CN101116815A - 一种非均布燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于甲醇、氢气、甲烷和天然气等催化燃烧的催化剂，本发明由占催化剂重量的0.01％～5％的金属氧化物活性组分与占催化剂重量99.99％～95％的氧化铝载体组成。其催化剂的制备方法为：先将活性氧化铝置于碱性沉淀剂中进行预饱和处理，然后在高温下短时间烘干，浸渍于含有金属离子的盐溶液中，经过干燥、焙烧得到催化剂产品。使用该催化剂的评价结果显示：气体的起燃点降低，气体的转化率升高。

Description

一种非均布燃烧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，特别涉及催化燃烧催化剂产品及其生产方法。

背景技术

目前工业上使用的催化剂大多数属于负载型催化剂，其活性组分主要采用贵金属，例如钯或铂等，其活性组分几乎是均匀分布于催化剂中。近年来，试验证明许多非均匀分布催化剂与均匀催化剂相比，具有更好的活性、选择性和更长的寿命。

中国专利O1133374.X采用贵金属活性组分Pt以浸渍法通过有机酸的竞争吸附分布于蜂窝陶瓷载体涂层外表面的方法，蜂窝陶瓷载体的涂层组成按重量百分比为：活性Al₂O₃ 20％～80％，TiO₂10％～40％，CeO₂5％～30％，ZrO₂5％～20％，贵金属担载量为每升催化剂含0.5～4.0gPt。该发明催化剂可以用于各种类型含有可燃组分废气的净化处理。

中国专利200310119324.9公开了一种甲烷催化燃烧的固溶体催化剂及其制备方法。该催化剂是采用尿素燃烧法制备的氧化铈、氧化钴固溶体催化剂。催化剂活性组分为氧化铈、氧化钴。该发明的催化剂用于甲烷催化燃烧反应，在空气与甲烷体积比为49的条件下，可在395～570℃将甲烷完全催化燃烧。该催化剂具有成本低廉，制备方法简单，易于操作的优点，但缺点是甲烷的起燃及完全燃烧温度较高。

中国专利86103200公开了一种非贵金属蜂窝状燃烧催化剂，它以硅酸盐材料为第一载体，以金属氧化物涂层为第二载体，以金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物为催化活性组分。该发明先把一种载体浸渍在涂敷液中，然后进行干燥和焙烧，所说的浸渍、干燥和焙烧需要进行两次，第一次浸渍、干燥和焙烧后形成第二载体，第二次浸渍、干燥和焙烧后附着催化活性组分。

中国专利CN1736604A公开了一种蛋壳型金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是以空心二氧化硅为载体的蛋壳型负载金属催化剂，所述的空心二氧化硅载体是具有一定壁厚和一定孔径的介孔材料。以催化剂重量百分比为基准，其组成是0.1％～5.0％的贵金属和/或5.0％～40.0％的过渡金属，0～0.5％的非贵金属助催化剂，60.0％～99.0％的空心二氧化硅载体。采用浸渍法或原位负载法制备成蛋壳型金属催化剂。该催化剂具有良好的金属分散性，且金属颗粒的粒径较小，分散在空心二氧化硅载体的外表面、内表面和孔道中，有效降低催化剂成本，具有良好的工业应用前景。该类蛋壳型金属催化剂可以用来催化CO、CO₂加氢制备低碳烃和醇，还可以用于烯烃、炔烃等选择性加氢以及饱和加氢等反应。

对于以γ-Al₂O₃为载体，担载贵金属并且催化剂中活性组分非均匀分布的、用于甲醇及天然气燃烧用的催化剂还未见报道。

发明内容：

本发明解决的技术问题是提供活性组分非均匀分布的催化剂产品及其制备方法。

本发明的另一目的是将所制备的活性组分非均匀分布的催化剂应用于甲醇、甲烷、天然气等的催化燃烧反应中。

一种活性组分非均匀分布的用于催化燃烧的催化剂，催化剂活性组分由氧化钯、氧化铑、氧化铂、氧化钴、氧化镍、氧化铬其中一种或几种组成，且活性组分在催化剂中呈蛋壳型非均匀分布，其含量占催化剂重量的0.01％～5％，氧化铝载体的重量为95％～99.99％；

本发明所提供的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法为：将一种金属活性组分或几种金属活性组分以金属盐溶液形式通过沉淀剂法、预浸渍竞争吸附法、共浸渍竞争吸附法或胶体法将活性组分担载于γ-Al₂O₃载体上，通过干燥、焙烧制得催化剂产品。

本发明催化剂是以γ-Al₂O₃为载体，金属氧化物为活性组分，活性组分在催化剂中呈蛋壳型分布。γ-Al₂O₃直径在1-4mm之间。

本发明所提供的催化剂，由占催化剂重量0.01％～5％的金属氧化物组分和占催化剂重量为95％～99.99％的氧化铝载体组成。

(一)沉淀剂法

(1)配制钯、铑、铂、钴、镍、铬一种或几种的金属盐溶液和碱性溶液；

(2)将一定量的氧化铝小球于烘干后浸渍于上述碱性溶液中，浸渍时间为1-3h；

(3)将浸渍后的氧化铝小球放入烘箱烘干；

(4)将烘干后的氧化铝小球浸渍于上述一种或几种金属盐溶液中，浸渍时间为1060min；

(5)将浸渍后的氧化铝小球放入马弗炉中焙烧。

(二)预浸渍竞争吸附法

(1)配制钯、铑、铂、钴、镍、铬一种或几种的金属盐溶液和草酸溶液；

(2)将一定量烘干后的氧化铝小球浸渍于上述草酸溶液中，浸渍时间为5-20min；

(3)将浸渍后的氧化铝小球置于100-180℃烘箱中烘干5-40min；

(4)将烘干后的氧化铝小球浸渍于上述一种金属盐溶液或几种金属盐溶液的混合液中，浸渍时间为5-20min；

(5)将浸渍后的氧化铝小球置于烘箱中干燥；

(6)将干燥后的氧化铝小球置于马弗炉中升温焙烧。

(三)共浸渍竞争吸附法

(1)配制钯、铑、铂、钴、镍、铬一种或几种的金属盐溶液和柠檬酸溶液；

(2)将两个或两个以上的金属盐溶液混合均匀；

(3)将一定量烘干后的氧化铝小球浸渍于上述溶液中，浸渍时间为10-30min；

(4)将浸渍后的氧化铝小球放入马弗炉中升温焙烧。

(四)胶体法

(1)配制钯、铑、铂、钴、镍、铬一种或几种的金属盐溶液和碱性溶液；

(2)在金属盐溶液中加入0.8％-8％的阿拉伯胶，并混合均匀；

(3)用碱性溶液调节上述溶液pH值至7～8；

(4)将上述溶液在搅拌的情况下煮沸，至液体呈暗棕色为止；

(5)将一定量烘干后的氧化铝小球浸渍于上述一种或几种的金属盐胶体中，浸渍时间为10-50min；

(6)将上述浸渍后的小球置于烘箱中干燥；

(7)将干燥后的小球置于马弗炉中，经升温焙烧。

本发明所提供的催化剂，其特征在于该催化剂的制备过程中，浸渍活性组分后的干燥温度为60℃～180℃，时间2-6小时，干燥温度可以选择80℃～120℃；焙烧温度为200℃～1000℃，优选500℃～800℃，焙烧25h。

本发明提供的催化剂产品在浸渍过程中，浸渍液的pH值控制在5～7之间。

本发明所提供的催化剂，在采用胶体法和沉淀剂法制备催化剂的过程中所使用的沉淀剂为碱性溶液，包括Na₂CO₃，NaHCO₃，氨水，NaOH，KOH或其他碱性溶液，碱性溶液的浓度为0.05～5mol/L。

本发明所提供的催化剂，其特征在于该催化剂在制备过程中所使用的活性组分为贵金属盐溶液，指钯、铑、铂、钴、镍、铬等其中一种或几种的盐酸系溶液或硝酸系溶液或硫酸系溶液，例如RhCl₃、PdCl₂、硝酸铬、硫酸钴，以及氯铂酸(H₂PtCl₆.6H₂O)溶液，并且溶液浓度为0.005mol/L～3mol/L。

本发明中活性氧化铝为γ-Al₂O₃小球。

有益效果

使用该催化剂的评价结果显示：气体的起燃点比对照降低60-90℃，气体的转化率为6080％。本发明能够降低燃料的起燃点，并且能够使贵金属活性组分被高效利用。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明，但本发明的范围不仅仅限于这些实施例。

本发明实例中所用部分原料如下：球状γ-Al₂O₃，草酸，柠檬酸，马来酸，NaOH，氯化钯，羟氨铂，盐酸，Na₂CO₃，NaHCO₃，氨水，硝酸铬，硫酸钴，去离子水。

实施例1

将氯化钯溶于少量高浓度盐酸中，并加水配成浓度为2mol/L的溶液；将烘干后的氧化铝小球浸渍于氯化钯溶液中，浸渍时间为5min，将浸渍后的氧化铝小球在烘箱中80℃干燥4h，然后转移至马弗炉中480℃焙烧4h制得催化剂。该催化剂在氧碳比为2，气体总空速为10000h^-1，催化剂用量为2ml的条件下进行反应。催化剂中金属氧化物重量占1％。

实施例2

将氯化钯溶解于少量高浓度盐酸中，并配成浓度为0.2mol/L溶液，硫酸钴配成0.2mol/L的溶液，将两种溶液按等体积混合，将烘干后的氧化铝小球浸渍于上述混合溶液中，浸渍时间为15min，将浸渍后的氧化铝小球在烘箱中80℃干燥4h，将干燥后的氧化铝小球在马弗炉中580℃焙烧4h制得催化剂。催化剂中金属氧化物重量占4％。

实施例3

将氯化钯溶解于少量高浓度盐酸中，并配成浓度为0.2mol/L溶液，硫酸钴配成0.2mol/L的溶液，将两种溶液按等体积混合，将烘干后的氧化铝小球浸渍于上述混合溶液中，浸渍时间为15min，将浸渍后的氧化铝小球在烘箱中80℃干燥4h，将干燥后的氧化铝小球在马弗炉中560℃焙烧4h制得催化剂。催化剂中金属氧化物重量占3％。

实施例4

配制硫酸铑、硝酸铂、氯化钴、硝酸镍、硫酸铬溶液，浓度为0.02mol/L溶液，将草酸配成0.1mol/L的溶液，将烘干后的氧化铝小球浸渍于草酸溶液中，浸渍时间为10分钟，将上述浸渍后的γ-Al₂O₃小球在烘箱中160℃下干燥5分钟；将烘干后的γ-Al₂O₃小球浸渍于上述等体积混合的金属盐溶液中，浸渍时间为8分钟，浸渍过程中用盐酸和氢氧化钠控制溶液pH值为7；将浸渍后的γ-Al₂O₃小球取出经80℃干燥4h；将干燥后的γ-Al₂O₃小球700℃焙烧4h制得催化剂。催化剂中金属氧化物重量占5％。

实施例5

在25ml2.558g/L氯铂酸溶液中加入0.5克阿拉伯胶，并用NaOH调节pH至8，搅拌下煮沸，加热至液体呈暗棕色为止，生成的胶体氢氧化铂用透析法纯化；将烘干后的γ-Al₂O₃小球浸渍于上述胶体中，浸渍时间为30分钟；将浸渍后的γ-Al₂O₃小球取出经80℃干燥4h；将干燥后的γ-Al₂O₃小球650℃焙烧2h制得催化剂。催化剂中金属氧化物重量占0.01％。

实施例6

将氯化铑配成浓度为3mol/L的溶液；将烘干后的氧化铝小球浸渍于氯化铑溶液中，浸渍时间为5min，将浸渍后的氧化铝小球在烘箱中80℃干燥4h，然后转移至马弗炉中500℃焙烧3.5h制得催化剂。催化剂中金属氧化物重量占0.2％。

实施例7

将氯化镍配成浓度为0.005mol/L溶液，硝酸铬、硫酸钴配成0.1mol/L的溶液，将三种溶液任意比混合，将烘干后的氧化铝小球浸渍于上述混合溶液中，浸渍时间为15min，将浸渍后的氧化铝小球在烘箱中100℃干燥3h，将干燥后的氧化铝小球在马弗炉中600℃焙烧3h制得催化剂。催化剂中金属氧化物重量占0.01％。

Claims (10)

1.一种用于催化燃烧的催化剂，载体为氧化铝，其特征在于活性组分由氧化钯、氧化铑、氧化铂、氧化钴、氧化镍、氧化铬其中一种或几种组成。

2.根据权力要求1所述的用于催化燃烧的催化剂，其特征在于所述催化剂活性组分含量占催化剂重量的0.01％～5％。

3.根据权力要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂活性组分含量占催化剂重量的0.1％～3％。

4.一种如根据权力要求1所述的催化剂制备方法包括如下步骤：一种金属盐溶液或几种金属活性组分以混合金属盐溶液形式通过沉淀剂法、预浸渍竞争吸附法、共浸渍竞争吸附法或胶体法将活性组分担载于γ-Al2O3载体上，通过干燥、焙烧制得催化剂产品。

5.根据权力要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的金属盐溶液是指钯、铑、铂、钴、镍、铬等其中一种或几种的盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液。

6.根据权力要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所述浸渍活性组分后的干燥温度为60℃～180℃，时间2-6小时；焙烧温度为200℃～1000℃，焙烧时间2-5h。

7.根据权力要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所述金属盐溶液的pH值为5～7。

8.根据权力要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所述采用胶体法和沉淀剂法制备催化剂的过程中所使用的沉淀剂为碱性溶液，碱性溶液为Na2CO3，NaHCO3，氨水，NaOH，KOH或其他碱性溶液，碱性溶液的浓度为0.05～5mol/L。

9.根据权力要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所述金属盐溶液为钯、铑、铂、钴、镍、铬等其中一种或几种的盐酸系溶液或硝酸系溶液或硫酸系溶液，例如RhCl3、PdCl2、硝酸铬、硫酸钴，以及氯铂酸(H2PtCl6.6H2O)溶液，溶液浓度为0.005mol/L～3mol/L。

10.一种如根据权力要求1所述的催化剂在甲醇、甲烷、天然气催化燃烧中的应用。