CN1579621A

CN1579621A - 消除一氧化碳催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1579621A
Application number: CNA031437958A
Authority: CN
Inventors: 邓友全; 乔波涛; 石峰
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2005-02-16

Abstract

本发明涉及一种可以有效消除空气中的一氧化碳、氢气混合气中微量CO气体的催化剂及其制备方法。本发明中的催化剂为铁、镍、锌、锰的氢氧化物担载的金催化剂。该催化剂能够在室温和低于室温条件下分别消除一氧化碳、氢气混合气中和空气中的一氧化碳。该催化剂的特点是低温制备，能耗低，对一氧化碳活性好而对氢气活性低，实现了室温条件下一氧化碳的选择消除。

Description

消除一氧化碳催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种消除一氧化碳催化剂及其制备方法。

背景技术

金以其独特的化学性质很早就被人们广泛地应用于生产生活的各个领域。金以多氧化态(-1至+5)和多配位数(2-7)形成化合物，其相对效应(原子和离子半径之比)使得金成为周期表中最具负电性的金属。

但是由于金的化学性质不活泼，而被认为不适合作为催化材料；金的熔点(1063℃)远低于Pd(1550℃)和Pt(1769℃)，也使人们认为金作为催化剂不如其他贵金属。自从1987年Haruta等报道用共沉淀等方法制备高分散担载金催化剂对CO有良好的低温氧化活性以来，金催化剂开始受到一定的关注，并在其它一些催化反应中(如选择氧化、水汽转换、选择性转化氮氧化物、羟醛缩合、烯烃羰化、锡烷偶联等)展现出很高的催化活性。这说明金作为催化材料的潜力巨大。

微量一氧化碳的消除对于环境保护和工业生产，如气体净化、安全保障等方面有着极其重要的意义，催化氧化是一种简单且行之有效的办法。例如，工业合成尿素，由于二氧化碳原料气中通常含有少量的氢气，它在合成过程中不被消耗，若积累过多，将有可能导致爆炸，而且这样的事件曾有发生。但是，二氧化碳原料气中微量的一氧化碳会强烈抑制氢气的氧化，通常只有大幅度提高反应温度才能达到氢气的完全消除。同样，H₂燃料电池的富氢原料气很大一部分来自甲醇、重整气和水蒸气变换，其中常含有微量的CO，会毒害Pt电极，降低燃料电池的性能。同时，潜艇在水下作业时，蓄电池和发动机在工作过程中会产生少量的CO，为避免可能导致的爆炸和人员中毒，有必要寻找一种在尽可能低的温度下实现CO完全氧化及选择氧化的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种消除一氧化碳催化剂及其制备方法。

本发明所述催化剂，其特征在于催化剂载体选自铁、镍、锌或锰的氢氧化物，活性组分为金，金质量百分含量为载体的0.1％～5％。

催化剂可以通过正加共沉淀法或者反加共沉淀法来制备。

本发明的催化剂采用正加共沉淀法制备方法是：在常温下，将铁、镍、锌或锰的硝酸盐溶液与金盐溶液混合均匀置于反应器中，在搅拌下将沉淀剂逐滴滴入，形成共沉淀，调节PH值为7.5～9，搅拌，静置，过滤，洗涤，室温至100℃干燥。

本发明的催化剂采用反加共沉淀法制备方法是：在常温下，将铁、镍、锌或锰的硝酸盐溶液与金盐溶液混合均匀，搅拌下逐滴加入到沉淀剂溶液中，形成共沉淀，调节PH值为7.5～9，搅拌，静置，过滤，洗涤，室温至100℃干燥。

在以上两种制备方法中，我们所用的金盐选自HAuCl₄或者HAuBr₄。

在以上两种制备方法中，我们所用的沉淀剂选自NaOH、Na₂CO₃、NH₃·H₂O、(NH₄)₂CO₃、KOH、K₂CO₃中的一种。

我们采用共沉淀法制备催化剂，最大的优点是催化剂不经过焙烧过程，就可以直接使用。

我们的催化剂，可以用来消除空气中的一氧化碳。具体是催化剂在常压、气体空速5.0×10³～3.0×10⁴h^-1ml/g-催化剂，-20～50℃的操作条件下，消除空气中0.01～5％(体积百分含量)的一氧化碳。

我们的催化剂，还可以用来选择消除有氧条件下一氧化碳和氢气混合气中的一氧化碳。具体是催化剂在常压下、气体空速为5.0×10³～3.0×10⁴h^-1ml/g-cat时，0～50℃选择消除有氧条件下一氧化碳与氢气混合气中的一氧化碳，一氧化碳占总体积的0.01～5％，氢气占总体积的1～98％，氧气占总体积的1～5％。

与已有有害气体消除催化剂相比，本发明具有的实质性的特点是：

1.该催化剂活性专一，只对CO有较高的活性，选择性好，实现了室温条件下含氢及富氢环境中CO的选择消除；

2.该催化剂中活性组分的含量相对较低，降低了催化剂的成本；

3.催化剂在使用之前不需要还原等预处理；

4.水蒸气的存在不会降低该催化剂的催化活性；

5.共沉淀法制备的催化剂只须室温至100℃干燥且不需要焙烧，充分降低了能耗。

具体实施方式

实施例1：

将1M的硝酸铁溶液10ml与0.26M的氯金酸溶液0.2ml混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到30ml(wt)10％的碳酸钠溶液中，形成共沉淀，调节PH值为8，继续搅拌2h，静置2.5h，过滤，以蒸馏水洗涤，室温下放置24小时使催化剂自然干燥得催化剂cat1。

实施例2：

将1M的硝酸锌溶液10ml与0.26M的氯金酸溶液0.2ml混合均匀，置于一个锥形瓶中，强烈搅拌下逐滴加入(wt)10％的碳酸氨溶液20ml，形成共沉淀，调节PH值为7.5，继续搅拌2h，静置2.5h，过滤，以蒸馏水洗涤，室温下放置24小时使催化剂自然干燥得催化剂cat2。

实施例3：

将50％的硝酸锰溶液6ml与0.26M的溴金酸溶液0.2ml混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到1M的碳酸钾溶液25ml中，形成共沉淀，调节PH值为9，继续搅拌2h，静置2.5h，过滤，以蒸馏水洗涤，80℃下放置24小时使催化剂干燥得催化剂cat3。

实施例4：

将1M的硝酸镍溶液10ml与0.26M的溴金酸溶液0.2ml混合均匀，置于一个锥形瓶中，强烈搅拌下逐滴加入1M的氢氧化钠溶液20ml，形成共沉淀，调节PH值为8，继续搅拌2h，静置2.5h，过滤，以蒸馏水洗涤，60℃下干燥24小时得催化剂cat4。

实施例5：

在原料气组成为CO：1.0％；O₂：5.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为2.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat1在-20℃达到尾气中残余CO量＜10ppm。

实施例6：

在原料气组成为CO：1.0％；O₂：5.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为2.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat2在20℃达到尾气中残余CO量＜10ppm。

实施例7：

在原料气组成为CO：1.0％；H₂：49.0％；O₂：1.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为1.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat1在10℃达到尾气中残余CO量＜10ppm，同时H₂不被消除。

实施例8：

在原料气组成为CO：1.0％；H₂：49.0％；O₂：1.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为1.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat3在40℃达到尾气中残余CO量＜10ppm同时H₂不被消除。

实施例9：

在原料气组成为CO：1.0％；O₂：5.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为2.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat4在0℃达到尾气中残余CO量＜10ppm。

Claims

1、一种消除一氧化碳催化剂，其特征在于催化剂载体选自铁、镍、锌或锰的氢氧化物，活性组分为金，金质量百分含量为载体的0.1％～5％。

2、如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用正加共沉淀法制备，在常温下，将铁、镍、锌或锰的硝酸盐溶液与金盐溶液混合均匀置于反应器中，在搅拌下将沉淀剂逐滴滴入，形成共沉淀，调节PH值为7.5～9，搅拌，静置，过滤，洗涤，室温至100℃干燥。

3、如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用反加共沉淀法制备，：在常温下，将铁、镍、锌或锰的硝酸盐溶液与金盐溶液混合均匀置于反应器中，在搅拌下将沉淀剂逐滴滴入，形成共沉淀，调节PH值为7.5～9，搅拌，静置，过滤，洗涤，室温至100℃干燥。

4、如权利要求2或3的方法，其特征在于金盐选自HAuCl₄或者HAuBr₄。

5、如权利要求2或3的方法，其特征在于沉淀剂选自NaOH、Na₂CO₃、NH₃·H₂O、(NH₄)₂CO₃、KOH、K₂CO₃中的一种。