成核、生长，通过控制聚四氟乙烯管的长度控制反应时间，冷却单元用冰水浴使反应停止，抑制钯晶体过度长大，在反应器的出口得到钯的乙二醇、十二烷溶液。静置分层，分出钯的乙二醇溶液。
将38mg SiO2载体加入钯的乙二醇溶液(8ml)中，常温下搅拌9小时，用水与无水乙醇抽滤，65℃真空干燥8h，研磨得到催化剂Pd/SiO2。
实施例3
移液枪移取0.5ml PdCl2溶液，加入19.5ml乙二醇，混合均匀形成淡黄色溶液，装入1号注射器中；2号注射器中装入十二烷，作为载流相。通过微量注射泵控制1、2号注射器中溶液的流速，1号注射器溶液的流速为1ml/min，2号注射器溶液的流速为2ml/min。1、2号注射器由三通连接起来，另一端与加热单元油浴锅里的聚四氟乙烯管相连。将淡黄色溶液和十二烷同时通过连续流反应器的三通，形成段流，被十二烷分开的液体部分，在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，进入到125℃的油浴锅中反应，PdCl2被乙二醇还原，淡黄色溶液逐渐变灰，钯晶体成核、生长，通过控制聚四氟乙烯管的长度控制反应时间，冷却单元用冰水浴使反应停止，抑制钯晶体过度长大，在反应器的出口得到钯的乙二醇、十二烷溶液。静置分层，分出钯的乙二醇溶液。
将38mg TiO2载体加入钯的乙二醇溶液(8ml)中，常温下搅拌6小时，用水与无水乙醇抽滤，70℃真空干燥8h，研磨得到催化剂Pd/TiO2。
实施例4
移液枪移取0.5ml PdCl2溶液，加入19.5ml乙二醇，混合均匀形成淡黄色溶液，装入1号注射器中；2号注射器中装入十二烷，作为载流相。通过微量注射泵控制1、2号注射器中溶液的流速，1号注射器溶液的流速为1.3ml/min，2号注射器溶液的流速为2.5ml/min。1、2号注射器由三通连接起来，另一端与加热单元油浴锅里的聚四氟乙烯管相连。将淡黄色溶液和十二烷同时通过连续流反应器的三通，形成段流，被十二烷分开的液体部分，在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，进入到126℃的油浴锅中反应，PdCl2被乙二醇还原，淡黄色溶液逐渐变灰，钯晶体成核、生长，通过控制聚四氟乙烯管的长度控制反应时间，冷却单元用冰水浴使反应停止，抑制钯晶体过度长大，在反应器的出口得到钯的乙二醇、十二烷溶液。静置分层，分出钯的乙二醇溶液。
将38mg Al2O3载体加入钯的乙二醇溶液(8ml)中，同时加入Li2CO3溶液450μL，常温下搅拌9小时，用水与无水乙醇抽滤，65℃真空干燥12h，研磨得到催化剂Pd/Al2O3-M2CO3。
实施例5
移液枪移取0.5ml PdCl2溶液，加入19.5ml乙二醇，混合均匀形成淡黄色溶液，装入1号注射器中；2号注射器中装入十二烷，作为载流相。通过微量注射泵控制1、2号注射器中溶液的流速，1号注射器溶液的流速为1.5ml/min，2号注射器溶液的流速为3ml/min。1、2号注射器由三通连接起来，另一端与加热单元油浴锅里的聚四氟乙烯管相连。将淡黄色溶液和十二烷同时通过连续流反应器的三通，形成段流，被十二烷分开的液体部分，在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，进入到127℃的油浴锅中反应，PdCl2被乙二醇还原，淡黄色溶液逐渐变灰，钯晶体成核、生长，通过控制聚四氟乙烯管的长度控制反应时间，冷却单元用冰水浴使反应停止，抑制钯晶体过度长大，在反应器的出口得到钯的乙二醇、十二烷溶液。静置分层，分出钯的乙二醇溶液。
将38mg SiO2载体加入钯的乙二醇溶液(8ml)中，同时加入Na2CO3溶液700μL，常温下搅拌3小时，用水与无水乙醇抽滤，70℃真空干燥8h，研磨得到催化剂Pd/SiO2-M2CO3。
实施例6
移液枪移取0.5ml PdCl2溶液，加入19.5ml乙二醇，混合均匀形成淡黄色溶液，装入1号注射器中；2号注射器中装入十二烷，作为载流相。通过微量注射泵控制1、2号注射器中溶液的流速，1号注射器溶液的流速为2ml/min，2号注射器溶液的流速为4ml/min。1、2号注射器由三通连接起来，另一端与加热单元油浴锅里的聚四氟乙烯管相连。将淡黄色溶液和十二烷同时通过连续流反应器的三通，形成段流，被十二烷分开的液体部分，在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，进入到128℃的油浴锅中反应，PdCl2被乙二醇还原，淡黄色溶液逐渐变灰，钯晶体成核、生长，通过控制聚四氟乙烯管的长度控制反应时间，冷却单元用冰水浴使反应停止，抑制钯晶体过度长大，在反应器的出口得到钯的乙二醇、十二烷溶液。静置分层，分出钯的乙二醇溶液。
将38mg TiO2载体加入钯的乙二醇溶液(8ml)中，同时加入K2CO3溶液450μL，常温下搅拌9小时，用水与无水乙醇抽滤，65℃真空干燥12h，研磨得到催化剂Pd/TiO2-M2CO3。
对比例1
移液枪移取0.5mlPdCl2溶液，加入19.5ml乙二醇，混合均匀形成淡黄色溶液，装入1号注射器中；2号注射器中装入十二烷，作为载流相。通过微量注射泵控制1、2号注射器中溶液的流速，1号注射器溶液的流速为1ml/min，2号注射器溶液的流速为2ml/min。1、2号注射器由三通连接起来，另一端与加热单元油浴锅里的聚四氟乙烯管相连。将淡黄色溶液和十二烷同时通过连续流反应器的三通，形成段流，被十二烷分开的液体部分，在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，进入到125℃的油浴锅中反应，PdCl2被乙二醇还原，淡黄色溶液逐渐变灰，钯晶体成核、生长，通过控制聚四氟乙烯管的长度控制反应时间，冷却单元用冰水浴使反应停止，抑制钯晶体过度长大，在反应器的出口得到钯的乙二醇、十二烷溶液。静置分层，分出钯的乙二醇溶液。
将38mg SiO2载体加入钯的乙二醇溶液中，同时加入Na2CO3溶液170μL，常温下搅拌3小时，用水与无水乙醇抽滤，70℃真空干燥10h，研磨得到催化剂Pd/SiO2-M2CO3。
实施例1、2、3、4、5、6以及对比例1制备的负载型催化剂，碳酸盐添加与否调控负载型钯催化剂结果见表1。实施例4催化剂Pd/Al2O3-M2CO3的电镜图和粒径分布图见图1、2。
将碳酸盐溶液调控制备的负载型钯催化剂用于苯甲醇氧化反应中，其活性见表2。
表1碳酸盐添加与否调控催化剂钯负载量比较结果
Figure BDA0002939766790000081
注：表中催化剂钯的理论负载量均为5％。
表2碳酸盐调控负载型钯催化剂的活性
催化剂 苯甲醇转化率(％)
Pd/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-M<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 34.5
Pd/SiO<sub>2</sub>-M<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 37.5
Pd/TiO<sub>2</sub>-M<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 38.2
反应条件：
苯甲醇50mmol；Pd催化剂8.5mg(相对于苄基，为0.07摩尔‰的Pd)；O2流速20mL/min；搅拌速率1200r/min；温度160℃；时间2h。
由表1可以看出，我们在连续流反应器制备的钯纳米颗粒的基础上，成功将其负载到不同氧化物载体上，通过碳酸盐溶液调节其负载率可高达90％，采用此方法制备的负载型钯催化剂可应用于典型的模型反应苯甲醇氧化反应中，如表2。这归因于碳酸盐通过调节溶液pH从而有效调节钯颗粒与载体之间的作用力。从图1、2催化剂Pd/Al2O3-M2CO3的电镜图和粒径分布图看出，载体上钯颗粒较小，粒径为3.01±0.54nm，但是仍有颗粒团聚现象。图3所示，使用连续流反应器制备出钯纳米颗粒，结合吸附法制备负载型钯催化剂，碳酸盐溶液的加入可以有效调控负载型钯催化剂，为该类催化剂实现连续和扩大生产提供了一种简单有效的途径。在催化剂制备过程中，引入碳酸盐溶液，例如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3，通过增强钯与载体的吸附，能够提高钯的负载量。这一方法可以成功应用于其他氧化物载体，例如Al2O3、TiO2等。说明本发明方法有显著的实用价值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.碳酸盐溶液制备负载型钯催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)移液枪移取一定体积PdCl2溶液，加入一定体积乙二醇，混合均匀形成淡黄色溶液，装入1号注射器中，2号注射器中装入十二烷，作为载流相，1、2号注射器由三通连接起来；
(2)通过微量注射泵控制1、2号注射器中溶液的流速，1号注射器溶液的流速为0.5-2ml/min，2号注射器溶液的流速为1-4ml/min；
(3)油浴锅为加热反应单元，调控温度为122-128℃，聚四氟乙烯管盘旋在油浴锅中，聚四氟乙烯管与三通相连，1、2号注射器和聚四氟乙烯管通过三通连接形成一个连续流反应器；
(4)将淡黄色溶液和十二烷同时通过连续流反应器的三通，形成段流，被十二烷分开的液体部分，在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，进入到一定温度的油浴锅中反应，PdCl2被乙二醇还原，淡黄色溶液逐渐变为灰色，钯晶体成核、生长；
(5)冷却单元用冰水浴使反应停止，抑制钯晶体过度长大；
(6)在反应器的出口得到钯的乙二醇、十二烷溶液，静置分层，分出钯的乙二醇溶液；
(7)将一定质量的氧化物载体加入钯的乙二醇溶液中；
(8)同时加入450-700μL的碳酸盐溶液，常温下搅拌3-9小时；
(9)用水与无水乙醇抽滤，真空65-70℃下，干燥8-12h，研磨得到负载型钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳酸盐溶液制备负载型钯催化剂的方法，其特征在于：所述PdCl2溶液和乙二醇的体积比为1:35-40。
3.根据权利要求1所述的碳酸盐溶液制备负载型钯催化剂的方法，其特征在于：所述氧化物载体选自Al2O3、SiO2或TiO2。
4.根据权利要求1所述的碳酸盐溶液制备负载型钯催化剂的方法，其特征在于：所述碳酸盐溶液选自Li2CO3、Na2CO3或K2CO3溶液。
5.根据权利要求1所述的碳酸盐溶液制备负载型钯催化剂的方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯管长度为0.9-3.6m。
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