CN1219585C - 一种治理工业苯废气的催化燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种用于治理工业苯废气的金属复合氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法。采用低成本的非贵金属，操作条件温和，与现有技术中其它非贵金属催化剂相比，可大大降低催化燃烧反应温度，提高催化活性，还可大幅度延长催化剂的寿命。

Description

一种治理工业苯废气的催化燃烧催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于治理工业苯废气的金属复合氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着电子工业、机械工业、汽车、印刷，以及机车制造等行业的迅速发展，油漆、粘结剂等使用越来越广泛，特别在喷漆过程中产生的游离漆雾和油漆所挥发出来的苯系物有机废气直接影响环境和操作人员的身体健康，这些苯系物若直接排放到大气中将造成严重的污染问题。特别是苯的毒性较大，对中枢神经系统和造血系统有危害作用。苯蒸气经呼吸道吸入肺内，迅速经肺泡的气体交换系统进入血液，最后到达肝脏被氧化成酚，醌醇和苯二酚。这些中间产物进一步与肝中的葡萄糖醛酸结合成无毒的有机物，随尿排出体外。但是，如果工作环境中的这类有毒物浓度过高，人体解毒、排毒过程不能顺利进行，苯及其氧化物蓄积于脂肪较多的组织中，引起造血细胞中期成熟障碍和中枢神经系统功能絮乱等，即导致中毒。而且，长期接触苯类溶剂会刺激皮肤粘膜，产生病变，被认为是一种致癌物质。
目前，国内外对含苯废气催化燃烧法治理技术中，多数用贵金属催化剂。例如：Tahir，Saad F等人(Chemosphere，1999，38(9)：210)研究的Pt负载在Al2O2涂膜的富硅纤维载体上制成的铂催化剂对苯催化燃烧有较高的活性；曹国起等人研究的Pt/Al2O3-Si纤维催化剂，对苯的催化燃烧活性为：T50％和T90％分别190℃、210℃；朱波等人研究的Cu-Ag/r-Al2O3催化剂对苯的催化活性为：T50％和T90％分别290℃、350℃。刘忠生等人(化工环保，2000，20(3)：27)研究的Pt、Pd、Ce多组分催化剂，对苯催化燃烧T95％为200℃。然而，贵金属催化剂同非贵金属催化剂相比价格过高，由于贵金属资源缺乏，贵金属催化剂在我国大规模推广用于治理工业苯废气有相当大的难度。因此大家纷纷寻找非贵金属催化燃烧催化剂来替代贵金属催化剂，例如：秦涛等人(环境科学学报，1995，15(2)：239)研究的Cu-Mn-Co/堇青石-蜂窝催化剂对苯催化燃烧T90％为297℃。周卓华等人研究的DG-3碱金属/硅-铝蜂窝状载体的催化剂对苯的燃烧活性为：T50％和T90％分别200℃、260℃。现有的非贵金属催化剂普遍存在反应温度较高，活性较低的问题。且对苯催化燃烧的催化剂的报道极少。
发明内容：
本发明的目的是提供一种治理工业苯废气的非贵金属复合氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法。在大幅度降低原料成本的同时，降低催化燃烧的反应温度，提高催化活性和使用寿命。
本发明设计了一种Cu-Mn-Zr-Ce-O四组分金属复合氧化物催化剂，其金属原子比为Cu含10-40％(摩尔百分数)、Mn含10-40％(摩尔百分数)、Zr含10-40％(摩尔百分数)、Ce含10-40％(摩尔百分数)。基本由CuO、MnO2、铜锰尖晶石(CuMn2O4)、ZrO2、CeO2、锆铈固溶体构成。
上述催化剂采用盐溶液与氨水共沉淀法制得，具体步骤如下：
取Cu(NO3)23H2O 5-40％(摩尔百分数)、Mn(NO3)25-40％(摩尔百分数)、Zr(OH)45-40％(摩尔百分数)、Ce(NO3)4含5-40％(摩尔百分数)，加水使之溶解，配置成盐溶液，对盐溶液的浓度没有特别要求，但以重量百分浓度为5％-20％最好。在室温下、搅拌条件下滴加pH值为8-12的NH4OH溶液，进行共沉淀反应。NH4OH溶液的滴加量以沉淀完全为准。经老化，老化时间以超过24小时为好，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得含Cu-Mn-Zr-Ce-O四组分金属复合氧化物催化剂。焙烧最好在300-600℃焙烧3-6小时。
本发明的催化剂及制备方法，由于采用非贵金属，成本低，操作条件温和，与现有技术中其它非贵金属催化剂相比，可大大降低催化燃烧反应温度，提高催化活性，还可大幅度延长催化剂的寿命，具体见表1数据。
                表1：催化剂的活性实验结果：
试样               催化剂组成(摩尔比)          活性结果 寿命/hr
  Cu   Mn   Zr   Ce  T50％/℃   T95％/℃
  实施例1   0.31   0.38   0.06   0.25   178   198   450
  实施例2   0.27   0.32   0.12   0.29   174   188   485
  实施例3   0.30   0.31   0.10   0.29   164   178   510
  实施例4   0.32   0.30   0.11   0.27   170   185   500
  实施例5   0.27   0.29   0.19   0.25   195   210   440
  实施例6   0.28   0.31   0.17   0.24   186   206   460
  实施例7   0.27   0.32   0.16   0.25   190   206   455
  实施例8   0.28   0.30   0.20   0.22   200   222   400
  实施例9   0.26   0.28   0.35   0.11   216   230   397
  实施例10   0.33   0.31   0.23   0.13   190   220   458
  实施例11   0.35   0.37   0.16   0.12   210   260   370
附图说明：
图1为催化剂活性评价实验装置-常压流动固定床反应器。
其中1为空气泵，2为过滤器，3为阀门，4为流量计，5为汽化器，6为混合器，7为三通阀，8为反应器，9为六通阀，10为色谱仪，11为加热炉，12为程序升温控制仪。
其工作原理如下：由空气泵给出空气经净化器脱水后分成两路，其中一路气体经苯汽化器后与另一路气体混合，调节成一定浓度的苯蒸汽，由HATICHI-163型气相色谱仪氢火焰检测器(FID)测定反应器的进口浓度。由三通阀将反应气体导向带有程序升温控制的固定床催化反应器。反应气体经过催化剂床层进行催化燃烧反应，尾气的浓度由气相色谱仪检测，当尾气浓度为进口浓度一半时，即反应物转化率为50％的温度称为起燃温度T50％，当尾气浓度为进口浓度的5％时，即反应物转化率为95％的温度称为完全燃烧温度T95％，以两个温度评价催化剂的活性。T50％、T95％越低表明催化剂的活性越高。
采用图1的实验装置及原理，在空速为5000hr-1，反应器内径1cm，床层高2cm，催化剂粒径20-40目，气体流速60cm3/min，对本发明制备的催化剂测苯转化50％和转化95％的温度T50％，T95％。尾气采用气相色谱氢火焰检测(FID)。具体数据见表1。
具体实施方式：
实施例1：
取Cu(NO3)23H2O30.76％(摩尔百分数)、Mn(NO3)230.76％(摩尔百分数)、Zr(OH)430.76％(摩尔百分数)，Ce(NO3)47.69％(摩尔百分数)。加水使之溶解，配置成重量百分浓度为6.86％的盐溶液，在室温下、搅拌滴加pH为8的NH4OH溶液，进行共沉淀。经老化24小时后、过滤、洗涤、干燥，在500℃下焙烧3小时。经XRD分析得知该催化剂含有CuO，MnO2，CuMn2O4，ZrO2，CeO2。XPS分析组成，其结果Cu、Mn、Ce、Zr的摩尔比为0.31∶0.38∶0.06∶0.25。
实施例2：
取Cu(NO3)23H2O28.57％(摩尔百分数)、Mn(NO3)228.57％(摩尔百分数)、Zr(OH)428.57％(摩尔百分数)，Ce(NO3)414.29％(摩尔百分数)。加水使之溶解，配置成重量百分浓度为7.79％的盐溶液，在室温下、搅拌滴加pH为8的NH4OH溶液，进行共沉淀。经老化24小时后、过滤、洗涤、干燥，在500℃下焙烧4小时。经XRD分析得知该催化剂含有CuO，MnO2，CuMn2O4，ZrO2，CeO2，Ce-Zr固溶体。XPS分析组成，其结果Cu、Mn、Ce、Zr的摩尔比为0.27∶0.32∶0.12∶0.29。
实施例3：
取Cu(NO3)23H2O28.57％(摩尔百分数)、Mn(NO3)228.57％(摩尔百分数)、Zr(OH)428.57％(摩尔百分数)，Ce(NO3)414.29％(摩尔百分数)。加水使之溶解，配置成重量百分浓度为7.79％的盐溶液，在室温下、搅拌滴加pH为10的NH4OH溶液，进行共沉淀。经老化24小时后、过滤、洗涤、干燥，在500℃下焙烧4小时。经XRD分析得知该催化剂含有CuO，MnO2，CuMn2O4，ZrO2，CeO2，Ce-Zr固溶体。XPS分析组成，其结果Cu、Mn、Ce、Zr的摩尔比为0.2 6∶0.35∶0.10∶0.29。
实施例4：
取Cu(NO3)23H2O28.57％(摩尔百分数)、Mn(NO3)228.57％(摩尔百分数)、Zr(OH)428.57％(摩尔百分数)，Ce(NO3)414.29％(摩尔百分数)。加水使之溶解，配置成重量百分浓度为7.79％的盐溶液，在室温下、搅拌滴加pH为12的NH4OH溶液，进行共沉淀。经老化24小时后、过滤、洗涤、干燥，在500℃下焙烧4小时。经XRD分析得知该催化剂含有CuO，MnO2，CuMn2O4，ZrO2，CeO2，Ce-Zr固溶体。XPS分析组成，其结果Cu、Mn、Ce、Zr的摩尔比为0.32∶0.30∶0.11∶0.27。
实施例5：
取Cu(NO3)23H2O26.67％(摩尔百分数)、Mn(NO3)226.67％(摩尔百分数)、Zr(OH)4 26.67％(摩尔百分数)，Ce(NO3)420.00％(摩尔百分数)。加水使之溶解，配置成重量百分浓度为9.03％的盐溶液，在室温下、搅拌滴加pH为12的NH4OH溶液，进行共沉淀。经老化24小时后、过滤、洗涤、干燥，在400℃下焙烧3小时。经XRD分析得知该催化剂含有CuO，MnO2，CuMn2O4，ZrO2，CeO2，Ce-Zr固溶体。XPS分析组成，其结果Cu、Mn、Ce、Zr的摩尔比为0.27∶0.29∶0.19∶0.25。
实施例6：
取Cu(NO3)23H2O26.67％(摩尔百分数)、Mn(NO3)226.67％(摩尔百分数)、Zr(OH)4 26.67％(摩尔百分数)，Ce(NO3)420.00％(摩尔百分数)。加水使之溶解，配置成重量百分浓度为9.03％的盐溶液，在室温下、搅拌滴加pH为12的NH4OH溶液，进行共沉淀。经老化2 4小时后、过滤、洗涤、干燥，在500℃下焙烧3小时。经XRD分析得知该催化剂含有CuO，MnO2，CuMn2O4，ZrO2，CeO2，Ce-Zr固溶体。XPS分析组成，其结果Cu、Mn、Ce、Zr的摩尔比为0.28∶0.31∶0.17∶0.24。
实施例7：
取Cu(NO3)23H2O26.67％(摩尔百分数)、Mn(NO3)226.67％(摩尔百分数)、Zr(OH)426.67％(摩尔百分数)，Ce(NO3)420.00％(摩尔百分数)。加水使之溶解，配置成重量百分浓度为9.03％的盐溶液，在室温下、搅拌滴加pH为12的NH4OH溶液，进行共沉淀。经老化24小时后、过滤、洗涤、干燥，在600℃下焙烧3小时。经XRD分析得知该催化剂含有CuO，MnO2，CuMn2O4，ZrO2，CeO2，Ce-Zr固溶体。XPS分析组成，其结果Cu、Mn、Ce、Zr的摩尔比为0.27∶0.32∶0.16∶0.25。
实施例8：
取Cu(NO3)23H2O25.00％(摩尔百分数)、Mn(NO3)225.00％(摩尔百分数)、Zr(OH)425.00％(摩尔百分数)，Ce(NO3)425.00％(摩尔百分数)。加水使之溶解，配置成重量百分浓度为10.11％的盐溶液，在室温下、搅拌滴加pH＝10的NH4OH溶液，进行共沉淀。经老化24小时后、过滤、洗涤、干燥，在500℃下焙烧5小时。经X RD分析得知该催化剂含有CuO，MnO2，CuMn2O4，ZrO2，CeO2，Ce-Zr固溶体。XPS分析组成，其结果Cu、Mn、Ce、Zr的摩尔比为0.28∶0.30∶0.20∶0.22。
实施例9：
取Cu(NO3)23H2O25.00％(摩尔百分数)、Mn(NO3)225.00％(摩尔百分数)、Zr(OH)437.50％(摩尔百分数)，Ce(NO3)412.50％(摩尔百分数)。加水使之溶解，配置成重量百分浓度为8.74％的盐溶液，在室温下、搅拌滴加pH为10的NH4OH溶液，进行共沉淀。经老化24小时后、过滤、洗涤、干燥，在500℃下焙烧3小时。经XRD分析得知该催化剂含有CuO，MnO2，CuMn2O4，ZrO2，CeO2，Ce-Zr固溶体。XPS分析组成，其结果Cu、Mn、Ce、Zr的摩尔比为0.26∶0.28∶0.35∶0.11。
实施例10：
取Cu(NO3)23H2O29.67％(摩尔百分数)、Mn(NO3)229.67％(摩尔百分数)、Zr(OH)425.82％(摩尔百分数)，Ce(NO3)414.84％(摩尔百分数)。加水使之溶解，配置成重量百分浓度为7.73％的盐溶液，在室温下、搅拌滴加pH为10的NH4OH溶液，进行共沉淀。经老化2 4小时后、过滤、洗涤、干燥，在300℃下焙烧6小时。经XRD分析得知该催化剂含有CuO，MnO2，CuMn2O4，ZrO2，CeO2，Ce-Zr固溶体。XPS分析组成，其结果Cu、Mn、Ce、Zr的摩尔比为0.33∶0.31∶0.23∶0.13。
实施例11：
取Cu(NO3)23H2O33.3％(摩尔百分数)、Mn(NO3)233.3％(摩尔百分数)、Zr(OH)416.67％(摩尔百分数)，Ce(NO3)416.67％(摩尔百分数)。加水使之溶解，配置成重量百分浓度为7.15％的盐溶液，在室温下、搅拌滴加pH为10的NH4OH溶液，进行共沉淀。经老化24小时后、过滤、洗涤、干燥，在500℃下焙烧6小时。经XRD分析得知该催化剂含有CuO，MnO2，CuMn2O4，ZrO2，CeO2，Ce-Zr固溶体。XPS分析组成，其结果Cu、Mn、Ce、Zr的摩尔比为0.35∶0.37∶0.16∶0.12。

Claims (3)

1.一种治理工业苯废气的催化燃烧催化剂，为Cu-Mn-Zr-Ce-O的四组分金属复合氧化物，其中各金属原子摩尔百分数分别为：
      Cu    10-40％
      Mn    10-40％
      Zr    10-40％
      Ce    10-40％。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征是：催化剂基本由CuO、MnO2、铜锰尖晶石、ZrO2、CeO2、锆铈固溶体构成。
3.权利要求1或2治理工业苯废气的催化燃烧催化剂的制备方法，采用盐溶液与氨水的共沉淀法制得，其特征和具体步骤如下：取摩尔百分数5-40％的Cu(NO3)23H2O、摩尔百分数5-40％的Mn(NO3)2、摩尔百分数5-40％的Zr(OH)4、摩尔百分数5-40％的Ce(NO3)4，加水配置成重量百分浓度为5％-20％的盐溶液，在室温下，搅拌条件下滴加pH值为8-12的NH4OH溶液，进行共沉淀反应，经老化，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在300-600℃焙烧3-6小时，制得Cu-Mn-Zr-Ce-O四组分的金属复合氧化物催化剂。
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