CN1088401C - 一种低温氧化一氧化碳催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种低温氧化一氧化碳催化剂，以CeO2-TiO2复合氧化物为载体，以Pd为活性组分，载体为100时，Pd为0.2-2%，所述的载体可以是CeO2-TiO2复合氧化物的水凝胶、醇凝胶或气凝胶，Ce：Ti(摩尔比)为0.05-0.5；该催化剂CO100%转化温度低于100℃，含Pd1%的催化剂可以在室温下100%转化。

Description

一种低温氧化一氧化碳催化剂
本发明属于一种催化剂，具体地说涉及一种低温催化氧化一氧化碳的催化剂。
近几年来，由于环保的特殊要求，如空气净化装置、防毒面具、CO气体传感器，密闭循环的CO2激光器的产生和发展，对高效CO低温氧化催化剂的需求大大增加。过去所用的催化剂有非贵金属催化剂(即CuMn2O4催化剂)和贵金属催化剂。非贵金属催化剂因其成本低、活性高，是过去常用的一种低温氧化催化剂，其缺点是非常容易失活，特别是在有水蒸气存在情况下，其活性仅能维持十几分钟或几十分钟。而贵金属催化剂虽然稳定性好，但贵金属含量太高，成本昂贵。如US4490482公开的一种催化氧化CO的Pd/SnO2催化剂，由于贵金属含量高，制作成本高，无法在工业上应用。目前，人们开始注意到贵金属和一些过渡金属氧化物之间所产生的协同作用对改善催化剂性能方面的作用，也就是说，在催化剂中添加一定量的金属氧化物，它与贵金属产生的协同作用可以使贵金属用量减少的情况下，催化性能不改变，这样就降低了催化剂的制作成本，有利于工业化。目前这方面的专利有CN1053017A，该专利中公开的催化剂为Pd-Ni/SnO2，其中Pd含量为0.5-3.0(wt)％，催化效率在常温以上，常压下为50-98％，但其使用空速低，仅为1100h-1，而且在Pd含量达到3.0(wt)％时，其最高催化效率也仅为98％，因此，这类催化剂还有待于改进。
本发明的的发明目的是开发一种成本低、催化效率高且使用空速高的CO低温氧化催化剂。
本发明的发明目的是这样实现的，以不同比例的CeO2-TiO2复合氧化物为载体，用湿化学浸渍法将贵金属Pd浸渍到载体上。
该催化剂以CeO2-TiO2复合氧化物为载体，以Pd为活性组分，当载体为100(wt)时，Pd为0.2-2％(wt)，所述CeO2-TiO2复合氧化物载体是经水凝胶、醇凝胶或气凝胶焙烧后得到的产物，其Ce∶Ti(摩尔比)为0.05-0.5。
本发明的催化剂的制备方法如下：
采用常用的等体积浸渍法制备，Pd的前驱物可以是PdCl2、Pd(OAc)2、(NH4)2PdCl2或Pd的有机络合物等，配制成浓度为0.02g.ml-1-0.05g.ml-1之间的Pd的水溶液或其它溶液，量取一定量的此溶液，用水稀释到一定体积，加入等体积的备用CeO2-TiO2复合氧化物(Ce∶Ti摩尔比＝0.05-0.5)，放置8-48小时后，在红外灯下烘干，再在500-600℃下焙烧3小时，即得不同Pd含量(0.2-2％)的催化剂。
CeO2-TiO2复合氧化物载体的制备：
在浓度为0.15mol.l-1-0.3mol.l-1之间的TiCl4水溶液中，加入浓度在0.45mol.l-1-2.274mol.l-1之间的Ce(NO3)3·6H2O水溶液，混合均匀后，浓氨水(28％)作沉淀剂，采用正滴或反滴方法调节pH值在8-10.5之间，得到水凝胶，陈化2-24小时，水洗后，经不同方法干燥后，然后在空气中，500-600℃下焙烧3小时，分别得到CeO2-TiO2复合水凝胶载体、醇凝胶载体、气凝胶载体。经压片，筛分后取粒径为0.25-0.5mm之间的颗粒，备用。
本发明的低温氧化CO的Pd/CeO2-TiO2催化剂与现有的低温氧化催化剂相比具有如下特点：
1.Pd/CeO2-TiO2催化剂为一结构敏感性催化剂，活性组份Pd随着载体粒径的减小，催化活性提高，起燃温度降低，如Pd/15％CeO2-TiO2(水凝胶)，Pd/15％CeO2-TiO2(醇凝胶)，Pd/15％CeO2-TiO2(气凝胶)，随着载体粒径的逐渐减小，其起燃温度分别为65℃、63℃、50℃，依次降低。
2.Pd/CeO2-TiO2催化剂，对于CO低温氧化反应，复合载体中的Ce∶Ti(摩尔比)有一最佳范围：Ce∶Ti(摩尔比)为0.1-0.3之间，在此范围下，Pd/CeO2-TiO2催化剂具有低含量、高活性的催化性能。如0.2％Pd/5％CeO2-TiO2，0.2％Pd/15％CeO2-TiO2，0.2％Pd/20％CeO2-TiO2，和0.2％Pd/40％CeO2-TiO2催化剂，其CO100％转化温度分别为150℃、54℃、71℃、230℃。
3.对于Pd/CeO2-TiO2催化剂，具有初活性的特点，即在室温下，将反应系统中的惰性气体切换成反应气后，新鲜(即刚经过H2还原)的催化剂具有的催化活性。这种初活性随着反应时间的延长而下降，随着Pd含量的增加，初活性下降的速度越缓慢。
4.对于Pd/CeO2-TiO2催化剂，当Pd含量达到重量百分比为1.0左右时，就能够在室温下将CO100％转化，且这种初活性可在室温下维持8小时以上，在14个小时之内能维持90％以上的转化率，因此，这种催化剂的贵金属含量低，催化活性高，制作成本低。
实施例1
a.取10mlTiCl4溶液在300ml蒸馏水中水解，再称量5.9256gCe(NO3)3·6H2O溶解在20ml蒸馏水中，二者混合均匀，滴加浓氨水调节pH值为10.5的水凝胶，经陈化，水洗后，将抽干的水凝胶在红外灯下烘干，再在500℃下焙烧3小时，即得15％(摩尔比)CeO2-TiO2复合水凝胶载体，经筛分，取粒径为0.25-0.5mm之间的颗粒0.78438g，备用；
b.取0.147ml浓度为0.01779g.ml-2的PdCl2水溶液，用水稀释到与载体相同的体积，搅拌均匀，滴加到备用载体中，放置48小时后，在红外灯下烘干，再在500℃下焙烧3小时，即得0.2(wt)％Pd/15％CeO2-TiO2(水凝胶)；
c.在连续流动的固定床微型反应器上进行催化剂的性能测试。催化剂用量为0.2g，粒径为0.25-0.5mm，测试前，催化剂先在150℃下，H2气氛下还原2小时后，切换N2气，吹扫至室温后进行活性评价。反应气为CO：0.57(V)％，O2：14(V)％，空速在3×104-4×104h-1之间，采用SP-2305型气相色谱仪分析反应前后混合气中CO、CO2浓度，其中色谱柱采用碳分子筛分离CO、CO2，柱后串联一个内装Ni催化剂的甲烷转化器，使分离后的CO和CO2先后全部转化为甲烷，然后再进入氢焰离子化检测器，最后经联用的导津R-3A数据微处理机分析反应前后CO在混合气中的含量，CO最小检测量为50ppm。结果见表1。
实施例2
a.取10mlTiCl4溶液在300ml蒸馏水中水解，再称量7.9008gCe(NO3)3·6H2O溶解在20ml蒸馏水中，二者混合均匀，采用反滴法，利用浓氨水调节pH值为10.5，得水凝胶，经陈化，水洗，醇交换后，将抽干的醇凝胶在红外灯下烘干，再在500℃下焙烧3小时，即得20％(摩尔比)CeO2-TiO2复合醇凝胶载体，经筛分，取粒径为0.25-0.5mm之间的颗粒0.5794g，备用；
b.取0.5519ml浓度为0.01779g.ml-1的PdCl2水溶液，用水稀释到与载体相同的体积，搅拌均匀，滴加到备用载体中，放置48小时后，在红外灯下烘干，再在500℃下焙烧3小时，即得1.0(wt)％Pd/20％CeO2-TiO2(醇凝胶)；
c.催化剂的性能测试同实施例1。结果见表1。
实施例3
a.取10mlTiCl4溶液在300ml蒸馏水中水解，再称量7.9008gCe(NO3)3·6H2O溶解在20ml蒸馏水中，二者混合均匀，采用反滴法，利用浓氨水调节pH值为10.5，得水凝胶，经陈化，水洗，醇交换，超临界流体干燥，得气凝胶原粉，再在500℃下焙烧3小时，即得20％(摩尔比)CeO2-TiO2复合气凝胶载体，经压片，筛分，取粒径为0.25-0.5mm之间的颗粒0.5794g，备用；
b.取0.27595ml浓度为0.01779g.ml-1的PdCl2水溶液，用水稀释到与载体相同的体积，搅拌均匀，滴加到备用载体中，放置48小时后，在红外灯下烘干，再在500℃下焙烧3小时，即得0.5(wt)％Pd/20％CeO2-TiO2(气凝胶)；
c.催化剂的性能测试同实施例1。结果见表1。
实施例4
a.取l0mlTiCl4溶液在300ml蒸馏水中水解，再称量5.925gCe(NO3)3·6H2O溶解在20ml蒸馏水中，二者混合均匀，采用反滴法，利用浓氨水调节pH值为10.5，得水凝胶，经陈化，水洗，醇交换，超临界流体干燥，得气凝胶原粉，该粉在500℃下焙烧3小时，即得15％(摩尔比)CeO2-TiO2复合气凝胶载体，经压片，筛分，取粒径为0.25-0.5mm之间的颗粒0.5794g，备用；
b.取0.1104ml浓度为0.01779g.ml-1的PdCl2水溶液，用水稀释到与载体相同的体积，搅拌均匀，滴加到备用载体中，放置48小时后，在红外灯下烘干，再在500℃下焙烧3小时，即得0.2(wt)％Pd/15％CeO2-TiO2(气凝胶)；
c.催化剂的性能测试同实施例1。结果见表1。
实施例5
a.取l0mlTiCl4溶液在300ml蒸馏水中水解，再称量15.801gCe(NO3)3·6H2O溶解在20ml蒸馏水中，二者混合均匀，采用反滴法，利用浓氨水调节pH值为10.5，得水凝胶，经陈化，水洗，醇交换，超临界流体干燥，得气凝胶原粉，将该粉在500℃下焙烧3小时，即得40％(摩尔比)CeO2-TiO2复合气凝胶载体，经筛分，取粒径为0.25-0.5mm之间的颗粒0.5794g，备用；
b.取0.28ml浓度为0.01779g.ml-1的PdCl2水溶液，用水稀释到与载体相同的体积，搅拌均匀，滴加到备用载体中，放置48小时后，在红外灯下烘干，再在500℃下焙烧3小时，即得0.5(wt)％Pd/40％CeO2-TiO2(气凝胶)；
c.催化剂的性能测试同实施例1。结果见表1。
表1不同Pd含量，不同Ce∶Ti(摩尔比)的Pd/CeO2-TiO2催化剂的
性能测试结果
催化剂                          T50％(℃)  T95％(℃)  T100％(℃)0.2(wt)％Pd/15％CeO2-TiO2(水凝胶)    65         76         970.2(wt)％Pd/15％CeO2-TiO2(SCFD)      50         52         540.5(wt)％Pd/20％CeO2-TiO2(SCFD)      45         49         540.5(wt)％Pd/40％CeO2-TiO2(SCFD)      50         72         861.0(wt)％Pd/20％CeO2-TiO2(醇凝胶)          室温100％转化
注：T50％(℃)、T95％(℃)、T100％(℃)为CO转化率分别为50％、95％、100％时的转化温度，SCFD为超临界抽提。

Claims (3)

1.一种低温氧化一氧化碳催化剂，其特征在于CeO2-TiO2复合氧化物为载体，以Pd为活性组分，载体为100(wt)，Pd为0.2-2％(wt)。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述CeO2-TiO2复合氧化物载体是经水凝胶、醇凝胶或气凝胶焙烧得到的产物。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述载体Ce∶Ti的摩尔比为0.05-0.5。
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