CN104159671A - 催化剂体系 - Google Patents

Abstract

本发明描述催化剂组合物、可氧化的气体燃烧器系统、氧化可氧化的气体的方法、以及制备催化剂组合物和可氧化的气体燃烧器系统的方法。

Description

催化剂体系

本发明是根据由能源部授予的合同号DE-EE0003491在政府支持下进行的。政府拥有本发明的某些权利。

技术领域

本发明涉及钯基催化剂体系及制备钯基催化剂体系的方法。

发明内容

虽然已经描述了用于甲烷燃烧的多个活性催化剂及载体体系，但本申请人已经认识到此类体系的两个主要缺点。首先，使用的催化剂相当昂贵，并且实现催化活性所需的担载水平可足够高以使得此类系统具有限制的商业兴趣。另外，现在可用的催化剂体系具有差的长期热稳定性。

本发明提供组合物及制备组合物的方法，在一些实施例中，该方法为烃氧化，尤其甲烷氧化提供高活性。在一些实施例中，此类催化剂体系需要非常低的贵金属，具体地钯的担载水平。此类组合物的应用及使用方法包括用于工业应用和商业建筑的锅炉或辐射燃烧器方面的使用。

使用物理气相沉积方法将钯金属沉积在载体介质上，在具体实施例中，在活化载体介质上，并且在某些情况下，如下所述，在纳米多孔载体介质上，可在一些实施例中提供催化体系，其对于烃氧化，尤其甲烷氧化可是高度活性的。

在一个方面，本发明涉及可氧化气体燃烧器系统，其包括可氧化气体源；热源；以及催化剂体系。催化剂体系包括载体介质；以及物理气相沉积在载体介质上的钯金属。可氧化气体源与热源流体连通，并且催化剂体系位于热源附近。

在另一个方面，本发明涉及一种方法，包括提供载体介质；在载体介质上物理气相沉积钯金属以提供催化剂；以及使催化剂与可氧化气体接触。

在一个进一步的方面，本发明提供一种方法，包括根据本发明的任何方面提供可氧化气体燃烧器系统；以及使催化剂体系与可氧化气体接触。

附图说明

图1是用载体和ZrO₂涂覆的FeCrAl基质的二次电子图像。

图2是用于进行PVD工艺的装置的示意性侧视图。

图3是图2的装置的示意性透视图。

图4示出用来测量作为反应器温度函数的甲烷转化以评估氧化甲烷的催化特性的测试系统。

具体实施方式

选择和描述本发明的实施例是为了使本领域的技术人员能领会和理解本发明的原理和实践。

在本发明的实施中，使用物理气相沉积法将催化活性的钯沉积在载体介质上。物理气相沉积是指钯从含钯源或靶向载体介质的物理转移。物理气相沉积可被视为涉及一个原子接一个原子地沉积，但在实际的实施过程中，钯也可以作为极其细小的团粒进行转移，每个团粒由不止一个原子构成。一旦处于载体介质的表面，钯可以与表面发生物理、化学、离子、和/或以其他方式的相互作用。

物理气相沉积通常优选在钯非常容易移动的温度和真空条件下进行。因此，钯是相当容易移动的，并会倾向于在载体介质的表面上迁移直到以某种方式，例如，通过附着到载体介质表面上或非常靠近载体介质表面的部位而固定。据信，附着部位可包括：缺陷处(诸如表面空隙)，结构的间断处(诸如台阶与位错)，相、晶体或其他的钯物质(诸如小的钯簇)之间的界面边界。沉积的钯以钯保留高水平催化活性的方式被有效地固定。将此与没有很好地控制活性钯沉积的传统基于溶液的方法，例如洗涂层(wash coating)、浸渍、初期润湿的使用，相比较。通常在这些方法中，由于沉积在使用过程中催化剂无助于燃烧器活性的载体区域上，钯被浪费。另外，在这些溶液技术中，常见的问题是在干燥过程中催化剂前体溶液的离析，使得非常难于控制所产生的催化剂颗粒的尺寸、分布和位置。

存在用于实施物理气相沉积(有时在本文中称为PVD)的不同的方法。代表性的方法包括溅射沉积、蒸镀和阴极电弧沉积。可以使用这些方法中的任一种或其他PVD法，但采用的PVD技术的性质会影响催化活性。例如，使用的物理气相沉积技术的能量可影响移动性，并且因此被沉积的钯原子和簇趋于在载体表面上聚结成较大的团粒。较高的能量趋于对应于增加的钯聚结趋势。增加的聚结继而趋于降低催化活性。一般来讲，蒸镀中沉积物质的能量最低，溅射沉积中的较高(其中可以包含一些离子组分，其中小部分碰撞的金属物质发生离子化)，阴极电弧中的最高(其中的离子含量可以占百分之几十)。因此，如果一种具体的PVD技术导致被沉积的钯比所需的更容易移动，则用较低能量的PVD技术来替代可能是有用的。

一般来讲，物理气相沉积是钯源和载体介质之间的瞄准式/表面涂覆技术。这意味着仅直接涂覆载体介质的暴露外表面，而不涂覆完全在基质内的内孔(如果有的话)。虽然不是源直接瞄准的内表面，也将趋于不直接涂有钯，但在一些基质中，被沉积的钯的原子和小簇可以通过扩散到多孔载体介质中一段小的距离而渗透。

钯的总厚度，或C_t，等于钯渗透深度加上沉积在载体介质表面上且没有通过扩散而渗透的钯的厚度。

在另一个实施例中，活性钯物质可以基本上完全集合于载体介质的最外部分上。这可是可取的，因为例如在燃烧器系统中，这是最易于与可氧化的气体相互作用的催化剂体系的表面。

钯金属可以是金属、氧化物、或一些其他氧化形式的形式，并且可具有，例如，0、+2、或+4的氧化态。一般来讲，优选至少一部分钯在催化的燃烧器正促进燃烧的期间以氧化形式存在。

载体介质表面和钯的表征使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)来完成，如催化剂技术领域中所公知的。

代表性催化剂表面的SEM图像示于图1。在图1(二次电子图像)中，图像示出涂覆有ZrO₂载体介质和钯金属的FeCrAl基质。

作为瞄准式涂覆的结果，从一个角度，催化剂体系可看作载体介质外表面上以及靠近载体介质外表面的具有相对薄的不连续、催化钯外壳的载体介质(例如纳米多孔载体介质)。

在一些实施例中，物理汽相沉积在载体介质上的钯金属具有0.1nm至500nm、1nm至400nm、或甚至5至250nm的小尺寸。小尺寸是指具有最小姿态(aspect)测量的尺寸。在一些实施例中，认识到，钯形成结合到基质表面的层，在这样的实例中的小尺寸可以是，例如，该层的厚度。然而，在其他实施例中，小尺寸可平行于基质介质的主表面。

图2和3中示出了用于实现PVD工艺的装置10。装置10包括限定真空室14的壳体12，该真空室容纳有粒子搅拌器16。可根据需要用铝合金制成的壳体12为立式中空圆柱。基座18包括高真空闸阀22的端口20，其次是24(其可以是，例如，扩散泵)以及用于粒子搅拌器16支撑件26。真空室14能够被抽空到10^-6托(1.3mPa)的范围内的背景压力。

壳体12的顶部包括可拆卸的用L形橡胶垫圈密封的板28，该板固定有安装在外面的直径为三英寸(7.6cm)的直流磁控管溅射沉积源30。钯溅射靶32紧固到源30中。

在特定实施例中，粒子搅拌器16可是在顶部36中具有矩形开口34的中空圆柱体。开口34位于钯溅射靶32的表面36正下方，使得溅射的钯原子可进入搅拌器体积38。搅拌器16安装有与搅拌器16的轴线对齐的轴40。轴40具有矩形横截面，其上栓固四个矩形叶片42，所述矩形叶片形成用于使载体颗粒翻滚的搅拌机构或叶轮。每个叶片42可任选地含两个洞44以促进包含在由叶片42和搅拌器16所形成的四个象限中的每一者中的颗粒体积之间的连通。选择叶片42的尺寸以给出其与搅拌器壁48之间适当侧部间距和端部间距。该装置的具体使用方式将在下面的实例中描述。

物理气相沉积可在任何宽温度范围例如-200℃至+600℃内的所需温度(多个温度)下进行。沉积期间施加到基质的偏置(通常为负)电位也可影响膜性质和范围。

设置于载体介质上的钯量可在宽范围内变化。然而，从实施的角度考虑，当选择所需的重量担载时，考虑并平衡多种因素是有益的。例如，本文观察到当设置在载体介质上(例如在纳米多孔载体介质上)时钯对于烃氧化，特别是甲烷氧化，是高度活性的。因此，在一些实施例中，仅需要非常低的重量担载以实现良好的催化性能。出于经济上的原因，期望使用如获得所需程度的催化活性合理所需的钯量。考虑到这些因素，并作为一般指导原则，基于钯和载体介质的总重量计，钯金属可以0.001至5重量％的钯、0.01至1重量％的钯、或甚至0.04至0.5重量％的钯存在。

在本发明的实施中，钯可沉积到一种或多种纳米多孔载体介质上，从而形成非均相催化剂体系。可以观察到纳米孔并且纳米孔的尺寸可通过透射电子显微镜来测量。载体的纳米多孔性质还可以通过TEM或通过诸如ASTM Standard Practice D 4641-94中所述的技术来表征，在ASTM Standard Practice D 4641-94中，用氮解吸附等温线来计算催化剂与催化剂载体在约1.5至100nm的范围内的孔尺寸分布。当采用从ASTM D4641-94得到的数据运用下式计算时，纳米多孔意指1至10nm尺寸范围内的总纳米多孔容量大于1至100nm范围内的载体材料的总孔体积的20％(即，用下列公式计算，结果大于约0.20)：

$\mathrm{NPC}=\frac{{\mathrm{CPv}}_1-{\mathrm{CPv}}_{10}}{{\mathrm{CPv}}_1-{\mathrm{CPv}}_{100}}$

NPC-纳米多孔容量

CPv_n-孔半径处的累积孔体积′n′(mm³/g)×10^-3

n-孔半径(采用纳米)

在一些实施例中，载体介质的纳米多孔特性可将钯金属固定化在载体介质表面上。该稳定化可以通过在TEM成像中直接观察钯的更小的钯颗粒和具有如通过催化剂体系氧化可氧化气体的能力测得更高的催化活性两种方式来证实。在一些实施例中，钯有利地以催化活性的状态使用PVD沉积到载体介质，具体地纳米多孔载体介质上，而不需要用于活化的额外的热或其它处理。除了纳米级孔隙性之外，载体介质还可任选地具有微孔、中孔和/或大孔特性。

在具体实施例中，载体介质可是活化纳米多孔载体介质。

在具体的实施例中，在载体介质材料为多孔的情况下，可有利的是，材料只在载体介质的外表面区域是纳米多孔的。本着这种精神，载体介质可包括具有标称的低表面积、制成具有纳米级孔隙性特征外表面的材料的那些材料。用于此类转化的方法包括在载体介质材料的表面上的吸附纳米多孔材料诸如凝胶和纳米颗粒尺寸的胶体以形成纳米多孔载体介质材料；水解材料表面上的金属醇盐或金属盐以形成纳米多孔载体介质材料；对载体介质材料的表面进行干式或湿式蚀刻；以及使材料表面上的金属，例如铝、钛、锡、锑等的薄涂层氧化以形成纳米多孔载体介质材料。在后一种情况下，金属薄膜可以通过物理气相法沉积而成，并通过干燥或湿润的空气进行氧化，以在基质上产生纳米颗粒膜。

多种多样的材料可作为合适的载体介质。代表性的实例包括金属化合物，诸如金属氧化物、氮化物、或碳化物，这些的组合、合金等。代表性的金属氧化物(或氮化物或碳化物)包括硅、镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铈、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、银、镉、钐、钍、铟、铁、锡、锑、钡、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂中的一种或多种的氧化物(或氮化物或碳化物)，及它们的合金和混合物或组合。

载体介质可沉积在基质上。合适基质材料的选择可基于多种考虑，包括氧化温度下的热稳定性、与载体介质的相互作用、减轻催化剂中毒的能力等等。基质的合适实例包括金属、金属氧化物和合金。特别有用的是热稳定陶瓷(例如，包括氧化铝、铝酸盐、碳化硅、莫来石、堇青石的陶瓷和陶瓷复合材料)和难熔金属合金(例如，FeCrAl、高镍合金(例如，Hastelloy^TM(哈氏合金))、奥氏体镍铬基高温合金(包括Inconel^TM(铬镍铁合金)))。

基质的形式或几何形状可选择为可用于可氧化气体燃烧器系统中的，并且可以包括这样的形式如纤维网、针织物、织物、泡沫、珠子(包括填充床内的珠子)、多孔陶瓷体(例如，网状泡沫)等。

本发明中设想的燃烧器系统包括这样的系统，其包括燃料和氧化剂源以及用于产生燃烧反应的部件。这些系统还可以包括在燃烧之前混合燃料和氧化剂的设备；控制氧化剂的输入并加速气体流动的鼓风机；以及在给定的表面上使燃烧均匀蔓延的扩散设备。在一个具体的实施例中，清洁干燥空气和甲烷在流经混合室且然后流经催化的系统附接到的打孔的头部(perforated head)之前可用质量流量控制器来调节。

本发明中设想的可氧化气体没有特别限定，并且包括在工业和商业环境中找到实用性的那些。可氧化的气体可包括乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。

在其他方面，本发明涉及一种方法，其包括提供本文所述的载体介质，以及在载体介质上气相沉积钯金属。该方法可提供催化剂，其中钯具有1nm至500nm的小尺寸。该方法进一步包括使催化剂与可氧化的气体接触。此类接触可发生，例如，在存在燃烧器(诸如辐射燃烧器)或其他合适的热源的情况下，以便引起可氧化的气体的氧化(或燃烧)。

在一些实施例中，根据本发明的可氧化气体燃烧器系统和方法可提供关于可氧化气体改善的催化氧化活性(也称为“燃烧活性”)。具体地，当与热源流体连通且催化剂体系位于热源附近时，为50％的可氧化气体被氧化的温度的T₅₀，与含有相似钯金属重量％的催化剂体系，但例如，通过溶液涂覆而不是本文所述的物理气相沉积制备的比较催化剂体系相比，可是较低的。这种效果的细节示于实例中。

图4示出用于评价氧化甲烷的催化特性的测试系统100。使用由加热带160加热的不锈钢反应管110测定催化剂活性。催化剂190样品装载到不锈钢反应管110中。催化剂190负载于焊接到不锈钢反应管110的细不锈钢网片180的盘上。玻璃棉172放置于网片的底部180，且也在催化剂190的顶部。空气源102和天然气源101分别通过质量流量控制器132和134控制。空气流106和天然气流104合并成进料108，用于引入到反应器110中。

反应产物122的分析可以由检测器120来执行。检测器120可以是，例如，气相色谱仪。反应器110的温度可以由领先热电偶142和尾随热电偶144进行测量。

反应器110的温度可以由控制加热带160的多区温度控制器150控制。

另外，在其他实施例中，根据本发明的可氧化气体燃烧器系统和方法可以将氧化(或燃烧)保持在催化剂体系表面，而不是作为明火。

在又进一步的实施例中，本发明的催化剂体系可呈现长期热稳定性。此类热稳定性的特征可在于暴露于高温之后保持最低水平的活性。可容易观察到的一个物理变化是暴露于高温之后催化剂体系是否保持钯催化剂的最大临界尺寸。在一些实施例中，此类最大临界尺寸的保持对应于催化剂活性的保持。例如，在一些实施例中，本发明的催化剂体系在暴露于800℃、900℃、或甚至1000℃的温度之后具有小于500nm的平均临界尺寸。

可在以下实施例中描述本发明：

实施例 1.一种可氧化的气体燃烧器系统，其包括：

可氧化的气体源，

热源，以及

催化剂体系，其包含：

(i)载体介质；和

(ii)物理气相沉积在载体介质上的钯金属；

其中所述可氧化的气体源与所述热源流体连通，并且所述催化剂体系位于热源附近。

实施例 2.根据实施例1所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，所述钯金属可以0.001至5重量％的钯存在。

实施例 3.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，所述钯金属可以0.001至1重量％的钯存在。

实施例 4.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，所述钯金属可以0.04至0.5重量％的钯存在。

实施例 5.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述载体介质是活化纳米多孔载体介质。

实施例 6.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，至少80重量％的钯沉积在所述载体介质的表面上。

实施例 7.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，至少90重量％的钯沉积在所述载体介质的表面上。

实施例 8.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，至少95重量％的钯沉积在所述载体介质的表面上。

实施例 9.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，至少99重量％的钯沉积在所述载体介质的表面上。

实施例 10.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，至少99.5重量％的钯沉积在所述载体介质的表面上。

实施例 11.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括如下金属的氧化物：所述金属选自硅、镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铈、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、银、镉、钐、铟、锡、锑、钡、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂以及它们的合金和混合物。

实施例 12.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括如下金属的氧化物：所述金属选自硅、镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铈、铜、锌、镓、锶、钇、锆、铌、钼、钌、银、钐、铟、铁、钡、镧、铪、钨、铂、铱、铑以及它们的合金和混合物。

实施例 13.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括锆的氧化物。

实施例 14.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括钛的氧化物。

实施例 15.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括锰的氧化物。

实施例 16.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括铈的氧化物，任选还包括与氧化铝的混合物。

实施例 17.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括钛、锆和锰的混合物的氧化物。

实施例 18.根据前述实施例中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括铝的氧化物。

实施例 19.根据实施例1所述的体系，其中所述钯金属具有选自+2和+4的氧化态。

实施例 20.一种方法，其包括：

提供载体介质，

在所述载体介质上物理气相沉积钯金属以提供催化剂，以及

使所述催化剂与可氧化的气体接触。

实施例 21.根据实施例20所述的方法，其中所述接触发生在燃烧器系统中。

实施例 22.根据实施例20或21所述的方法，其还包括在物理气相沉积所述钯金属期间向所述基质应用电偏压。

实施例 23.根据实施例20至22中任一项所述的方法，其还包括使所述催化剂暴露于800℃的温度，其中所述钯金属在暴露后保持小于500nm的临界尺寸。

实施例 24.根据实施例20至22中任一项所述的方法，其还包括使所述催化剂暴露于900℃的温度，其中所述钯金属在暴露后保持小于500nm的临界尺寸。

实施例 25.根据实施例20至22中任一项所述的方法，其还包括使所述催化剂暴露于1000℃的温度，其中所述钯金属在暴露后保持小于500nm的临界尺寸。

实施例 26.一种方法，其包括：

提供根据实施例1至19所述的系统，以及

使所述催化剂体系与可氧化的气体接触。

实施例 27.根据实施例26所述的方法，其中所述可氧化的气体是甲烷，并且进一步地其中所述T50低于400℃，并且基于所述钯和所述载体介质的总重量计，所述钯以0.001至5重量％的钯的量存在。

实施例 28.根据实施例26所述的方法，其中所述可氧化的气体是甲烷，并且进一步地其中所述T50低于400℃，并且基于所述钯和所述载体介质的总重量计，所述钯以0.001至1重量％的钯的量存在。

实施例 29.根据实施例26所述的方法，其中所述可氧化的气体是甲烷，并且进一步地其中所述T50低于400℃，并且基于所述钯和所述载体介质的总重量计，所述钯以0.04至0.5重量％的钯的量存在。

现在将在以下的示例性实例中对本发明做进一步的描述。

实例

以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为不当地限制本发明。除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。

以下实例中使用这些缩写：g＝克，min＝分钟，in＝英寸，m＝米，cm＝厘米，mm＝毫米，L＝升，mL＝毫升，以及Pa＝帕斯卡。

测试方法：

甲烷氧化活性

使用图4中所示的测试系统测试如以下比较例A和实例1-5中所述制备的催化剂的甲烷氧化活性。使用振动进料器(未示出)(可以商品名“SYNTRON磁力进料器(FT0-C)”购自德克萨斯州休斯敦的FMC技术(FMC Technologies,Houston,TX))，和电子控制器，将催化剂填入反应器管110中，导致25mL的总催化剂床体积。将催化剂放置到不锈钢网片180上。压缩的甲烷气体(普莱克斯(Praxair)，99.0％CP级)和过滤的压缩空气在引入反应器空间之前预混合，其中质量流量控制器用来控制相应反应气体的流速的情况下。调整甲烷和空气的体积流速，从而以5l/min的总流速产生空气中1000ppm甲烷的测试用预混物。在这些测试条件下，获得了0.3秒的停留时间和12,000h^-1的气体时空速度。使用直接进入气相色谱仪(可以商品名“RENA AIR 200”购自宾夕法尼亚州Chalfont的Mars Fishcare(Mars Fishcare,Chalfont,PA))的进样环路的微型泵(型号“8610C”，出自加利福尼亚州托兰斯的SRI仪器(SRI Instruments,Torrance,CA))以100mL/min的速率取样来自反应器的出气。气相色谱仪配备有自动气体取样阀和1mL进样环路。6in乘1/8in(15.2cm乘0.31cm)不锈钢13X分子筛柱(型号“8600-PK3B”，出自SRI仪器)和火焰离子化检测器(FID)用于分析出气流中甲烷浓度(ppm)。使用可购自明尼苏达州圣保罗的氧气服务公司(Oxygen Service Company,St.Paul,MN)的N₂中50、250、500、1000和2000ppm的五种校准气体混合物实现用于甲烷浓度的FID检测器的校准。使用以下公式进行甲烷转化率的计算：

甲烷转化率(％)＝[x(ppm)/1000(ppm)]×100％，

其中，

x＝ppm的出气流中的甲烷浓度。

通过在对出气进行取样前使反应器在每个反应器温度下热稳定20分钟来获得200、250、300、350、400、450以及500℃下的甲烷转化率值。基于由先前所述温度下的值生成的曲线，估算50％(T₅₀)和90％(T₉₀)甲烷转化率下的温度值。

钯浓度的测定

使用电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)设备(可以商品名“OPTIMA 4300DV”购自马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默(PerkinElmer,Waltham,MA))测定如比较例A和实例1-5所述制备的每种催化剂中的钯浓度。针对使用含有0、0.5、1和2ppm钯的酸匹配标准溶液生成的外部校准曲线分析催化剂。使用0.5ppm的质量控制标准品来监测分析期间校准曲线的精确性。0.5ppm钪溶液与样品和作为内标的标准品一起在线流动。

成对制备每种催化剂样品。将约100mg的每种催化剂称入酸洗的石英烧杯中。将约2mL的浓硫酸加入到样品烧杯中和两个空对照烧杯中。在烧杯上覆盖酸洗的石英表面皿，并在回流(约337℃)下加热两小时。接着，部分揭开烧杯以允许过量的酸蒸发，直至获得约0.5mL的溶液体积。向每个烧杯中加入约1mL30％的过氧化氢，随后加入4mL王水(3:1HCl:HNO₃)，并且将溶液加热15分钟至约90-100℃。然后加入约10mL的去离子水，并渐渐地加热溶液，直到剩余的固体已经完全溶解。冷却样品和对照物，定量转移到聚丙烯离心管中，用去离子水稀释至25mL，并放置到ICP-OES设备中。钯的浓度表示为基于催化剂(钯和载体介质)的总重量计的钯重量％。

载体介质的制备

以下描述用于比较例A和实例1-5的制备中：具有350m²/g的表面积、约0.57cc/g的孔体积、以及0.66–0.75g/cc的堆密度的活化的氧化铝珠(可以商品名“CSS350”购自德克萨斯州休斯顿的铝业化学品(Alcoa Industrial Chemicals,Houston,TX))用作钯沉积的载体介质。在用钯涂覆之前，在去离子水中彻底清洗氧化铝珠并在600℃下退火。

比较例A

通过混合11.47g15.7M的HNO₃与68.48g去离子水来制备10wt％的HNO₃溶液。将约20.01g10wt％的HNO₃溶液加入到0.2088g的硝酸钯水合物(Pd(NO₃)₂·xH₂O，阿法埃莎(Alfa Aesar))中以迅速形成澄清、棕橙色有色溶液。通过将45.01g的氧化铝珠加入溶液中来制备催化剂。通过用手涡旋充分混合混合物并在一个玻璃广口瓶中摇动，然后在70℃真空下旋转蒸发以除去大部分的水，导致英国棕(tan-brown)有色珠子。珠子在#30筛上筛分，且然后从室温煅烧2小时至600℃，然后在600℃下浸泡2h。所得到的催化剂称重为36.06g并且基于催化剂(钯和载体介质)的总重量计具有0.21重量％(wt％)的钯。

实例1-5：

一系列载体介质(干燥的氧化铝珠)样品(每个样品重约40g)用来制备具有基于催化剂总重量计的变化钯重量％担载的催化剂。使用物理气相沉积(PVD)将钯沉积到载体介质表面上。氧化铝珠的每个样品放入图2和3所示的PVD装置中，除了叶片42不包含洞44之外。粒子搅拌器16具有6.3mm的叶片间隙。然后把真空室14抽吸至约5×10^-5托(6.6mPa)或更低的背景压力，使包含氩溅射气的气体以约10毫托(133.3mPa)的压力进入真空室。具有读出器的质量流量控制器(可购自北卡罗来纳州威尔明顿的MKS仪器公司(MKS Instruments,Inc.,Wilmington,MA))用来控制室内氩气的流速，并且氩气流速保持在47标准立方厘米每分钟(sccm)。然后通过向钯溅射靶32供电1小时的预先设定时期而进行钯沉积工艺，其中粒子搅拌器轴40和叶片42以4rpm旋转。钯沉积工艺的持续时间为1小时。实例1-5的供应的钯溅射功率分别为5、15、25、100、和200瓦。在钯沉积工艺完成之后，使真空室与空气相通至环境条件，并且从物理气相沉积装置中去除所得的钯沉积样品。如上所述测定沉积在每个载体介质上的钯量(钯(Pd)浓度)，并示于表1中。

进行如比较例A和实例1-5中所述制备的催化剂的钯浓度测定和甲烷氧化活性的测试，如上所述。结果在下表1中显示。钯浓度结果反映了最初提交的样品中的平均钯浓度(重量％)。这些浓度已经根据对照样品中的杂质被校正。报告的不确定性是重复测量的一个标准偏差，四舍五入以为平均浓度提供适当数目的有效数字。

表1。

实例	溅射靶功率(瓦特)	Pd浓度(wt％)	T50(℃)	T90(℃)
					比较例A	--	0.21	444	>500
实例1	5	0.008	432	>500
					实例2	15	0.017	410	493
实例3	25	0.041	377	449
					实例4	100	0.143	352	424
实例5	200	0.316	339	403

在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (29)

1.一种可氧化的气体燃烧器系统，其包括：

可氧化的气体源，

热源，和

催化剂体系，其包含：

(iii)  载体介质；和

(iv)  物理气相沉积在所述载体介质上的钯金属；

其中所述可氧化的气体源与所述热源流体连通，并且所述催化剂体系位于所述热源附近。

2.根据权利要求1所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，所述钯金属以0.001至5重量％的钯存在。

3.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，所述钯金属以0.001至1重量％的钯存在。

4.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，所述钯金属以0.04至0.5重量％的钯存在。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述载体介质为活化纳米多孔载体介质。

6.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，至少80重量％的钯沉积在所述载体介质的表面上。

7.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，至少90重量％的钯沉积在所述载体介质的表面上。

8.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，至少95重量％的钯沉积在所述载体介质的表面上。

9.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，至少99重量％的钯沉积在所述载体介质的表面上。

10.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中基于所述钯和所述载体介质的总重量计，至少99.5重量％的钯沉积在所述载体介质的表面上。

11.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括如下金属的氧化物：所述金属选自硅、镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铈、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、银、镉、钐、铟、锡、锑、钡、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂以及它们的合金和混合物。

12.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括如下金属的氧化物，所述金属选自硅、镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铈、铜、锌、镓、锶、钇、锆、铌、钼、钌、银、钐、铟、铁、钡、镧、铪、钨、铂、铱、铑以及它们的合金和混合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括锆的氧化物。

14.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括钛的氧化物。

15.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括锰的氧化物。

16.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括铈的氧化物，任选还包括与氧化铝的混合物。

17.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括钛、锆和锰的混合物的氧化物。

18.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中所述载体介质包括铝的氧化物。

19.根据权利要求1所述的体系，其中所述钯金属具有选自+2和+4的氧化态。

20.一种方法，所述方法包括：

提供载体介质，

在所述载体介质上物理气相沉积钯金属以提供催化剂，以及

使所述催化剂与可氧化的气体接触。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述接触发生在燃烧器系统中。

22.根据权利要求20或21所述的方法，所述方法还包括在物理气相沉积所述钯金属期间向基质施加电偏压。

23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，所述方法还包括使所述催化剂暴露于800℃的温度，其中所述钯金属在所述暴露后保持小于500nm的临界尺寸。

24.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，所述方法还包括使所述催化剂暴露于900℃的温度，其中所述钯金属在所述暴露后保持小于500nm的临界尺寸。

25.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，所述方法还包括使所述催化剂暴露于1000℃的温度，其中所述钯金属在所述暴露后保持小于500nm的临界尺寸。

26.一种方法，所述方法包括：

提供根据权利要求1至19中任一项所述的体系，以及

使所述催化剂体系与可氧化的气体接触。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述可氧化的气体为甲烷，并且进一步地其中T50低于400℃，并且基于所述钯和所述载体介质的总重量计，所述钯以0.001至5重量％的钯的量存在。

28.根据权利要求26所述的方法，其中所述可氧化的气体为甲烷，并且进一步地其中T50低于400℃，并且基于所述钯和所述载体介质的总重量计，所述钯以0.001至1重量％的钯的量存在。

29.根据权利要求26所述的方法，其中所述可氧化的气体为甲烷，并且进一步地其中T50低于400℃，并且基于所述钯和所述载体介质的总重量计，所述钯以0.04至0.5重量％的钯的量存在。