KR100920473B1 - 저분자량 알칸 및 알켄을 선택적으로산화(가암모니아산화)시키는 개선된 방법 - Google Patents

저분자량 알칸 및 알켄을 선택적으로산화(가암모니아산화)시키는 개선된 방법 Download PDF

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Abstract

불포화 카르복시산 혹은 불포화 니트릴의 상응하는 C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 및 이들의 혼합물을 담지된 Mo-V-기초 혼합 금속 산화물 촉매의 존재하에 산화반응시켜 불포화 카르복시산 혹은 불포화 니트릴을 제조하는 방법으로서, 이는 다-단계 반응 시스템을 통해 수행되며, 하나 이상의 중간 유출물 스트림으로부터 산화 생성물이 분리되는 단계 뿐만 아니라, 부가적인 산소를 제1 반응 지역에 후속하는 반응 지역에 공급하는 단계를 포함한다.
알칸, 알켄, 산화반응, 불포화 카르복시산, 불포화 니트릴

Description

저분자량 알칸 및 알켄을 선택적으로 산화(가암모니아산화)시키는 개선된 방법{Improved Process for The Selective (Amm)Oxidation of Lower Molecular Weight Alkanes and Alkenes}
본 발명은 프로판, 이소부탄 및 이들의 혼합물을 포함하는 C3-C5 알칸 및 알켄을 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 이들의 상응하는 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴로 선택적으로 산화시키는 개선된 방법에 관한 것이다.
아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산은 다양한 합성 수지, 코팅재료 및 가소제(plasticizer)에 대한 출발물질로서 산업적으로 중요하다. 알켄의 2단계 기상반응공정이 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조에 이용되어 왔으며, 이러한 방법은 오늘날 여전히 널리 사용된다. 그러나, 알칸과 그에 상응하는 알켄 (예컨대, 프로판 vs. 프로펜, 및 이소부탄 vs. 이소부텐)의 가격차이로 인하여, 불포화 카르복실산의 제조를 위한 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물의 단일-단계 기상 촉매 산화를 포함하는 방법이 연구되고 있다.
일반적으로, 이와 같은 방법은 상응하는 불포화 카르복실산이 형성되도록, 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을 적합한 혼합 금속 산화물 촉매(metal oxide catalyst) 존재하에 기상 촉매 산화 반응시키는 것을 포함한다.
아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴은 섬유, 합성 수지, 합성 고무등을 제조하기 위한 중요한 중간체로서 공업적으로 생산되어 왔다. 이와 같은 니트릴을 제조하는 가장 유명한 방법은 프로펜과 같은 올레핀을 암모니아와 기상에서 적합한 촉매 존재하에 고온으로 반응시키는 것이다. 그러나, 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐의 가격차이로 인하여, 출발물질로서 프로판 혹은 이소부탄과 같은 저급 알칸을 사용하고 저급 알칸을 암모니아와 기상에서, 적합한 혼합 금속 산화물 촉매존재하에 촉매반응시켜 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 제조하는 방법의 개발이 관심의 대상이 되어왔다.
예컨대, 미국 특허출원공개 제 US2005/0137415호에는 연속하여 배열된 하나 이상의 생성물 스트림 중간 인접 반응 지역(zone)으로부터 목적하는 생성물의 단계간 축합, 뿐만 아니라 하나 이상의 초기반응 지역의 반응 지역 다운스트림에 대한 공급 산소를 단계적으로 부가하는 단계를 포함하는 단일-단계 기상 촉매 산화 과정이 개시되어 있다. 특히, US2005/0137415호에 개시된 과정은 다른 것과 함께 연속하여 배열된 적어도 두 개의 반응 지역을 갖는 반응 시스템을 사용하여 수행된 것이며, 여기에서 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물은 각 반응 지역에서, 적어도 하나의 적합한 촉매 존재하에 그들의 상응하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴로 변환되며, 각 반응 지역의 중간 생성 스트림의 일부분은 최종 반응 지역에 도달할 때까지 순차적인 다운스트림 반응 지역에 공급된다.
US2005/0137415호에 개시된 과정에서는, 화학량론적으로 필요한 최대의 산소량을 반응제와 함께 제1 반응 지역에 공급하고, 적어도 한 개의 반응 지역의 중간 생성 스트림으로부터 목적하는 생성물의 최소 일부분을 분리하며 (예컨대 축합등의 방법으로), 중간 생성 스트림의 남은 부분은 공급 산소와 함께 순차적인 다운스트림 반응 지역에 공급된다. 이를 통하여 목적 생성물의 최종 수득률이 현저하게 상승하는 효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 과정의 최종 수득률은 각 반응 지역의 수득률의 합보다 현저하게 높다.
대부분의 경우, 상기한 공업적 공정에 사용되는 가장 적합한 촉매의 정확한 촉매배합은 촉매 공급자의 사유에 속하지만, 기술이 고도로 개발되어 있으며 이러한 촉매는 다양한 공급처에서 상업적으로 이용할 수 있다. 다양한 적합한 촉매 및 동일한 것을 만드는 방법은 미국 특허 제 5,380,933, 6,383,978, 6,403,525, 6,407,031, 6,407,280, 6,461,996, 6,427,552, 6,504,053, 6,589,907 및 6,624,111호에 개시되어 있다. 최근 연구에 의하면, 몰리브덴(Mo) 및 바나디움(V)을 필수 구성요소로 포함하는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매배합은 특히 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을 단일-단계 기상 촉매 산화시켜 그들의 상응하는 불포화 카르복실산 및 불포화 니트릴을 형성을 위한 상업적 과정에 사용되기에 적합한 것으로 보인다.
예컨대, 미국 특허 제 5,380,933호에는 단일-단계 기상 촉매 산화를 통해 알칸으로부터 불포화 카르복실산을 제조하기에 유용한 촉매가 개시되어 있고, 촉매는 필수 구성원소로서 Mo, V, Te, X 및 O를 포함하는 혼합 금속 산화물을 함유하며, 여기에서 X는 니오븀(niobium), 탄탈룸(tantalum), 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄(zirconium), 크로뮴(chromium), 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론(boron), 인듐 및 세륨(cerium)으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 한 원소이고; 그리고, 여기에서, 각 필수 구성원소의 비율은, 필수 원소들의 총량에 기초하여 산소를 제외하고, 하기 관계를 만족한다: 0.25 < r(Mo) < 0.98, 0.003 < r(V) < 0.5, 0.003 < r(Te) < 0.5 및 0.003 < r(X) < 0.5 이고, 여기에서 r(Mo), r(V), r(Te) 및 r(X)는 산소를 제외한 필수 구성원소의 총량에 기초한 Mo, V, Te 및 X의 몰비이다.
유사하게, 미국특허 출원공개 제 2005/0239643호에는 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물이 그에 상응하는 불포화 카르복실산으로 전환되기에 적합한 구조화된 촉매가 개시되어 있다. 이와 같은 촉매는 하나 이상의 혼합 금속 산화물을 포함하며, 각각은 하기 구조식을 만족한다:
MoVaNbbXcZdOn
여기에서,
X는 Te 및 Sb로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Si, Pb, P, Bi, Y, Ce, 희토류 원소(rare earth elements) 및 알칼리토금속으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
0.1 ≤ a ≤ 1.0, 0.01 ≤ b ≤ 1.0, 0.01 ≤ c ≤ 1.0, 0 ≤ d ≤ 1.0이고,
n은 다른 원소의 산화상태에 따라 결정된다.
상기 산화 금속 산화물은 기상 반응제 및 생성물의 이동을 촉진하는 개구(opening)를 갖는 연속 단위 구조의 3차원 형태에 접촉하여 담지되며, 3차원 형태는 코디에라이트(cordierite), 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미노실리케이트 제올라이트, 포스포실리케이트 제올라이트, 기타 제올라이트 및 이들의 배합물로 구성된 그룹에서 선택되는 세라믹 폼(foam) 및 세라믹 모놀리스(monolith)를 포함한다. 하나 이상의 혼합 금속 산화물 촉매는 포화(impregnation), 워시 코팅(wash coating), 슬러리 딥-코팅(dip-coating), 화학적 증착(chemical vapor deposition), 물리적 증착, 침강(precipitation) 및 이들을 혼합한 방법을 사용하여 세라믹 폼 및 세라믹 모놀리스상에 침착된다.
미국 특허 제 5,281,745호에는 하기 화학식으로 대표되는 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하는 촉매 존재하에서, 가스상인 알칸 및 암모니아를 촉매산화시키는 것을 포함하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 개시되어 있다:
MoaVbTecXxOn
여기에서,
X는 니오븀(niobium), 탄탈룸(tantalum), 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄(zirconium), 크로뮴(chromium), 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론(boron) 및 세륨(cerium)으로 구성된 그룹 에서 선택되는 적어도 한 원소이고,
a=1, b=0.01 내지 1.0, c=0.01 내지 1.0, x는 0.01 내지 1.0이며,
n은 금속 원소의 총원자가가 만족될 때의 숫자이며;
여기에서 촉매는 그의 X-레이 회절 패턴에 있어, 2θ의 다음 각도, 즉 22.1°, 28,2°, 36.2°, 45.2° 및 50.0°(±0.3°)에서 X-레이 회절 피크를 가진다. 미국 특허 제 5,281,745호의 암모산화 촉매는 통상의 담체, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 알룸노실리케이트(alumnosilicate) 또는 규조토와 함께 사용될 수 있다.
추가로, 알칸을 불포화 니트릴로 변환하기에 적합한 증진된 암모산화 촉매는 미국 특허 제 6,043,186호에 개시되어 있고, 하기 일반식을 갖는다:
Mo1 .0VaNbbXcZeOn
여기에서,
X는 텔루륨(tellurium) 및 안티모니로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 한 개의 원소이고;
Z는 이테븀(ytterbium), 디스프로슘(dysprosium) 및 어븀(erbium)으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 한 개의 원소이며;
E는 네오디뮴(neodymium), 사마리움(samarium), 란타늄(lanthanum), 프라세오디뮴(praseodymium), 유로퓸(europium), 가도리늄(gadolinium), 터븀(terbium), 홀뮴(holmium), 툴륨(thulium), 루테튬(lutetium) 및 스칸듐(scandium)으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 한 개의 원소이고;
a,b,c,d,e 및 n은 각각 바나듐, 니오븀, X, Z, E 및 산소의 몰리브덴에 대한 원자비이며, 여기에서 0.1 ≤ a ≤ 1.0, 0.01 ≤ b ≤ 1.0, 0.01 ≤ c ≤ 1.0, 0 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.1, 0.001 ≤ d+e ≤ 0.1 이고;
n은 촉매에 있어서 존재하는 기타 원소의 원자가 조건을 만족하며, 이에 의해 결정되는 수이다. 촉매는 실리카 담체에 담지될 수 있다.
미국 특허 제 6,043,185호에는 프로판 또는 이소부텐을, 산소분자 및 암모니아와 함께, 하기 일반식의 촉매와 함께 반응 지역에서 반응제와 접촉시켜, 파라핀의 기상 촉매 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조하는 데에 유용한 촉매가 개시되어 있다:
MoaVbSbcGadXeOx
여기에서
X는 As, Te, Se, Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, Re, Ir, Ge, Sn, Bi, Y, Pr, 알칼리금속 및 알칼리토금속 중의 하나 이상이고,
a=1, b=0.0 내지 0.99, c=0.01 내지 0.9, d=0.01 내지 0.5, e=0.0 내지 1.0일 때, x는 존재하는 양이온의 산화상태에 따라 결정된다.
촉매 분야에서, 예컨대 지지체 상에 로딩 또는 침착함에 의해, 고체상 촉매의 표면적이 증가하면, 생성수율이 증가할 수 있다는 사실을 잘 알려져 있으며, 적 합한 지지체는 촉매가 노출되는 출발체의 특성 및 조작 조건에 따라 다르다. 특정 반응 지역에 침착되는 촉매의 질량(mass quantity)의 감소로 인하여 목적하는 생성서율이 비례하여 감소할 수 있다는 사실도 일반적으로 알려져 있다.
본 발명은 보조적 혼합 금속 산화물 촉매의 존재하에, 상응하는 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물로부터 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴을 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, 배합된 특성들의 수율 및 선택성의 기대치를 초과하는 수율 및 선택성 나타내는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명은 프로판, 이소부탄 및 이들의 혼합물을 포함하는 C3-C5 알칸 및 알켄을 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 이들의 상응하는 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴로 선택적으로 산화시키는 개선된 방법을 제공하고자 한다.
발명의 요약
본 발명은 또 다른 것과 함께 연속하여 배열된 적어도 두 개의 반응 지역을 갖는 반응 시스템 및 각각의 적어도 두 개의 반응 지역에 침착된 기상 산화반응에 대한 촉매능을 갖는 촉매를 사용하여 그에 상응하는 C3 내지 C5 알칸, C3 내지 C5 알켄, 이들의 혼합물을 기상 산화반응 시켜 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법을 제공하며, 여기에서, 적어도 하나의 중간 유출 스트림은 적어도 두 개의 반응 지역 중 선행하는 하나로부터 방출되고, 적어도 두 개의 반응 지역의 후속하는 것에 적어도 부분적으로 공급된다.
본 발명의 방법은, 최소 하나의 중간 유출물 스트림을 불포화 카르복실산 및 불포화 니트릴로 구성된 그룹에서 선택되는 산화 생성을 포함하는 최소 하나의 중간 생성물 스트림 및 미반응 C3-C5 알칸, C3-C5 알켄, 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 출발물질을 포함하는 중간 생성물로 분리하는 단계; 상기 중간 공급물 스트림을 후속 반응 지역으로 공급하는 단계; 및 산소-함유 가스를 후속 반응지역으로 공급하는 단계를 포함한다.
최소 두 개의 반응 지역 각각에 침착되는 촉매는 3차원 지지체(support)이고, 하기 일반식을 갖는 혼합된 금속 산화물을 포함한다:
MoaVbNcXdOe
여기에서
N은 Te 및 Se로 구성된 그룹에서 선택되는 최소 하나의 원소이고;
X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 그룹에서 선택되는 최소 하나의 원소이며; 및
a, b, c, d 및 e는 각각 몰리브덴, 바나디움, N, X 및 산소의 원자비이고,
a=1, b=0.01 내지 1.0, c=0.01 내지 1.0, d=0.01 내지 1.0 일 때, e는 다른 원소들의 산화상태에 따라 다르다. 혼합 금속 산화물의 원소 N은 Te를 포함할 수 있고 원소 X는 Nb를 포함할 수 있다.
촉매의 3차원 지지체는 개방 또는 폐쇄형 셀 세라믹 폼(foam) 및 세라믹 모놀리스로 구성된 그룹에서 선택되는 세라믹 형태를 포함한다. 또한, 이러한 세라믹 형태는 코디에라이트(cordierite), 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미노실리케이트 제올라이트, 포스포실리케이트 제올라이트 PSZ, 기타 제올라이트로 구성된 그룹에서 선택되는 최소 하나의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 최소 두 개의 반응 지역 중 제1 지역에 산소-함유 가스를 공급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 분리단계는 적어도 일부의 산화 생성물이 최소 하나의 중간 유출물 스트림에서 응축(codensed)되어 배출되도록 최소 하나의 중간 유출물 스트림을 냉각하여 행할 수 있다.
일 구체예에서, C3-C5 알칸, C3-C5 알켄, 이들의 혼합물은 프로판, 프로펜 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 산화 생성물은 아크릴산을 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 C3-C5 알칸 및 알켄 그리고 이들의 혼합물을 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 상응하는 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴로 선택적인 기상 촉매 산화하기에 적합하다. 이와 관련하여, '기상 촉매산화'는 가암모니아 산화반응(ammoxidation) 및 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation)뿐만 아니라, 단순 산화를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 방법을 포함하는 화학반응공정의 효율은 "공급물 전환" 및 "생성물 수율"로 특징지워질 수 있다. 특히, 공급물 전환 혹은 단지 "전환(conversion)"은 어떠한 특정한 생성물이 생성되었는지와 관련없이 반응으로 소비된 공급물(예를들어, 프로판 및 프로펜과 같은 C3-C5 알칸 및 알켄 그리고 이들의 혼합물)의 총몰농도 퍼센트이다.
생성물 수율 혹은 단지 "수율(yield)"은 모든 공급물이 생성물(원하지 않는 부산물 예를들어, 아세트산 및 COx 화합물에 대비되는)로 전환되는 경우의 원하는 생성물(예를들어, 각각 아크릴산 혹은 아크릴로니트릴과 같은 불포화 카르복시산 혹은 불포화 니트릴)의 이론치 총몰 퍼센트이다. 상기한 용어는 일반적으로 다음과 같이 정의된다:
Figure 112007091104084-pat00001
Figure 112007091104084-pat00002
본 명세서에서 사용된, 용어 "C3-C5 알칸"은 알칸 분자마다 3-5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 혹은 분지쇄 알칸, 예를 들어, 프로판, 부탄 및 펜탄을 의미한다. 용어 "C3-C5 알켄"은 알켄 분자마다 3-5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 혹은 분지쇄 알켄, 예를들어, 프로펜, 부텐 및 펜텐을 의미한다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "C3-C5 알칸 및 알켄"은 상기한 알칸 및 알켄 모두를 포함한다. 마찬가지로, 본 명세서에서 용어 "C3-C5 알칸" 혹은 "C3-C5 알켄" 혹은 "C3-C5 알칸 및 알켄"과 함께 사용되는 경우에, "이들의 혼합물"이란 용어는 알칸 분자마다 3-5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 혹은 분지쇄 알칸과 알켄 분자마다 3-5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 혹은 분지쇄 알켄을 포함하는 혼합물을 의미하며, 이로써 제한하는 것은 아니나, 프로판과 프로펜의 혼합물 혹은 n-부탄과 n-부텐의 혼합물을 들 수 있다.
도 1은 개략적인 다-단계 촉매 기상 산화공정 10을 나타내며, 이는 본 발명 에 따라서, 단일 반응단계로 C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물(예를 들어, 프로판 혹은 프로판과 프로펜의 혼합물)을 불포화 카르복시산(아크릴산 같은) 혹은 불포화 니트릴(아크릴로니트릴 같은)로 전환시킬 수 있다. 공정 10은 최소한 제 1 반응지역 (혹은 "단계") 12 및 제 2 반응지역 (혹은 "단계") 14를 포함하며, 이는 제 2 반응지역 14가 제 1 반응지역 12의 다운스트림에 위치되도록 서로 연속하여 배치된다. 본 발명의 방법 10은 또한, 콘덴서(condenser) 16과 같은 분리기를 포함하며, 이는 후술하는 목적으로 제 1과 제 2 반응지역 12, 14 중간에 위치한다.
도 1에 팬텀(phantom)으로 도시한 바와 같이, 본 발명의 방법 10은 제 2 반응지역 14와 일렬로 배열되며 다운스트림인 제 3반응지역( 혹은 "단계") 18과 같은 부가적인 반응지역을 포함할 수 있다. 공정 10이 이와 같은 부가적인 반응지역을 포함하는 경우, 후술하는 목적으로 각각 제 2와 제 3 반응지역 14, 18의 중간에 위치하는 제 2 콘덴서 20과 같은 부가적인 분리기를 또한 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된, 서로 "연속하는(in series)" 반응지역 배치는 반응지역이 제 1 반응지역의 배출 스트림의 최소 일부가 제 2 반응지역의 유입 스트림의 최소 일부를 형성하고 각각의 연속적인 반응지역이 선행하는 반응지역과 마찬가지로 서로 연결되도록 배열됨을 의미한다. 연속하는 반응지역 각각의 유입 스트림의 일부를 형성하는 배출 스트림의 일부는 이들 스트림의 특성이 이 기술분야의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있는 특정한 전체 반응 시스템 및 각 반응지역에 따라 결정되므로, 양, 비율, 조성, 온도 등이 동일하여야 하는 것은 아니다. 특히, 본 발명의 반응지역 12, 14, 18은 서로 그리고 후술하는 목적에서와 같이 각각 연속하는 반응지역 12, 14 및 14, 18 각각에 대하여 중간에 위치하는 분리기(separator) 16, 20와 연속하여 배열된다.
더욱이, 이와 같은 다중(multi) 반응지역(즉, "다중-단계") 반응시스템에서의 산화 생성물의 총 수율은 각각의 반응지역에 대하여 누적된다. 즉, 예를들어, 이와 같은 반응시스템은 3개의 반응지역을 가지며 제 1 반응지역은 약 35%의 산화 생성물을 수율을 제공하고, 제 2 반응지역은 약 20%의 수율 그리고 제 3 반응지역은 약 10%의 수율을 제공하며, 이로부터 시스템에 의한 산화생성물의 이론치 총수율이 약 65%임을 예상할 수 있다. 상기 단계 산화배치는 산화되어야 하는 탄화수소가 연속 단계에서 소비되며, 따라서 생성된 부가적인 산화 생성물이 반응기 시스템의 부가적인 반응지역의 충분한 작용에 의한 양에 충분히 미치지 못하는 실제적인 제한이 있다.
상기 원하는 기상 산화반응을 행하기에 적합한 어떠한 타입의 반응기도 본 발명의 방법 10에 따라 반응지역 12, 14, 18을 포함 혹은 보유하도록 사용될 수 있다. 이로서 제한하는 것이 아니라 예로서, 쉘-및-튜브(shell-and-tube) 반응기가 본 발명의 방법 10에 사용하기에 적합한 것이다.
더욱이, 최소 하나의 촉매 베드(자체를 도시하지는 않음)는 각각의 반응지역 12, 14, 18에 포함되며, 원하는 기상 산화반응을 촉진할 수 있는 최소 하나의 촉매(도시하지 않음)을 포함한다. 상기 촉매 베드는 다른 타입일 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니나, 고정-베드, 이동-베드 및 유동화-베드를 포함한다.
더욱이, 어떠한 적합한 촉매가 사용될 수 있으며 특정한 C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물 및 원하는 산화 생성물에 따라 선택된다. 예를 들어, 다양한 기상 산화반응에 대한 적합한 촉매는 각각 본 발명에 참고로 편입된 미국특허 제 6,383,978, 6,403,525, 6,407,031, 6,407,280, 6,461,996, 6,472,552, 6,504,053, 6,589,907 및 6,624,111에 상세히 기술되어 있다.
최근 연구에 근거하여, 필수 구성원소로서 몰리브덴(Mo) 및 바나디움(V)을 함유하는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매배합은 특히 본 발명의 방법 - 알칸, 알켄 및 이들의 혼합물을 단일-단계 기상 촉매 산화하여 그에 상응하는 불포화 카르복실산 및 불포화 니트릴을 형성하는- 에 사용하기에 적합하다.
특히, 본 발명의 방법에 사용되기에 적합한 촉매 조성물은 하기 일반식을 갖는 혼합된 금속 산화물을 포함한다:
MoaVbNcXdOe
여기에서
N은 Te 및 Se로 구성된 그룹에서 선택되는 최소 하나의 원소이고;
X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 그룹에서 선택되는 최소 하나의 원소이며; 및
a, b, c, d 및 e는 각각 몰리브덴, 바나디움, N, X 및 산소의 원자비이고,
a=1, b=0.01 내지 1.0, c=0.01 내지 1.0, d=0.01 내지 1.0 일 때, e는 다른 원소들의 산화상태에 따라 다르다.
예컨대, 일구체예에서, a=1, b=0.1 내지 0.5, c=0.05 내지 0.5, 그리고 d=0.01 내지 0.5이거나, 또 다른 구체예에서, a=1, b=0.15 내지 0.45, c=0.05 내지 0.45, 그리고 d=0.01 내지 0.1일 수 있다. e 값은 즉, 존재하는 산소의 양은 물론 촉매에 존재하는 다른 원소들의 산화상태에 따라 다르며, 보통 3 내지 4.7의 범위에 있다.
추가로, 본 발명의 특정 구체예에서, 최소 하나의 촉매에 있어, 원소 N은 Te를 포함할 수 있고 원소 X는 Nb를 포함할 수 있다. 이와 같은 촉매 조성물은 촉진제 원소(promoter element), 예컨대 니켈, 팔라디움, 구리, 은 및 금을 추가로 포함할 수 있다.
3차원 지지체, 즉 카르테시안 코오디네이트 시스템(Cartesian coordinate system)의 x, y 및 z의 직각축을 갖는 이와 같은 촉매 조성물을 배합하는 데에, 단위 부피 당 비교적 넓은 표면적을 제공한다는 예기치 못한 장점을 발견하였다. 비록 더 낮고 더 높은 양이 가능할 수 있으나, 일구체예에서, 지지체 구조는 0.01 내지 50 m2/g, 예컨대 0.1 내지 10 m2/g의 표면적을 나타낸다.
일구체예에서 지지체 구조는 공극구조를 가질 수 있으며, 기공의 부피%는 1 내지 95%의 범위, 예컨대 5 내지 80%의 범위 또는 10 내지 50%의 범위를 나타낸다. 이와 같은 지지체 구조는 작은 압력 드롭(drop)과 함께 높은 공급 속도(high feed velocities)를 가능하게 한다.
또한, 지지체 구조는 촉매의 중량에서 분열되지 않을 정도로 충분히 강해야만 하고, 이는 촉매 및 지지체 구조의 배합물 중량의 거의 100% 이하의 범위일 수 있다. 전형적으로, 그러나 지지체 구조는 배합물 중량의 최소 60 wt% 이거나, 또는 배합물 중량의 70 내지 99.99 wt%이며, 배합물 중량의 90 내지 99.99 wt%만큼을 포함한다.
상기 언급된 일반적인 기준에 부합하는 한, 지지체 구조의 정확한 물리적 형태는 크게 중요한 것은 아니다. 적절한 물리적 형태의 예로, 폼(foam), 벌집(honeycomb), 격자(lattice), 그물(mesh), 모놀리스(monoliths, 단일층 및 다층), 직포(woven fiber), 부직포, 거즈, 천공 물질(perforated substrates, 예를 들면 포일(foil)), 파티클 컴팩트(particle compact), 섬유상 매트(mat) 및 이들의 혼합물이 있다. 이와 같은 지지체들에 있어, 통상 하나 이상의 개방 셀이 구조중에 포함될 수 있다. 셀 크기는 셀 밀도, 셀 표면적, 개방 정면 지역 및 기타 상응하는 차원처럼 원하는 바에 따라 다양할 수 있다. 예컨대, 이러한 구조는 최소 75%의 개방 정면 지역을 가질 수 있다. 셀 모양은 다양할 수 있으며, 다각형(polyggonal) 모양, 원, 타원(ellipse) 뿐만 아니라 기타 모양을 포함한다.
지지체 구조는 촉매 반응의 반응 환경에서 불활성인 물질로부터 제조된다. 적합한 물질은, 이에 한정되는 것은 아니나, 코디에라이트(cordierite), 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 티타니아(titania), 보리아(boria), 물리트(mullite), 알루미나, 리튬 알루미늄 실리케이트, 산화물-결합된 실리콘 카르비드(oxide-bonded silicon carbide) 또는 이들의 혼합물과 같은 세라믹을 포함한다.
촉매는 이 기술분야에 알려진 적합한 임의의 방법을 사용하여 지지체 구조에 적용될 수 있다. 예를 들면, 촉매 조성물은 코팅에 의해 지지체 구조의 표면상에 침착시키거나, 또는 포화(impregnation), 워시 코팅(wash coating), 슬러리 딥-코팅(dip-coating), 화학적 증착(chemical vapor deposition, CVD), 물리적 증착(PVD), 침강(precipitation)을 포함하는 방법을 사용하여 지지체의 내부에 침착시킬수 있다. 촉매는 통상 화학적 증착(CVD) 및 물리적 증착(PVD)에 의해 세라믹 폼에 적용된다. 폼 구조는 1인치(inch)당 특정 수의 기공을 포함하는데, 비한정적 예로 1인치당 30 내지 150개의 기공이 있을 수 있다. 촉매는 통상 촉매 물질의 용액, 슬러리, 현탁액 또는 분산액과 함께 모놀리스로 워시 코팅되어 세라믹 모놀리스에 적용된다. 모놀리스는 1인치당 특정 수의 셀을 포함하는데, 비한정적 예로 1인치당 200 내지 800 셀이 있을 수 있다. 기공과 셀을 갖는 세라믹 지지체는 반응물과 생성물을 고공간 속도로 통과하게 해주고, 최소화된 압력 드롭(drop)으로 촉매를 통과한다.
일구체예에 따르면, 구조화된 촉매는 금속성 폼 및 금속성 모놀리스, 압출성형된(extruded) 촉매, 개구 사이에 통과가능한 벽을 갖는 멤브레인 촉매, 일렬로 배열된 촉매, 코로게이션(corrogation), 스태킹(stackin), 스태거링(staggering) 및 이중인화법(superimposing)에 의해 만들어진 그루브(grooves), 채널 및 기타 통로를 포함하는 개구를 갖는 촉매, 섬유상 촉매(fibrous catalyst), 직포 촉매(woven catalyst), 그물 촉매, 부직포 촉매, 열적으로 전도성이 있는 연결에 의 해 함께 연결되고 산화 장벽으로 코팅된 다층 촉매, 기공난 세라믹 및 금속성 디스크로 구성된 그룹에서 선택되는 3차원 구조의 형태에 있다. 예컨대, 비한정적으로, 3차원 지지체는 코디에라이트(cordierite), 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미노실리케이트 제올라이트, 포스포실리케이트 제올라이트 PSZ, 및 기타 제올라이트를 포함하는 세라믹을 함유하는, 개방 또는 폐쇄형 셀 세라믹 폼 및 세라믹 모놀리스로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 개시된 지지체 구조에 있어, 동일하거나 상이한 구조, 조성물, 기원 또는 기타 이전 층과 비교되는 특성을 갖는 각 층과 함께, 다수층이 도입될 수 있다는 점이 이해되어야 할 것이다. 예를 들면, 촉매 베드는 세라믹 산화물 패브릭 지지촉매 또는 섬유 세라믹 콤포지트(composite) 촉매로부터 형성되는 섬유 디스크 층 또는 슬랙(slack)을 포함할 수 있다. 각 층은 자기-지지(self-supporting)을 할 수 있거나 할 수 없을 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 모든 구조에 있어 구체화된 조합은 일반적으로 자기-지지이다. 본 명세서에서, 세라믹 산화물 섬유는 알루미나, 실리카, 보리아, 소디에리트, 마그네시시아, 지르코니아 또는 이들 산화물의 임의의 배합을 포함할 수 있다.
적합한 지지된 혼합 금속 산화물 촉매는 하기를 통해 제조될 수 있다.
첫단계에서, 슬러리 또는 용액은 바람직하게는 산소를 포함하는 최소 하나의 금속 화합물과, 슬러리 또는 용액을 형성하기 위한 적절한 양의 최소 하나의 용매를 혼합하여 만들 수 있다. 바람직하게, 용액은 촉매 제조 단계에서 만들어진다. 일반적으로 금속 화합물은 이미 언급한 바와 같이, 원소 A, M, N, X 및 O를 함유한 다.
적절한 용매는 물; 비한정적인 예로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 디올류 등을 포함하는 알콜류; 뿐만 아니라 이 기술분야에 공지된 기타 극성 용매를 포함한다. 일반적으로 물이 가장 통상적으로 이용된다. 물은 화학 합성에 사용되기 적합한 임의의 물이며, 비한정적인 예로 증류수 및 탈이온수가 있다. 존재하는 물의 양은 바람직하게는 제조 과정 동안 용액 중의 원소가 합성성(compositional) 및/또는 상 분리를 막거나 최소화하기 위하여 충분히 길게 유지하기 위한 충분한 양이다. 따라서, 물의 양은 혼합되는 물질의 양 및 용해도에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 상기 언급한 바와 같이, 물의 양은 바람직하게는 혼합 시간에 형성되는 액상 용액을 확보하기에 충분한 양이다.
예를 들면, 일반식 MoaVbNcXdOe 의 혼합 금속 산화물, 여기에서 원소 N은 Te 이고, X는 Nb인 것이 제조되기 위한 것일 때, 암모늄 헵타몰리브데이트, 알루미늄 메타바나데이트 및 텔루르산(telluric acid)의 슬러리 또는 액상 용액에 니오비움 옥살레이트 액상 용액이 첨가될 것이고, 각 금속 원소의 원자비는 미리 정해진 비일 것이다.
일단 액상 슬러리 또는 용액(바람직하게는 용액)이 형성되면, 이 기술분야에 알려진 임의의 적절한 방법을 사용하여 물을 제거하고, 촉매 전구체를 형성시킨다. 이와 같은 방법에는, 이에 한정되는 것은 아니나, 진공 건조, 동결 건조, 스프레이 건조, 회전증발(rotary evaporation) 및 공기 건조(air drying)이 있다. 진공 건 조는 일반적으로 10 mmHg 내지 500 mmHg 범위의 압력에서 수행된다. 동결건조는 통상 예컨대 액화질소를 사용한 슬러리 또는 용액의 동결을 수반하며, 진공하에서의 냉동된(frozen) 슬러리 또는 용액의 건조를 수반한다. 스프레이 건조는 일반적으로 불활성 공기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에서 수행되며, 개구부 온도는 125 내지 200 ℃의 범위에 있으며, 출구부 온도는 75 내지 150℃의 범위이다. 회전증발은 일반적으로 25 내지 90℃의 온도 조건 및 10 mmHg 내지 760 mmHg 범위의 압력조건하에 수행되며, 예를 들면 40 내지 90℃ 범위의 배쓰 온도 및 10 mmHg 내지 350 mmHg의 압력 하, 또는 40 내지 60℃ 범위의 배쓰 온도 및 10 mmHg 내지 40 mmHg의 압력 하에 수행될 수 있다. 공기 건조는 25 내지 90℃ 범위의 온도에서 효과적일 것이다. 회전증발 또는 공기 건조가 일반적으로 바람직하다.
일단 수득되면, 촉매 전구체는 하소된다(calcined). 하소는 산소-함유 공기중에서, 또는 산소가 실질적으로 부재인 상태에서, 예컨대 불활성 기체중 또는 진공에서 수행될 수 있다. 불활성 기체는 실질적으로 불활성인, 즉, 촉매 전구체와 반응하거나 상호작용하지 않는 임의의 물질일 수 있다. 적합한 비한정적 예로, 질소, 아르곤, 제논, 셀륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 불활성 기체 아르곤 또는 질소이다. 불활성 기체는 촉매 전구체의 표면위로 흐를 수 있거나 그들 위로 흐르지 않을 수 있다(고정 환경, static environment). 불활성 기체가 촉매 전구체의 표면위로 흐를 때, 그 유동속도는 예컨대 1 내지 500 hr-1의 공간속도에서 넓은 범위에 걸쳐있을 수 있다.
하소는 350 내지 850℃, 예컨대 400 내지 700℃, 또는 500 내지 640℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하소는 상기 촉매를 충분히 형성할 수 있을 정도의 시간동안 수행된다. 통상, 하소는 목적하는 혼합 금속 산화물 촉매 조성물을 얻기 위하여 0.5 내지 30시간, 예컨대, 1 내지 25시간 또는 1 내지 15시간동안 수행된다.
일구체예에서, 하소는 두 단계로 수행된다. 첫 단계에서, 촉매 전구체는 산화 환경(oxidizing environment, 예컨대 공기중)에서, 200 내지 400℃, 예컨대 275 내지 325℃의 온도에서 15분 내지 8시간, 또는 1시간 내지 3시간 동안 하소된다. 두번째 단계에서, 첫 단계에서 수득된 물질을 비-산화환경(예컨대 불활성 기체중)에서 500 내지 750℃, 예컨대 550 내지 650℃의 온도에서 15분 내지 8시간, 또는 1 내지 3시간 동안 하소된다. 임의로, 환원기체, 예컨대 암모니아 또는 수소가 두번째 단계 하소과정 중에 첨가될 수 있다.
다른 바람직한 작동 모드에서, 첫 단계의 촉매 전구체는 바람직한 산화 기체중에 위치하고, 실온상태였다가 그 후 첫 단계 하소 온도로 승온시키며, 그 상태에서 바람직한 첫 단계 하소 시간동안 유지된다. 기체는 그 후 두번째 단계 하소를 위해 바람직한 비-산화 기체로 대체되며, 온도는 바람직한 두번째 단계 하소 온도로 올리고, 그 상태에서 바람직한 두번째 단계 하소 시간동안 유지된다.
비록 임의 타입의 가열 메커니즘, 예컨대 로(furnace)와 같은 것이 하소동안 사용될 수 있다 하더라도, 상기 기재한 기체 환경의 흐름 하에 하소를 수행하는 것이 바람직하다. 그러므로, 바람직한 기체(들)을 고체 촉매 전구체 파티클 베드를 통하여 연속적으로 흘려주면서 베드에서 하소를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 금속 산화물 촉매 조성물에 대한 출발 물질은 상기 기재된 것에 한정되지 않는다. 다양한 범위의 물질들, 예컨대 산화물, 니트레이트, 할라이드 또는 옥시할라이드, 알콕시드, 아세틸아세토네이트, 및 유기금속 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate)가 촉매에 있어 몰리브데늄(molybdenium)의 소스로 사용될 수 있다. 그러나, MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H5)5, 몰리브데늄 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브드산(phosphomolybdic acid), 및 실리코몰리브드산(silicomolybdic acid)와 같은 화합물이 암모늄 헵타몰리브데이트 대신 사용될 수도 있다. 유사하게, 암모늄 메타바나데이트가 촉매에 있어 바나듐의 소스로 사용될 수 있다. 그러나, V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, 바나듐 아세틸아세토네이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트가 암모늄 메타바나데이트 대신 사용될 수도 있다. 텔리륨(tellirium) 소스로는 텔루르산(telluric acid), TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4 및 TeO2를 포함할 수 있다. 니오븀(niobium) 소스로는 암모늄 니오븀 옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산(niobic acid) 또는 Nb(OC2H5)5 뿐만 아니라 통상적으로 사용되는 니오븀 옥살레이트를 포함한다.
수득한 혼합 금속 산화물은 우수한 촉매 활성을 나타내며, 지지체 구조에 적용될 수 있게 된다. 그러나, 혼합 금속 산화물은 하소 및 지지체 구조에 적용하기에 앞서, 촉매 전구체상에 다양한 추가의 처치 단계를 거침으로써 더 높은 활성을 갖는 촉매로 변환될 수 있다.
예를 들면, 촉매 전구체를 그라인딩(grinding)시킬 수 있다. 그라인딩 방법에 있어서는 특별한 제한이 없으며, 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 건조 그라인딩 방법으로, 기체 스트림 그라인더 방법, 예컨대 여기에서 거친 파티클(coarse particles)을 그라인딩하기 위한 고속 기체 스트림 중에서 다른 것과 함께 충돌시킬 수 있다. 그라인딩은 기계적으로 뿐만 아니라, 작은 스케일의 작동에 있어서는 분쇄기(mortar) 또는 이와 유사한 기구를 사용할 수 있다. 습식 그라인딩 방법(wet grinding method)에서, 그라인딩은 물 또는 유기 용매를 상기 혼합 금속 산화물에 첨가하여 습식상태에서 수행되며, 회전 실린더형 중등 밀(medium mill) 또는 중등-교반형 밀을 사용한 통상의 방법이 사용될 수 있다. 회전 실린더형 중등 밀은 습식타입의 밀이며, 여기에서 그라인딩 되기 위한 목적물이 담기는 용기가 회전하게 되며, 예를 들면 볼 밀(ball mill) 및 로드 밀(rod mill)이 포함된다. 중등-교반형 밀은 습식타입의 밀이며, 그라인딩되기 위한 목적물은 용기에 담겨 교반 기구로 교반되며, 회전 스크류형 밀(rotary screw type mill) 및 회전 디스트형 밀(rotary disc type mill)이 포함된다.
그라인딩되기 위한 조건은 습식 그라인딩 케이스에 있어서, 사용되는 용매의 점도, 농도 등 및 상기 기재된 혼합 금속 산화물의 본질(nature)과 부합하도록 또는 그라인딩 기구의 조건을 최적화 하기 위하여 적합하게 세팅할 수 있다. 그러나, 그라인딩 된 촉매 전구체의 평균 파티클 크기가 최대 20μm, 보다 바람직하게는 최대 5μm일 때까지 수행하는 것이 바람직하다. 상기 그라인딩을 통해 촉매적 활동에 있어 큰 향상을 기대할 수 있다.
또한, 임의의 경우, 그라인딩된 촉매 전구체에 용매를 첨가하고 다시 건조시켜 촉매 활성을 향상시켜 용액 또는 슬러리를 형성하는 것이 가능하다. 용액 또는 슬러리의 농도에 있어서 특별한 제한은 없으며, 용액 또는 슬러리를 조절하여 그라운딩된 촉매 전구체를 위한 출발 물질 화합물의 총량을 10 내지 60 wt%로 하는 데에 유용하다. 그 후, 상기 용액 또는 슬러리를 스프레이 건조, 동결 건조, 증기 건조 또는 진공 건조, 바람직하게는 스프레이 건조 방법을 사용하여 건조시킨다. 또한, 유사한 건조법이 습식 그라인딩이 수행될 때 사용될 수 있다.
상기 기재된 방법을 통해 수득된 산화물은 최종 촉매로 사용될 수 있으며, 또는 보통 200 내지 700℃의 온도로 0.1 내지 10시간동안 가열처리를 거칠 수 있다.
촉매 전구체에 대해 모든 바람직한 처치를 거친 후, 하소에 앞서, 또는 그 동안, 또는 그 이후, 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법으로 지지체 구조상에 로딩하거나 코팅하여 배합될 수 있다. 통상적 방법의 일례인 워시 코팅으로 불리는 방법에 있어, 구성요소 금속을 함유하는 용액을 건조 지지체 구조와 접촉시켜, 지지체를 습식화하고; 그 후 생성된 습식 물질을 예컨대 실온 내지 200℃의 온도로건조하고, 상기 기재된 방법으로 하소시킬 수 있다. 또 다른 방법으로, 통상 3:1 (금속 용액:지지체) 이상의 부피비로 금속 용액을 지지체와 접촉시키되, 용액을 흔들고(agitate), 금속 이온을 지지체상에 이온-교환시킨다. 그 후 금속-함유 지지체를 건조시키고 상기 기재된 방법으로 하소시킨다.
도 1로 다시 돌아가서, 본 발명의 다-단계 촉매 기상 산화공정 10의 경우, 본 발명에 사용하기 적합한 분리기(separator)로는 기상 배출 스트림을 주로 원하는 반응 생성물을 포함하는 제 1 스트림과 주로 미반응 물질과 부산물을 포함하는 제 2 스트림으로 분리하는 것과 같이 기상 생성물 스트림을 조성물에 따라 멀티(multi) 스트림으로 분리할 수 있는 어떠한 적합한 유체 분리기를 포함한다.
예를들어, 이로써 한정하는 것은 아니나, 분리기는 통상의 열 교환기와 같이, 기상 배출 스트림중 끓는점이 낮은 성분을 적어도 일부 완전히 응축하여 분리배출할 수 있도록 기상 배출 스트림을 냉각할 수 있는 부분 콘덴서 16, 20일 수 있으며, 이는 본 발명의 방법 10에 사용하기에 적합한 것이다. 이와 같은 콘덴서에서 냉매는 예를들어, 이로서 제한하는 것은 아니나, 온도가 85℉-105℉(29℃-40℃)인 냉각탑수 혹은 온도가 32℉-40℉(0℃-5℃)인 냉각수(cooling tower water)일 수 있다. 더욱이, 예를들어, 상기 분리기(separator)는 가스 흡수재 혹은 가스 흡착재를 포함할 수 있다.
후술하며, 이 기술분야의 기술자가 용이하게 결정할 수 있는 적합한 출발물질이 제 1 반응지역 12에 공급된다. 상기 제 1 반응지역 12에서, 출발물질은 촉매와 접촉되며 서로 반응하여 원하는 산화 생성물뿐만 아니라, 사용된 특정한 타입의 C3-C5 알칸 및 알켄에 따라 다양한 부수적인 생성물 및 부산물을 형성한다.
본 발명의 방법 10에 적합한 출발물질은 원하는 산화 생성물에 의존하며 전 형적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물 및 산소-함유 가스뿐만 아니라, 임의로 스팀, 희석가스 및 암모니아를 포함한다. 출발 물질은 별도로 그리고 동시에 제 1 반응지역 12에 첨가되거나 혹은 혼합되고 제 1 반응지역 12에 하나 또는 그 이상의 배합된 스트림으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상세히 후술하는 바와 같이, 도 1에 도시한 초기 공급 스트림 22는 산소-함유 가스 및 C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 배합된 스트림일 수 있다. 도 1에 팬텀(phantom)으로 나타낸 임의의 보조적인 스트림 24, 24', 24"는 원하는 특정한 산화 생성물에 따라 예를 들어, 스팀-함유 가스 혹은 암모니아-함유 가스일 수 있다. 임의의 보조적인 스트림 24, 24', 24"는 심지어 부가적인 C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 산화반응의 상세한 메카니즘이 명확하게 이해되는 것은 아니나, 산화반응은 상기한 혼합금속 산화물에 존재하는 산소원자에 의해 혹은 상기 공급가스에 존재하는 분자 산소에 의해 행하여진다. 출발물질에 산소-함유가스를 첨가함으로써 분자 산소가 반응시스템에 제공된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "산소-함유 가스"는 예를 들어 공기를 포함하는 산소를 0.01%로부터 최고 100% 포함하는 어떠한 가스를 말한다. 따라서, 산소-함유 가스가 순수한 산소가스일 수 있으나, 순도가 특히 요구되지 않으므로 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 일반적으로 더욱 경제적이다.
출발물질, 즉, C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물의 순도는 특히 제한되지 않는다. 따라서, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물과 같은 공업용 등급이 본 발명의 방법 10에 출발물질로 사용될 수 있으며, 순도가 높은 것이 부반응의 경쟁을 최소화하는 관점에서 바람직하다. 더욱이, 혼합된 C3-C5 알칸/알켄 공급물은 일반적으로 보다 쉽게 얻어지며, 순수한 C3-C5 알칸 공급물에 비하여 비용면에서 유리(예를 들어, 낮은 분리비용)하다. 예를 들어, 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 포함하는 알칸과 알켄의 혼합물이 어떠한 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, C3-C5 알칸과 알켄의 출발 물질 혼합물은 다양한 C3-C5 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다. 출발물질에 관한 보다 상세한 사항은 본 발명의 특정한 구현과 관련하여 후술한다.
적합한 희석 가스로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 하나 또는 그 이상의 일산화탄소, 이산화탄소, 이들의 혼합물, 질소, 아르곤, 헬륨 혹은 이들의 혼합물과 같은 비활성가스를 포함한다. 초기공급 스트림 22에 대한 출발물질의 적합한 몰비(C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물):(산소):(희석가스):(H2O)는 예를 들어, (1):(0.1-10):(0-20):(0.2-70) 예를 들어, 이로써 한정하는 것은 아니나, (1):(1-5.0):(0-10):(5-40)일 수 있다.
불포화 카르복시산의 생성이 요구되는 경우, 출발물질에 스팀을 포함하는 것이 이롭다. 이와 같은 경우에, 예를 들어, 산소-함유 가스 및 스팀-함유 C3-C5 알칸 혹은 스팀-함유 C3-C5 알켄 혹은 이들의 스팀-함유 혼합물 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 기상 유입(input) 스트림이 사용될 수 있다. 스팀이 C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물 혹은 산소-함유 가스와 별도로 제 1 반응지역 12로 초기 공급 스트림 22 및 임의의 스팀 스트림 24로 각각 첨가될 수 있다(도 1 참조). 또한, 스팀-함유 C3-C5 알칸 혹은 스팀-함유 C3-C5 알켄 혹은 이들의 스팀을 함유하는 혼합물 및 산소-함유 가스가 제 1 반응지역 12로 별도로 공급될 수 있다. 사용되는 스팀은 반응시스템에 스팀가스 형태로 존재할 수 있으며, 도입방식이 특히 제한되는 것은 아니다.
스팀이 출발물질 가스로서, C3-C5 알칸 혹은 알켄의 혼합물과 함께 공급되는 경우, 불포화 카르복시산에 대한 선택성이 현저하게 증가되며, 불포화 카르복시산은 우수한 수율로 얻어진다. 그러나, 통상의 기술은 상기한 바와 같이 출발물질을 희석하기 위해 희석가스를 사용한다. 이와 같은 희석가스는 공간속도, 산소 분압 및 스팀분압을 조절하기 위해 사용되는 것으로, 이 기술분야의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있다.
불포화 니트릴의 제조가 요구되는 경우, 출발물질은 암모니아를 포함하여야만 한다. 이러한 경우에, C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물, 암모니아(도시하지 않음) 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물인 초기 공급 스트림 22을 사용할 수 있다. 또한, 산소-함유 가스 및 C3-C5 알칸 혹은 C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물과 암모니아를 포함하는 기상 혼합물이 별도의 스트림(도시되지 않음)으로 제 1 반응지역 12에 공급될 수 있다.
본 발명의 방법 10에서, C3-C5 알칸과 알켄의 출발물질 혼합물로서, C3-C5 알칸과 C3-C5 알켄, 예를들어, 프로판과 프로펜, 이소부탄과 이소부텐 혹은 n-부탄과 n-부텐의 혼합물을 사용하는 것이 적합하다. 본 발명에 의하면, 이러한 알켄과 알칸의 혼합물로부터, α,β-불포화카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수율로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐이 알칼과 알켄의 출발물질 혼합물로 사용되는 경우, 각각 아크릴산 및 메타크릴산이 우수한 수율로 얻어진다. 알칸과 알켄의 혼합물에서, 알칸이 최소 0.5 중량%에서 최고 95 중량%, 바람직하게는 최소 0.5 중량%에서 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량%-5 중량%의 양으로 존재한다.
또한, 상응하는 알켄, 즉, 이소부텐이 형성되는 반응조건하에서 탈수되는 이소부탄올과 같은 알칸올이 본 발명의 방법 혹은 상기한 공급 스트림과 함께 공급물질로 또한 사용될 수 있다. 적합한 알칸올로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 에탄올, n- 혹은 iso-프로판올 및 n- 혹은 분지된 부탄올을 포함하는 노르말 및 분지된 알코올, 알킬 할라이드, 아민 및 다른 작용화된 알칸을 포함한다.
또한, 실질적으로 산소 분자가 없는 C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물만을 사용하여 본 발명의 방법 10을 작동할 수 있다. 이와 같은 경우에, 반응지역에서 때때로 촉매의 일부가 적합하게 회수되고 그 후, 산화 재생기(regenerator)로 보내어져 재생되고 그 후, 재사용되도록 반응지역으로 재순환되 는 방법이 사용될 수 있다. 촉매 재생방법으로, 재생기에서 예를 들어, 산소, 공기 혹은 일산화질소와 같은 산화성 가스와 촉매를 대개 300-600℃의 온도에서 접촉시키는 방법이 사용될 수 있다.
도 1을 참조하여, 제 1 유출물 스트림 26은 제 1 반응지역 12로부터 배출되며, 이로써 한정하는 것은 아니나, 사용된 출발물질에 따라 하나 또는 그 이상의 산화 생성물(예를들어, 불포화 카르복시산 및 불포화니트릴), 미반응 산소, 및 미반응 C3-C5 알칸 혹은 알켄 혹은 이들의 혼합물 및 그리고 아마도 미반응 물과 미반응 암모니아를 전형적으로 포함한다. 상기 제 1 유출물 스트림 26은 또한, 전형적으로 예를 들어, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아세트산 및 이산화탄소를 포함하는 반응 부산물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 적어도 일부의 하나 또는 그 이상의 산화 생성물은 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같은 콘덴서 16과 같은 분리기를 사용하여 제 1 유출물 스트림 26으로부터 중간 생성물 스트림 28 및 중간 공급물 스트림 30을 생성하도록 분리된다(도 1 참조).
중간 생성물 스트림 28은 전형적으로 이로써 한정하는 것은 아니지만, 제 1 유출물 스트림 26으로부터의 적어도 일부의 하나 또는 그 이상의 산화 생성물뿐만 아니라, 유기산, 알데히드, 케톤 및 물과 같은 다른 응축가능한 물질을 전형적으로 포함할 수 있다. 상기 중간 생성물 스트림 28은 추가적인 분리 및 정제 공정이 가하여지도록 부가적인 공정 장치(도시되지 않음)에 공급될 수 있다. 상기 중간 공 급 스트림 30은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 사용된 출발물질에 따라, 적어도 일부의 미반응 산소, 미반응 C3-C5 알칸 혹은 알켄 혹은 이들의 혼합물 그리고 아마도, 아세트산 및 이산화탄소와 같은 반응 부산물 및 아마도 미반응 물 및 미반응 암모니아를 포함한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 중간 공급 스트림 30은 부가적인 산소-함유 가스 32와 함께 제 2 반응지역 14로 공급된다. 특히, 부가적인 산소-함유 가스 32는 중간 공급 스트림 30과 먼저 배합된 다음 배합된 스트림(도 1 참조)으로 제 2 반응지역 14에 함께 공급될 수 있다. 또한, 부가적인 산소-함유 가스 32는 별도의 공급 스트림(도시하지 않음)으로 제 2 반응지역 14에 공급될 수 있다. 제 2 반응지역 14에서, 미반응 C3-C5 알칸 혹은 알켄 혹은 이들의 혼합물 및 산소(중간 공급 스트림 30에 이미 존재하는 미반응 산소 뿐만 아니라, 산소-함유 가스 32에 의한 부가적 산소)는 제 2 반응지역 14에서 최소 하나의 촉매와 접촉되고 서로 반응하여 원하는 산화 생성물 뿐만 아니라, 사용된 특정한 타입의 알칸 및 알켄에 따라 다양한 부수적인 생성물 및 부산물이 형성된다.
제 2 유출 스트림 34(도 1 참조)는 제 2 반응지역 14에서 배출되며 전형적으로 이로써 한정되는 것은 아니나, 사용된 출발물질에 따라 하나 또는 그 이상의 산화 생성물(예를 들어, 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴), 미반응 산소 및 미반응 C3-C5 알칸 혹은 알켄 혹은 이들의 혼합물 뿐만 아니라, 이로써 한정하는 것은 아니나, 아세트산 및 이산화탄소를 포함할 수 있는 반응부산물, 아마도, 미반응 물 및 미반응 암모니아를 전형적으로 포함할 수 있다. 제 2 유출물 스트림 34는 하나 또는 그 이상의 산화 생성물을 회수하기 위해 이 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있는 분리 및 정제공정이 행하여지도록 부가적인 공정 장치(도시되지 않음)에 공급될 수 있다.
본 발명의 방법 10과 같은 다-단계 산화 반응공정으로 생성된 특정한 산화 생성물의 누적 수율(%)은 각각의 유출물 스트림에 존재하는 특정한 산화 생성물의 몰수를 더하고, 합을 공정에 공급된 알칸(혹은 알칸과 알켄)의 몰수로 나누고, 결과에 100을 곱하여 계산된다. 예를 들어, 다음 식은 제 1 반응지역 12와 제 2 반응지역 14를 갖는 상기한 공정에 대한 산화 생성물의 누적 수율 계산에 적합하다.
Figure 112007091104084-pat00003
본 발명에 의한 상기한 방법 10으로 생성된 원하는 산화생성물의 누적수율은 제 1 유출물 스트림에서 하나 또는 그 이상의 산화 생성물 중 최소 일부를 분리하는 단계 뿐만 아니라, 부가적인 산소-함유 가스 32를 제 2 반응지역 14에 공급하는 단계 모두를 포함하지 않는 방법으로 생성된 원하는 산화 생성물의 누적 수율보다 크다. 더욱이, 본 발명에 의한 상기한 방법 10으로 생성된 하나 또는 그 이상의 산화생성물의 누적수율은 제 1 유출물 스트림 26에서 하나 또는 그 이상의 산화 생성물중 최소 일부를 분리하지 않고, 부가적인 산소-함유 가스 32를 제 2 반응지역 14에 공급하는 단계만을 포함하는 방법으로 생성된 하나 또는 그 이상의 산화 생성 물의 누적 수율보다 크다. 본 발명의 방법 10에는 C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물을 고농도로 포함하는 출발물질이 사용될 수 있다. 각 후속 반응에서 보다 많은 부분의 산소가 C3-C5 알칸 및 알켄의 반응 및 전환에 이용가능하도록 잔류할 것으로 판단된다.
본 발명의 다른 구현에서, 도 1, 특히 특징을 팬텀으로 나타낸 부부을 참조하면, 하나 또는 그 이상의 산화 생성물의 최소 일부는 예를 들어, 도 1에 팬텀으로 나타낸 제 2 콘덴서 20과 같은 제 2 분리기를 사용하여 제 2 중간 생성물 스트림 36과 제 2 중간 공급 스트림 38(도 1에 팬텀으로 도시함)을 생성하도록 제 2 유출물 스트림 34로부터 분리된다. 제 2 중간 생성물 스트림 36은 이로써 한정하는 것은 아니나, 전형적으로 제 2 유출물 스트림 34로부터의 적어도 일부의 하나 또는 그 이상의 산화 생성물뿐만 아니라, 유기산, 알데히드, 케톤 및 물과 같은 다른 응축가능한 물질을 포함한다. 상기 제 2 중간 생성물 스트림 36은 후속적인 분리 및 정제 공정이 행하여 지도록 부가적인 공정 장치(도시되지 않음)에 공급될 수 있다. 제 2 중간 공급 스트림 38은 이로써 한정하는 것은 아니나, 사용된 출발물질에 따라, 최소 일부의 미반응 산소, 미반응 C3-C5 알칸 혹은 알켄, 혹은 이들의 혼합물 그리고 아마도 아세트산 및 이산화탄소와 같은 반응부산물 그리고 아마도 미반응물 및 미반응 암모니아를 포함할 수 있다.
도 1에 팬텀으로 도시한, 제 2 중간 공급 스트림 38은 부가적인 산소-함유 가스 40과 함께 제 3 반응지역 18(팬텀으로 도시함)로 공급된다. 특히, 부가적인 산소-함유 가스 40은 제 2 중간 공급 스트림 38과 먼저 배합된 다음 배합된 스트림(도 1에 도시함)으로 함께 제 3 반응 지역 18로 공급된다. 또한, 부가적인 산소-함유 가스 40은 별도의 공급 스트림으로 제 3 반응지역 18에 공급될 수 있다(도시되지 않음). 제 3 반응지역 18에서, 미반응 C3-C5 알칸 혹은 알켄 혹은 이들의 혼합물과 산소(제 2 중간 공급 스트림 38에 이미 존재하는 미반응 산소 및 산소-함유 가스 32에 의해 부여되는 부가적인 산소 포함)가 제 3 반응지역 18에서 최소 하나의 촉매와 접촉되고 서로 반응하여 원하는 산화 생성물 뿐만 아니라, 사용된 특정한 타입의 알칸 및 알켄에 따라 다양한 부수적인 생성물 및 부산물이 형성된다.
제 3 유출물 스트림 42(도 1 참조)는 제 3 반응지역 18에서 배출되며, 전형적으로 이로써 한정하는 것은 아니나, 하나 또는 그 이상의 산화 생성물(예를 들어, 불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴), 미반응 산소 및 미반응 C3-C5 알칸 혹은 알켄, 혹은 이들의 혼합물 뿐만 아니라, 이로써 한정하는 것은 아니나, 아세트산 및 이산화탄소를 포함할 수 있는 반응부산물을 포함한다. 상기 제 3 유출 스트림은 또한, 아마도, 사용된 출발 물질에 따라 미반응 물과 미반응 암모니아를 포함할 수 있다. 제 3유출물 스트림 42는 하나 또는 그 이상의 산화 생성물을 회수하기 위해 분리 및 정제 공정이 행하여지도록 부가적인 공정 장치(도시되지 않음)에 공급될 수 있다.
본 발명의 방법 10은 단일-패스 반응 혹은 또한, 본 발명의 방법에 의한 잇점의 손상없이 하나 또는 그 이상의 반응지역 12, 14, 18로 재순환되도록 적합하게 작동될 수 있다. 특히, 단일-패스기상 촉매 산화반응은 반응물이 각각의 반응지역 12, 14, 18을 통해 단지 통과, 즉, 촉매베드 상에 및/또는 촉매베드를 통해 1회 통과함을 의미한다. 반응의 생성물인지 부산물인지와 관련없이 어떠한 미반응 반응물의 재순환 혹은 반응된 물질의 어떠한 재순환이 없다. 반면에, 재순환되는 기상 촉매 산화반응은 각각 하나 또는 그 이상의 반응지역 12, 14, 18의 각각의 유출물 스트림 26, 34, 42의 최소 일부(팬텀 46, 48, 50에 도시됨)를 포함하는 재순환 스트림(팬텀 44에 도시됨)을 하나 또는 그 이상의 반응지역 12, 14, 18로 반송하는 단계를 포함한다.
도 2에서 도 1에 도시된 구성요소에 상응하는 도 2에 도시된 구성요소는 100을 증가시킨 상응하는 참조번호로 나타내었다. 도 2의 다른 구현 뿐만 아니라 이들의 다양한 구성요소는 달리 언급되지 않는 한, 도 1의 구현과 실질적으로 동일한 방식으로 사용되도록 그리고 이들의 구성요소와 같이 구성 및 디자인된다.
도 2는 다(multi) 반응지역이 단일 반응용기내에 포함되므로 보다 적은 반응용기가 이용되는 본 발명에 의한 방법의 다른 구현을 나타낸다. 특히, 반응기 용기 115는 제 1 및 제 2 반응지역 112, 114와 같이 다수의 반응지역을 포함할 수 있도록 개작된다. 이와 같은 반응기 용기(reactor vessel) 115는 예를 들어, 반응용기 115의 내부를 두 개의 별도의 열 교환지역(도시되지 않음), 즉, 각각의 반응지역 112, 114에 대한 하나의 열교환 지역으로 분리하는 내부 배플 혹은 매니폴드(도시되지 않음)을 포함한다. 반응기 용기 115는 쉘(shell) 및 튜브 타입의 반응기이며, 여기서 튜브의 처음 반(도시되지 않음)은 반응기 용기 115의 하나의 열교환지 역을 통해 연장(신장)되며 튜브의 제 2 반(도시되지 않음)은 다른 열 교환지역을 통해 연장된다. 이와 같은 반응용기 115 튜브의 반쪽 각각은 반응지역을 포함한다. 예를들어, 상기 튜브의 제 1 반쪽은 제 1 반응지역 112을 그리고 상기 튜브의 제 2 반쪽은 제 2 반응지역 114를 포함할 수 있다. 상기 장치의 배열은 둘 이상의 반응지역을 포함하기 위해 둘 이상 보다는 단지 하나의 반응용기 115 만을 필요로 하므로 비용이 절약된다. 다중 반응지역을 갖는 이러한 반응기 용기의 디자인 및 구성은 이 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다.
도 2를 참조하여, 작동시, 상기한 공급물질(즉, 최소한 C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물을 포함)이 튜브의 제 1 반쪽으로 인도되고, 제 1 반응지역 112를 통과한다. 도 1에 도시한 제 1 구현과 관련하여 상기한 바와 같이, 제 1 반응지역 112에서, 출발물질은 반응지역 112에 위치되는 적합한 촉매와 접촉되고, 서로 반응하여 사용된 특정한 타입의 C3-C5 알칸 및 알켄에 따라 원하는 산화 생성물 뿐만 아니라 다양한 부수적인 생성물 및 부산물이 형성된다.
제 1 유출 스트림 126은 상기 튜브의 제 1 반쪽 및 상기 반응용기 115로부터 배출되어 제 1 인터(inter)-콘덴서 116과 같은 제 1 분리기로 공급된다. 상기 제 1 인터-콘덴서 116은 제 1 유출물 스트림 126을 제 1 중간 생성물 스트림 128과 제 1 중간 공급 스트림 130으로 분리한다.
미반응 C3-C5 알칸 혹은 알켄 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 제 1 중간 공급물 스트림 130은 그 후, 부가적인 산소-함유 가스 132와 함께 반응용기 115 및 튜브의 제 2 반쪽으로 다시 되돌아간다. 미반응 C3-C5 알칸 혹은 알켄 혹은 이들의 혼합물 및 부가적인 산소-함유 가스 132는 제 2 반응지역 114를 통과하며, 여기서, 이들은 여기에 위치하는 적합한 촉매와 접촉되고 서로 반응하여 사용된 C3-C5 알칸과 알켄의 특정한 타입에 따라 원하는 산화 생성물뿐만 아니라, 다양한 부가적인 생성물 및 부산물이 형성된다. 제 2 유출물 스트림 134는 튜브의 제 2 반쪽과 반응용기 115로부터 배출되고 제 2 인터-콘덴서 120과 같은 제 2 분리기를 통과한다. 제 2 인터-콘덴서 120은 제 2 유출물 스트림 134를 제 2 중간 생성물 스트림 136과 제 2 중간 공급물 스트림 138로 분리한다.
미반응 C3-C5 알칸 혹은 알켄 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 제 2 중간 공급스트림 138은 그 후, 부가적인 산소-함유 가스 140과 함께 상기 도 1에 관하여 기술한 방식으로 미반응 공급 물질(즉, 미반응 C3-C5 알칸 혹은 알켄 혹은 이들의 혼합물 및 미반응 산소등)이 반응되도록 제 3 반응지역 118에 임의로 공급된다. 도 2에 도시된 바와 같이 상기 제 3 반응지역 118은 제 2의 별도의 반응기 용기 119내에 포함될 수 있다. 또한, 반응용기 119는 모두 3개의 반응지역 112, 114, 118(도시되지 않음) 혹은 제 3 반응지역 118과 임의의 제 4 반응지역(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 본 발명에서 제시된 것 이외의 다양한 많은 변형이 가능함이 명백하며, 이는 이 기술분야의 기술자에게는 통상의 기술범주에 속하는 것이다.
도 1 및 본 발명의 제 1구현과 관련하여 상술한 바와 같이, 도 2에서 팬텀으로 도시한 임의의 부가적인(supplement) 스트림 124, 124', 124"는 예를 들어, 원 하는 특정한 산화 생성물에 따라 스팀-함유 가스 혹은 암모니아-함유 가스일 수 있다. 임의의 부가적인 스트림 124, 124', 124"는 심지어 부가적인 C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 혹은 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 광범위한 적용에도 불구하고, 본 발명을 이로서 제한하는 것은 아니나, 본 발명의 제 1적용은 프로펜과 프로판이 알켄과 알칸의 출발 물질 혼합물로 그리고 공기가 산소 소스로 사용되어 적합한 혼합 금속 산화물 촉매의 존재하에, 단일 단계에 의한 기상 산화로 아크릴산이 생성되는 경우인 본 발명의 제 1 적용에 대하여 상세하게 기술한다. 반응시스템은 고정 베드 시스템 혹은 유동 베드(fluridized bed) 시스템일 수 있다. 그러나, 반응이 발열반응이므로, 반응온도를 제어하기 용이한 유동 베드 시스템이 바람직하게 사용될 수 있다. 반응시스템에 공급되는 공기의 비율은 결과물인 아크릴산에 대한 선택성에 대하여 중요하며, 일반적으로 프로펜/프로판 혼합물 1mol당 최대 25몰, 바람직하게는 0.2-18몰로서 아크릴산에 대한 높은 선택성이 얻어질 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 대기압하에서 행하여질 수 있으나, 조금 높은 압력 혹은 조금 낮은 압력에서 행하여 질 수도 있다. 알켄과 알칸의 다른 혼합물에 대하여, 공급 가스 조성물은 프로펜과 프로판의 혼합물에 대한 조건에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 각각의 반응지역 12, 14, 18에 대한 공급 스트림은 다음과 같을 수 있다: 특정한 공급 스트림의 총 부피를 기준으로 프로판은 3-50 vol%, 구체적으로 7-25 vol%, 산소는 1-50 vol%, 구체적으로 5-25 vol% 그리고 물(스팀)은 1-50 vol%, 구체적으로 5-25 vol%. 방법 10의 다양한 공급 스트림의 조성물은 본 발명에 의한 잇점이 실현되도록 하기 위해 서로 같아야 할 필요는 없으며, 실제로 이 기술분야의 기술자에 의해 이해 및 결정될 수 있는 바와 같이 서로 다를 필요가 있다.
프로판 혹은 이소부탄을 아크릴산 혹은 메타크릴산으로 산화하는 전형적인 반응조건이 본 발명의 실시에 이용될 수 있다. 본 발명에 의한 방법의 일반적인 조건은 다음과 같다: 반응온도는 200-700℃로 변화될 수 있으나, 일반적으로 200-550℃, 예를들어, 300-450℃ 혹은 심지어 350-400℃범위이며; 기상 반응기에서 가스 공간속도, "SV(space velocity)"는 100-10,000 hr- 1범위, 예를들어, 300-6,000 hr-1 혹은 심지어 300-2,000 hr-1; 촉매와의 평균접촉시간은 0.01-10초 혹은 이상이나, 일반적으로 0.1-10초 범위, 예를들어 2-6초이며; 각각의 반응지역에서의 체류시간(residence time)은 0.5-5초, 예로는 1-3초; 반응지역에서의 압력은 일반적으로 0-75 psig범위, 예를들어, 50 psig일 수 있다.
물론, 본 발명에 의한 방법 10에서, 다양한 가스 스트림에서 탄화수소(즉, C3-C5 알칸 혹은 C3-C5 알칸과 알켄의 혼합물) 및 산소 농도는 반응지역 12, 14, 18 혹은 특히 반응지역 12, 14, 18의 유출물 스트림 26, 34, 42내에 가연성 영역이 유입되는 것을 최소화 혹은 방지하기 위해 적합한 수준으로 유지된다. 예를 들어, 유출물 스트림 26, 34, 42에서 산소농도가 후속-연소(after-burning)을 최소화하도록 비교적 낮은 것이 바람직하다. 더욱이, 저온(예를 들어, 450℃ 미만)에서 반응지역 12, 14, 18의 가동은 후속-연소 문제가 감소되며, 이로 인하여 원하는 산화 생성물에 대한 높은 선택성이 달성되므로 매우 매력적이다. 상기한 바와 같이 본 발명에 의한 방법 10과 관련하여 사용하기 적합한 촉매는 상기한 범위보다 낮은 온도범위에서 부산물의 형성이 현저하게 감소(이로써 한정하는 것은 아니나, 아세트산 및 산화탄소등)되고 원하는 산화 생성물에 대한 선택성이 증가(예로서, 이로 한정하는 것은 아니나, 아크릴산)되어 전형적으로 보다 효율적으로 작용한다. 공간속도와 산소분압을 조절하는 희석가스로서, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 불활성가스가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 프로판과 프로펜의 산화반응이 행하여지도록 본 발명의 방법 10이 사용되는 경우, 아크릴산뿐만 아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산등이 부산물로 생성될 수 있다. 따라서, 유출물 스트림 26, 34, 42 및 중간 공급 스트림 30, 38 또한, 미반응 물을 포함할 수 있다. 더욱이, 반응조건에 따라 때때로 불포화 알데히드가 형성될 수 있다. 예를 들어, 프로판이 출발물질 혼합물에 존재하는 경우, 아크롤레인이 형성될 수 있으며; 이소부탄이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우, 메타크롤레인이 형성될 수 있다. 이와 같은 경우에, 이와 같은 불포화 알데히드는 불포화 알데이드에 대한 통상의 산화반응촉매로 기상 촉매 산화반응되어 원하는 불포화 카르복시산으로 전환된다.
본 발명을 어떠한 방법으로 한정하는 것은 아니나, 본 발명에 의한 방법 10의 다른 적용으로 불포화니트릴이 생성된다. 이와 같은 방법은 C3-C5 알칸 혹은 C3-C5 알칸을 최소 0.5 중량% 포함하는 C3-C5 알칸과 알켄의 혼합물을 암모니아와 상 기한 적합한 촉매 존재하에서 반응시켜 단일 단계 기상산화로 불포화 니트릴을 생성함을 포함한다.
이와 같은 불포화 니트릴의 제조에서, 출발물질 알칸으로서, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 혹은 펜탄과 같은 C3-C5 알칸이 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 제조되는 니트릴의 공업적 적용면에서, 3 혹은 4개의 탄소원자를 갖는 저급 알칸, 특히 프로판 및 이소부탄이 사용되는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 알칸과 알켄의 출발 물질 혼합물로서, 프로판과 프로펜, 부탄과 부텐, 이소부탄과 이소부텐 혹은 펜탄과 펜텐과 같은 C3-C5 알칸과 C3-C5 알켄의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 제조되는 니트릴의 공업적 적용면에서, 3 혹은 4개의 탄소원자를 갖는 저급 알칸과 3 혹은 4개의 탄소원자를 갖는 저급 알켄의 혼합물, 특히 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐이 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 제한하는 것은 아니나, 알칸과 알켄의 혼합물에서, 출발물질 혼합물의 총중량을 기준으로, 알칸이 최소 0.5∼10 중량% 혹은 심지어 최소 0.5∼5 중량%를 포함하는 최소 0.1 중량%에서 최대 95 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
출발물질 알칸의 순도가 특히 제한되는 것은 아니며, 메탄, 에탄과 같은 저급 알칸, 공기 혹은 불순물로서 이산화탄소를 포함하는 알칸이 어떠한 특정한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발물질 알칸은 다양한 알칸 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 알칸과 알켄의 출발물질 혼합물의 순도는 특히 제한되지 않으나, 메탄, 에탄과 같은 저급 알칸 및 에텐과 같은 저급 알켄, 공기 혹은 불순물로서 이산 화탄소를 포함하는 알칸과 알켄의 혼합물이 어떠한 특정한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 알칸과 알켄의 출발물질 혼합물은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알칸의 소스가 특히 제한되는 것은 아니다. 그 자체로 혹은 알켄 및/또는 다른 불순물과의 혼합물로 구입될 수 있다. 또한, 알칸 산화의 부산물로 얻어질 수 있다. 마찬가지로, 알켄 소스가 특히 제한되는 것은 아니다. 이는 그 자체로 혹은 알칸 및/또는 다른 불순물과의 혼합물로 구입될 수 있다. 더욱이, 소스와 관련없이 알칸과 소스와 관련없이 알켄이 필요에 따라 혼합될 수 있다.
본 발명에 의한 구현의 산화반응에 대한 상세한 메카니즘이 명확하게 이해되는 것은 아니다. 분자 산소를 출발물질에 편입하여야하는 경우, 산소-함유 가스는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나, 고순도가 요구되는 것은 아니므로, 공기를 산소-함유 가스로 이용하는 것이 일반적으로 경제적이다.
알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물, 암모니아 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물인 초기 공급 스트림 22이 이용될 수 있다. 그러나, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 및 암모니아 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물이 별도로 또는 하나 또는 그 이상의 공급 스트림으로 공급될 수 있다.
본 발명에 의한 방법 10이 공급가스로서 실질적으로 분자산소가 없는 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물과 암모니아를 사용하여 작동되는 경우, 촉매의 일부가 주기적으로 회수되고 재생되도록 산화 재생기로 이송되며, 재생된 촉매는 반응지역으로 되돌려 보내지는 방법이 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 산소, 공기 혹은 일산화 질소와 같은 산화가스가 일반적으로 300-600℃의 온도에서 재생기에서 촉매를 통해 흐르도록 하는 촉매 재생방법이 사용될 수 있다.
아크릴로니트릴이 원하는 산화 생성물인 경우, 반응지역 12, 14, 18로 공급되는 공기의 비율이 아크릴로니트릴의 선택성에 대하여 중요하다. 즉, 프로판 1몰당 공기가 최대 25몰, 특히 1-15몰의 범위로 공급되는 경우 아크릴로니트릴에 대한 높은 선택성이 얻어진다. 더욱이, 반응에 공급되는 암모니아의 비율은 바람직하게는 프로판 1몰당 0.2-5몰, 특히 0.5-3몰 범위인 것이 좋다. 상기 반응은 일반적으로 대기압하에서 행하여지나, 조금 높은 압력 혹은 조금 낮은 압력에서 행하여질 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판 및 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물에 대하여, 공급 가스 조성물이 상기한 프로판 조건에 따라 선택될 수 있다.
본 발명에 의한 다른 구현의 방법은 예를들어 200-480℃, 구체적으로, 250-450℃ 혹은 더욱 구체적으로 275-400℃에서 행하여질 수 있다. 각각의 반응지역 12, 14, 18에서 가스 공간속도, SV는 100-10,000 hr- 1범위, 구체적으로 300-6,000 hr-1 혹은 더욱 구체적으로 300-2,000 hr-1 범위 일 수 있다. 각각의 반응지역에서 반응물의 체류시간(residence time)은 0.5-5초, 구체적으로 1-3초 범위일 수 있다. 공간속도 및 산소 분압을 조절하기 위한 희석가스로서, 일산화탄소, 이산화탄소 혹은 이들의 혼합물; 질소, 아르곤, 헬륨 혹은 이들의 혼합물과 같은 비활성 가스; 혹은 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 프로펜의 가암모니아 산화반응이 본 발명의 방법으로 방법 10으로 행하여지는 경우, 아크릴로니트릴뿐만 아니라, 일산화탄소, 이산화탄소, 아크릴로니트릴, 하이드로시안산 및 아크롤레인이 부산물로 생성될 수 있다. 불포화니트릴을 제조하기 위한 본 발명에 의한 방법 10 진행중, 유출물 스트림 26, 34, 42 및 중간 공급 스트림 30, 38이 또한, 미반응 암모니아를 포함할 수 있다.
다음 실시예에서, "프로판 전환"은 "공급물 전환"과 동일어이며, 상기 식에 따라 계산된다. 더욱이 "AA수율"은 아크릴산 수율을 의미하고, "생성물 수율"과 동의어이며, 상기한 수식에 따라 계산된다.
특히 달리 기술하지 않는 한, 다음 실시예에서 언급된 모든 퍼센트는 공급 혹은 생성물 가스 스트림의 총 부피를 기준으로 한 부피%이다.
동일한 혼합 금속 산화물 촉매가 후술한 모든 실시예에서 사용되었으며, 다음의 방법으로 제조된다.
Mo/V/Te/Nb 혼합 금속 산화물 촉매("MMO 촉매")가 본 명세서에 기재된 기술에 따라 제조되며, 활성 촉매 구성성분으로 사용된다. 특히, 니오븀 옥살레이트를 일정비율의 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 텔루르산을 포함하는 수용액에 가하여, 각 금속원소의 원자비가 상기 언급된 비율이 되도록 하였다. 그 후 회전 증발기를 사용하여 물을 제거하고, 수득된 전구체 고형분을 하소하고 크리오-그라운딩(cryo-ground)하고, 옥살산으로 추출하였다.
MMO 촉매를 제조하고, (Corning사에서 구입한) 코디에리트 모놀리스, 스테아 티트 구(steatite spheres) 및 물리트-코디에리트 모놀리스(mullite-cordierite monoliths), 하기와 같은 것들을 포함하는 다양한 고체 3차원 지지체상에 워시코팅하였다. MMO 촉매를 그라운딩하고, 체를 통과시켜 10-25 마이크론사이의 크기를 갖는 파티클을 얻었다. 용매, 즉 탈이온수를 사용하여 20-25 wt%의 현탁된 촉매 파티클을 팜유하는 용액을 제조하였다. 촉매 파티클의 침전을 막기 위하여 용액을 워시코팅동안 일정하게 교반하였다.
모놀리스 지지체를 워시코팅하기 위하여 모놀리스 조각을 30초 내지 1분의 시간동안 완전히 촉매용액 중에 담갔다. 코팅된 모놀리스를 제거하고, 약하게 흔들고 공압을 주어(air-blown) 채널 내의 과량의 액체를 제거하였다. 기타 모양의 지지체를 위한(예컨대 구(sphere)), 매뉴얼 또는 기계적 교반기(shaker) 중에서 지지체에 용액을 매뉴얼대로 적가하였다.
어느 케이스이던지, 건조는 회전 가열 오븐 중에서, 80-100℃의 온도조건에서 15-30분동안 각 적용사이에 수행된다. 약 3 내지 5 적용에서 주어진 지지체상에는 20-25 wt%의 촉매가 로딩되는 것이 필요하다. 표1 및 표2에 제시된 촉매의 wt%는 하기와 같이 계산할 수 있다:
[(지지체의 최종 wt - 지지체의 초기 wt)/지지체의 최종 wt] X 100.
모든 촉매들은 공기중에 혼합된 1 몰%의 프로판을 포함하는 공급 스트림과 함께, 아크릴산을 형성하기 위한 프로판의 단일-패스 일 단계 부분 산화에 대해 디자인된 실험실 반응기에서 테스트된다. 체류시간은 대략 3초이며, 반응 온도는 340-410℃이다. 생성물을 온-라인 푸리에 트랜스폼 인프라-레드(Rourier Transform Infra-Red, FTIR) 샘플링으로 분석하였다.
단계간 유출물 스트림에서 최소 일부의 산화 생성물을 분리하는 단계 및 이를 후속 반응지역에 공급하기 전에 잔류 부분에 부가적인 산소를 공급하는 단계를 포함할 뿐만 아니라, 비담지된 Mo-V-기초 촉매의 존재하에서 프로판을 산화시키는 것을 포함하는 본 발명의 방법은 보다 높은 공급물 전환 및 생성물 수율을 나타낸다. 또한, 비담지된 Mo-V-기초 촉매를 워시-코팅된 모놀리스상에 담지된 동일한 촉매 조성물로 대체하는 경우 활성화된 Mo-V-기초 촉매의 질량이 반이상까지 감소되더라도 촉매 활성에 있어 매우 작은 감소만이 나타나는 효과가 있다.
실시예1
코디에리트 지지체상에 로딩된 MMO 촉매의 활성
비담지된 MMO 촉매 (A, B, E 및 F) 및 코디에리트 모놀리스 상에 담지된 MMO 촉매 (C, D, G 및 H)를 각 런에 분리하여 로딩하고, 프로판을 부분산화시켜 아크릴산을 얻기 위한 실험 반응기에 넣었다. 각 런에 대한 반응기 내에 존재하는 MMO 촉매의 중량 퍼센트(wt%) 및 질량 및 산화 결과를 하기 표1에 나타냈다. 표1의 결과들은 일정한 프로판 및 산소 전환 레벨에서 비교를 위해 준비된 것이다(즉, A, B, C 및 D가 함께, 그리고 E, F, G 및 H가 함께). 표1의 결과는 MMO 촉매가 코디에리트와 같은 지지체 물질상에 20-35 wt%의 로딩 레벨로 성공적으로 워시 코팅되었다는 것을 증명하여 준다. 프로판의 산화를 위해, 담지된 MMO 촉매 (C, D, G 및 H)가 순수한, 비담지된 MMO 촉매(A, B, E 및 F)에 의해 제공되는 값과 비교되는 아크릴산 수율이 제공되며, 특히 유사한 활성 촉매 로딩 및 일정한 프로판 또는 산소 전환에서 비교하였을 때 그러하다. 놀랍게도, 촉매 활성 (예컨대, 아크릴산 수율 및 선택성)은, 반응기 내의 담지된 MMO 촉매 (C, D, G 및 H)는 반응기 내의 사용된 비담지된 MMO 촉매 (A, B, E 및 F)의 질량을 반 이하로 현저히 감소한다는 사실에 거슬러 소량 상실되는 것으로 나타났다.
표1. 코디에리트(Corning) 상에 담지 및 비담지된 MMO 촉매의 활성
Figure 112007091104084-pat00004
실시예 2
상이한 모양의 지지체 및 조성물상에 워시-코팅된 MMO 촉매의 활성
반응기내의 각 런에 존재하는 MMO 촉매의 중량퍼센트(wt%) 및 질량, 뿐만 아니라 3차원 지지체의 타입 및 상응하는 산화 결과를 하기 표2에 나타냈다. 표2에 나타난 결과를 통해 우수한 활성을 갖는 촉매가 코디에리트, 스테아티트(steatite) 및 물리트(mullite)와 같은 상이한 조성물과 함께, MMO 촉매가 모놀리스 및 구를 포함하는 다양한 3차원 지지체 상에 워시코팅됨으로써 제조될 수 있음을 알 수 있 다.
표2.
Figure 112007091104084-pat00005
하기 모든 실시예에서, 두-단계 반응 과정(즉, 제1 반응 지역과 함께 연속한 제1 반응 지역 및 제2 반응 지역을 갖는 장치)가 프로판(알칸)을 아크릴산(불포화 카르복실산)으로 기상 촉매 산화시키는 데 사용되었다. 각 반응 지역은 같은 부피의 상기 기재된 MMO 촉매로 채워졌다. 반응 지역들은 용융 염 배쓰(molten salt bath)를 사용하여 냉각되었다.
반응 시스템은 또한 제2 반응 지역에 공급되기 전에 유출물 스트림으로부터의 산화 생성물(아크릴산)의 최소 일부분을 분리할 목적으로 제1 반응 지역의 유출물 스트림을 냉각하는 능력이 있는 인터-콘덴서를 제1 및 제2 반응 지역 사이에 포함하였다. 인터-콘덴서는 이 기술분야의 당업자에게 알려져 있는 전형적인 쉘-및- 튜브(shell-and-tube) 가열 교환기였다.
하기 모든 실시예에서, 10 vol%의 프로판, 9 vol%의 물(스팀), 17 vol%의 산소를 포함하는 제1 반응 지역에 질소가 있는 리마인더(remainder)와 함께 출발 물질을 제2 반응 과정에 공급하였다. 양 반응 지역(단계)에서, 반응물에 대해 1.5초의 체류 시간을 유지하였다. 제1 및 제2 반응 지역의 온도를 340 내지 380℃사이로 유지하고, 대기압하에서 작동하였다. 어떤 실시예에도 재순환이 도입되지는 않았다. 각 실시예에서, 제1 및 제2 반응 지역의 유출물 스트림 조성물을 기체 크로마토그래프(가스상 유출물에 대하여) 및 액화 크로마토그래프(liquid chromatograph, 액상 유출물에 대하여)를 사용하여 분석하였다.
비교예 1
단계간 축합 또는 단계화된 산소(staged oxygen)가 없는 비담지된 MMO 촉매
각 반응 지역은 같은 부피의 상기 기재된 비담지된 MMO 촉매로 채워졌다. 제1 단계 반응 지역의 유출물 스트림으로부터 산화 생성물이 분리되지 않았다. 그보다는, 제1 단계 반응 지역으로부터의 전체 유출물 스트림이 제2 반응 지역으로 분자 산소 형태의 부가적 산소와 함께 공급되었다. 제2 유출물 스트림이 제2 반응 지역에서 배출되고, 아크릴산(AA) 및 미반응 프로판을 포함하였다. 제 1 및 제 2 반응지역 유출물 스트림의 조성을 분석하였으며, 유출물 스트림에 대한 조성분석 및 계산결과를 하기 표3에 각각의 반응지역에 대하여 기여가능한 공급물 전환 및 AA 수율로 나타내었다.
[표 3]
Figure 112007091104084-pat00006
비교예 2
단계간 축합 및 단계화된 산소(staged oxygen)와 함께 비담지된 MMO 촉매
각 반응 지역은 비교예 1에서 사용된 것과 같은, 동일 부피의 비담지된 MMO 촉매로 채워졌다. 산화생성물(AA)의 일부는 4℃의 냉각된(chilled) 물을 이용하여 작동되는 인터-콘덴서를 사용하여 제 1 반응지역의 유출물 스트림으로부터 분리되었다. 특히, 상기 인터-콘덴서는 제 1 단계에서 형성된 AA를 제 1 단계 유출물 스트림에서 95 vol%이상 제거하여 주로 AA 뿐만 아니라, 이로써 한정하는 것은 아니나, 물 및 아세트산을 포함하는 여러 가지 다른 부산물을 포함하는 중간 생성물 스트림을 형성하였다.
유출물 스트림의 잔부는 제 2 반응지역으로 분자산소 형태의 부가적인 산소와 함께 공급되는 중간 공급 스트림을 형성하였으며, 제2 반응 지역에 대해 공급 스트림이 가연성이 아닌 양으로 공급되었다. 제2 유출물 스트림은 제 2 반응지역에서 배출되고 아크릴산(AA) 및 미반응 프로판을 포함하였다.
제1 및 제2 반응지역의 유출물 스트림의 조성을 분석하였다. 상기 유출물 스트림에 대한 조성분석 및 계산 결과를 하기 표 4에 각각의 반응지역에 대하여 기 여가능한 공급물 전환 및 AA 수율로 나타내었다.
[표 4]
Figure 112007091104084-pat00007
실시예 3
단계간 축합 및 단계화된 산소와 함께 코디에리트 모놀리스 상에 담지된 MMO 촉매
각 반응 지역은 비교예 1 및 2에서 사용된 비담지된 MMO 촉매의 부피와 같은 부피의 코디에리트-담지된 MMO 촉매로 채워졌다.
산화생성물(AA)의 일부는 4℃의 냉각된(chilled) 물을 사용하여 가동되는 인터-콘덴서를 사용하여 제1 반응 지역의 유출물 스트림으로부터 분리되었다. 특히, 상기 인터-콘덴서는 제 2 단계에서 형성된 AA를 제1 단계 유출물 스트림에서 95 vol%이상 제거하여 주로 AA 뿐만 아니라, 이로써 한정하는 것은 아니나, 물 및 아세트산을 포함하는 여러 가지 다른 부산물을 포함하는 제 2 중간 생성물 스트림을 형성하였다.
제1유출물 스트림의 잔부는 제2 반응지역으로 분자산소 형태의 부가적인 산소와 함께 공급되는 중간 공급 스트림을 형성하였으며, 제2 반응 지역에 대해 공급 스트림이 가연성이 아닌 양으로 공급되었다. 제2 유출물 스트림은 제 2 반응지역 에서 배출되고 아크릴산(AA) 및 미반응 프로판을 포함하였다.
제1 및 제2 반응지역의 유출물 스트림의 조성을 분석하였다. 상기 중간 샌성물 스트림 및 유출물 스트림에 대한 조성분석 및 계산 결과를 하기 표 5에 각각의 반응지역에 대하여 기여가능한 공급물 전환 및 AA 수율로 나타내었다.
[표 5]
Figure 112007091104084-pat00008
상기한 비교예 1 및 2는 단계간 유출물 스트림에서 최소 일부의 산화 생성물을 분리하는 단계 및 이를 후속 반응지역에 공급하기 전에 잔류 부분에 부가적인 산소를 공급하는 단계를 포함할 뿐만 아니라, 비담지된 Mo-V-기초 촉매의 존재하에서 프로판을 산화시키는 것을 포함하는 본 발명의 방법은 보다 높은 공급물 전환 및 생성물 수율을 나타낸다는 것을 보여준다.
또한, 상기한 비교예 2 및 실시예 3은 비담지된 Mo-V-기초 촉매를 워시-코팅된 모놀리스상에 담지된 동일한 촉매 조성물로 대체하는 경우 활성화된 Mo-V-기초 촉매의 질량이 반이상까지 감소되더라도 촉매 활성에 있어 매우 작은 감소만이 나타난다는 것을 보여준다.
상기한 본 발명의 구체적인 설명은 단지 예시적인 것으로 이 기술분야의 기술자는 본 발명의 범주 내에서 변형 및 개질이 가능한 것이다. 이와 같은 변형 및 개질은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다.
도 1은 본 발명에 의한 방법의 일 구현을 나타내는 개략적인 플로우 다이아그램이며,
도 2는 본 발명에 의한 방법의 다른 구현을 나타내는 개략적인 플로우 다이아그램이다.

Claims (15)

  1. 서로 연속하여 배열된 최소 2개의 반응지역을 갖고, 이들 반응지역 각각에 기상 산화반응을 촉매화할 수 있는 최소 하나의 촉매가 배치된 반응시스템을 사용하여,
    불포화 카르복시산 혹은 불포화 니트릴의 상응하는 C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 및 이들의 혼합물을 기상 산화반응시켜 불포화 카르복시산 혹은 불포화 니트릴을 제조하는 방법으로서,
    최소 하나의 중간 유출물 스트림은 최소 2개의 반응지역 중 선행하는 하나로부터 배출되고, 최소 2개의 반응지역 중 후속하는 것에 적어도 부분적으로 공급되며,
    최소 하나의 촉매는 3차원 지지체 및 하기 일반식 (1)을 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하고,
    (1) 최소 하나의 중간 유출물 스트림을, 적어도
    불포화 카르복시산 및 불포화 니트릴로 구성되는 그룹으로부터 선택된 산화 생성물을 포함하는 중간 생성물 스트림, 및
    미반응 C3-C5 알칸, 미반응 C3-C5 알켄 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 출발물질을 포함하는 중간 공급물 스트림으로 분리하는 단계;
    (2) 중간 공급물 스트림을 후속 반응 지역에 공급하는 단계; 및
    (3) 산소-함유 가스를 후속 반응 지역에 공급하는 단계를 포함하는 방법:
    MoaVbNcXdOe (1)
    상기식에서,
    N은 Te 및 Se로 구성된 그룹에서 선택되는 최소 하나의 원소이고;
    X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 그룹에서 선택되는 최소 하나의 원소이며;
    a, b, c, d 및 e는 각각 몰리브덴, 바나디움, N, X 및 산소의 원자비이고,
    a=1, b=0.01 내지 1.0, c=0.01 내지 1.0, d=0.01 내지 1.0 일 때, e는 다른 원소들의 산화상태에 의해 결정된다.
  2. 제1항에 있어서, 3차원 지지체는 개방 또는 폐쇄형 셀 세라믹 폼 및 세라믹 모놀리스(monoliths)로 구성된 그룹에서 선택되는 세라믹 폼(foam)을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 세라믹 폼은 코디에리트(cordierite), 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미노실리케이트 제올라이트, 포스포실리케이트 제올라이트 PSZ, 및 기타 제올라이트류로 구성된 그룹에서 선택되는 최소 하나의 물질을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 최소 하나의 촉매에 있어 원소 N은 Te를 포함하고, 원소 X는 Nb를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산소-함유 가스를 최소 2개의 반응지역중 제1 반응지역에 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, C3-C5 알칸, C3-C5 알켄 또는 이들의 혼합물이 프로판, 프로펜 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 산화 생성물이 아크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 분리단계가 최소 하나의 중간 유출물 스트림을 냉각하여, 산화 생성물의 적어도 일부가 최소 하나의 중간 유출물 스트림으로부터 응축 되도록 수행되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 분리단계가 흡수재를 사용하여 수행되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 최소 2개의 반응지역 중 적어도 2개가 단일 반응기 용기에 수용되는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, C3-C5 알칸, C3-C5 알켄, 또는 이들의 혼합물이 최소 2개의 반응지역 각각에, 공급되는 출발물질의 총 부피를 기준으로 7∼25 부피% 범위의 양으로 공급되는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 최소 2개의 반응지역 각각은 200∼700℃ 범위의 온도로 유지되는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 출발물질이 최소 2개의 반응지역 각각에서 최소 하나의 촉매와 0.1∼10초 범위의 시간 동안 접촉되는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 암모니아-함유 가스를 최소 2개의 반응지역 각각에 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, C3-C5 알칸, C3-C5 알켄, 또는 이들의 혼합물이 프로판, 프로펜, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 최소 하나의 산화 생성물이 아크릴로니트릴을 포함하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 최소 2개의 반응지역 각각은 200∼480℃ 범위의 온도로 유지되는 방법.
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