KR20140107454A - 촉매 시스템 - Google Patents

촉매 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20140107454A
KR20140107454A KR1020147019609A KR20147019609A KR20140107454A KR 20140107454 A KR20140107454 A KR 20140107454A KR 1020147019609 A KR1020147019609 A KR 1020147019609A KR 20147019609 A KR20147019609 A KR 20147019609A KR 20140107454 A KR20140107454 A KR 20140107454A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
palladium
support medium
catalyst
weight percent
total weight
Prior art date
Application number
KR1020147019609A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102003091B1 (ko
Inventor
아론 알 비버
바드리 비라라그하반
에반 군 룬 유우지 하지메
토마스 이 우드
에이미 에스 바니스
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20140107454A publication Critical patent/KR20140107454A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102003091B1 publication Critical patent/KR102003091B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0278—Feeding reactive fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00805—Details of the particulate material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

촉매 조성물, 산화가능-가스 버너 시스템, 산화가능 가스를 산화시키는 방법, 및 촉매 조성물과 산화가능-가스 버너 시스템을 제조하는 방법이 설명된다.

Description

촉매 시스템{CATALYSTS SYSTEMS}
본 발명은 에너지부에 의해 수여된 계약 번호 DE-EE0003491 하의 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 소정의 권리를 갖는다.
본 설명은 팔라듐-기반 촉매 시스템 및 팔라듐-기반 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탄 연소를 위한 다수의 활성 촉매 및 지지체 시스템이 설명되었지만, 본 출원인은 그러한 시스템에 있어서 2가지 주된 단점을 확인하였다. 첫째는, 사용되는 촉매가 매우 고가이고, 촉매 활성을 달성하는 데 요구되는 로딩(loading) 수준이 그러한 시스템을 상업적 이윤이 제한되게 하기에 충분히 높을 수 있다. 또한, 현재 이용가능한 촉매 시스템은 부족한 장기 열 안정성을 겪는다.
본 설명은 일부 실시 형태에서 탄화수소 산화, 특히 메탄 산화를 위한 고활성을 제공하는 조성물 및 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 그러한 촉매 시스템은 귀금속, 특히 팔라듐의 매우 낮은 로딩 수준을 요구한다. 그러한 조성물의 응용 및 사용 방법은 산업적 응용 및 상업적 건물을 위한 보일러 또는 복사 버너(radiant burner)에서의 사용을 포함한다.
팔라듐 금속을 지지체 매질(support medium) 상에, 특정 실시 형태에서는 활성화(activating) 지지체 매질, 그리고 일부 경우에서는 후술되는 바와 같이 나노다공성(nanoporous) 지지체 매질 상에 증착하기 위한 물리 증착(physical vapor deposition) 방법의 사용은 일부 실시 형태에서 탄화수소 산화, 특히 메탄 산화를 위한 고도로 활성인 촉매 시스템을 제공할 수 있다.
일 태양에서, 본 설명은, 산화가능 가스 공급원; 열 공급원; 및 촉매 시스템을 포함하는 산화가능-가스 버너 시스템(oxidizable-gas burner system)에 관한 것이다. 촉매 시스템은 지지체 매질; 및 지지체 매질 상에 물리 증착된 팔라듐 금속을 포함한다. 산화가능 가스 공급원은 열 공급원과 유체 연통하고, 촉매 시스템은 열 공급원에 근접하게 위치된다.
다른 태양에서, 본 설명은, 지지체 매질을 제공하는 단계; 촉매를 제공하기 위해 지지체 매질 상에 팔라듐 금속을 물리 증착하는 단계; 및 촉매를 산화가능 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 설명은, 본 설명의 임의의 태양에 따른 산화가능-가스 버너 시스템을 제공하는 단계; 및 촉매 시스템을 산화가능 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
<도 1>
도 1은 ZrO2 지지체 및 Pd 촉매로 코팅된 FeCrAl 기재의 2차 전자 이미지.
<도 2>
도 2는 PVD 공정을 수행하기 위한 장치의 개략적인 측면도.
<도 3>
도 3은 도 2의 장치의 개략적인 사시도.
<도 4>
도 4는 메탄을 산화시키기 위한 촉매 특성을 평가하기 위해 반응기 온도의 함수로서 메탄 변환을 측정하는 데 사용된 시험 시스템을 도시하는 도면.
본 설명의 실시 형태는 당업자가 본 설명의 원리 및 실시를 인식하고 이해할 수 있도록 선택되고 설명된다.
본 설명의 실시에서, 촉매 활성 팔라듐이 물리 증착을 사용하여 지지체 매질 상에 증착된다. 물리 증착은 팔라듐-함유 공급원 또는 타겟으로부터 지지체 매질로의 팔라듐의 물리적 전달을 지칭한다. 물리 증착은 원자별 증착(atom-by-atom deposition)을 수반하는 것으로 볼 수 있지만, 실제 실시에서는 팔라듐이 덩어리(body)당 하나보다 많은 원자를 구성하는 극히 미세한 덩어리로서 전달될 수 있다. 지지체 매질의 표면에서 한 번, 팔라듐이 표면과 물리적으로, 화학적으로, 이온적으로 및/또는 달리 상호작용할 수 있다.
물리 증착은 전형적으로 팔라듐이 매우 이동성인 온도 및 진공 조건 하에서 이루어진다. 결과적으로, 팔라듐은 매우 이동성이고, 몇몇 방식으로, 예컨대 지지체 매질 표면 상의 또는 그에 매우 근접한 부위에 부착됨으로써 고정될 때까지 지지체 매질의 표면 상에서 이동하는 경향을 가질 것이다. 부착 부위는 결함, 예컨대 표면 간극(surface vacancy), 구조적 불연속부, 예컨대 단차(step) 및 전위(dislocation), 상들, 결정들 사이의 계면 경계, 또는 다른 팔라듐 화학종, 예컨대 작은 팔라듐 클러스터(cluster)를 포함할 수 있는 것으로 여겨진다. 증착된 팔라듐은 팔라듐이 높은 수준의 촉매 활성을 보유하는 방식으로 효과적으로 고정된다. 이는, 예를 들어 활성 팔라듐의 증착이 잘 제어되지 않는 워시 코팅(wash coating), 함침(impregnation), 초기 습윤(incipient wetness)의 사용과 같은 통상적인 용액-기반 방법과 대비된다. 이들 공정에서 흔히, 팔라듐은 촉매가 사용 동안 버너 활성에 기여하지 않는 지지체의 영역 상의 증착에 의해 낭비된다. 또한, 이들 용액 기술에서, 흔한 문제는 건조 동안 촉매 전구체 용액의 편석(segregation)이며, 이로써 생성되는 촉매 입자들의 크기, 분포 및 위치를 제어하는 것이 매우 어렵다.
물리 증착(때때로, 본 명세서에서 PVD로 지칭됨)을 수행하기 위한 상이한 접근법들이 있다. 대표적인 접근법은 스퍼터 증착(sputter deposition), 증발, 및 음극 아크 증착(cathodic arc deposition)을 포함한다. 사용되는 PVD 기술의 특성이 촉매 활성에 영향을 줄 수 있지만, 이들 또는 다른 PVD 접근법들 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 사용되는 물리 증착 기술의 에너지는 이동성에, 그리고 그에 따라 증착된 팔라듐 원자들 및 클러스터들이 지지체의 표면 상에서 더 큰 덩어리들로 응집되는 경향에 영향을 줄 수 있다. 더 높은 에너지는 팔라듐이 응집되는 경향의 증가에 상응하는 경향이 있다. 증가된 응집 이어서 촉매 활성을 감소시키는 경향이 있다. 일반적으로, 증착 화학종의 에너지는 증발의 경우 가장 낮고, (작은 분율의 충돌 금속 화학종이 이온화되는 일부 이온 함량을 포함할 수 있는) 스퍼터 증착의 경우 더 높으며, (이온 함량이 수십 퍼센트일 수 있는) 음극 아크의 경우 가장 높다. 따라서, 특정 PVD 기술이 요구될 수 있는 것보다 더 이동성인 증착된 팔라듐을 생성한다면, 그 대신에, 더 적은 에너지의 PVD 기술을 사용하는 것이 유용할 수 있다.
물리 증착은 일반적으로 팔라듐 공급원과 지지체 매질 사이의 가시선/표면 코팅(line of sight/surface coating) 기술이다. 이는 충분히 기재 내에 있는 내부 기공(존재할 경우)이 아니라 지지체 매질의 노출된 외부 표면만이 직접 코팅된다는 것을 의미한다. 공급원과 직접적인 가시선 내에 있지 않은 내부 표면이 또한 팔라듐으로 직접 코팅되지 않는 경향을 가질 것이지만, 몇몇 기재 상에서, 증착된 팔라듐의 원자 및 작은 클러스터는 확산에 의해 다공성 지지체 매질 내로 작은 거리로 침투할 수 있다.
팔라듐의 총 두께, 즉 Ct는 팔라듐 침투 깊이와, 지지체 매질의 표면 상에 증착되고 확산에 의해 침투되지 않은 팔라듐의 두께를 합한 것과 같다.
또 다른 실시 형태에서, 활성 팔라듐 화학종은 지지체 매질의 최외측 부분 상에서 본질적으로 완전하게 수집될 수 있다. 이는 그곳이 예를 들어 버너 시스템에서 산화가능 가스와 가장 용이하게 상호작용하는 촉매 시스템의 표면이기 때문에 바람직할 수 있다.
팔라듐 금속은 금속, 산화물의 형태, 또는 일부 다른 산화된 형태일 수 있고, 예를 들어 0, +2 또는 +4의 산화 상태(oxidation state)를 가질 수 있다. 일반적으로, 팔라듐의 적어도 일부가, 촉매화된 버너가 연소를 촉진시키는 기간 동안 산화된 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
팔라듐 및 지지체 매질의 표면의 특성화는 촉매 기술 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 달성된다.
대표적인 촉매 표면의 SEM 이미지가 도 1에 도시되어 있다. 도 1(2차 전자 이미지)에서, ZrO2 지지체 매질 및 팔라듐 금속으로 코팅된 FeCrAl 기재의 이미지가 도시되어 있다.
가시선 코팅의 결과로서, 촉매 시스템은, 하나의 관점으로부터, 지지체 매질의 외부 표면 상에 그리고 그에 근접하게 불연속적인 촉매 팔라듐의 상대적으로 얇은 쉘(shell)을 갖는 지지체 매질(예를 들어, 나노다공성 지지체 매질)로서 보여질 수 있다.
지지체 매질 상에 물리 증착되는 팔라듐 금속은 일부 실시 형태에서 0.1 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 400 nm, 또는 심지어 5 내지 250 nm의 단 치수(minor dimension)를 가질 수 있다. 단 치수는 최소 외양 측정치(aspect measurement)을 갖는 치수를 의미한다. 일부 실시 형태에서, 팔라듐이 기재의 표면에 결합된 층을 형성한다는 것을 인식하면, 그러한 경우에, 단 치수는 예를 들어 층의 두께일 수 있다. 그러나, 다른 실시 형태에서, 단 치수는 기재 매질의 장 표면에 평행할 수 있다.
PVD 공정을 수행하기 위한 장치(10)가 도 2 및 도 3에 도시되어 있다. 장치(10)는 입자 교반기(16)를 포함하는 진공 챔버(14)를 한정하는 하우징(12)을 포함한다. 필요할 경우 알루미늄 합금으로부터 제조될 수도 있는 하우징(12)은 수직으로 배향된 중공형 실린더이다. 기부(18)는 고진공 게이트 밸브(22), 이어서 (예를 들어, 확산 펌프일 수 있는) 도면 부호(24)를 위한 포트(20)뿐만 아니라, 입자 교반기(16)를 위한 지지체(26)를 포함한다. 챔버(14)는 1.3 mPa(10-6 torr) 범위의 배경 압력(background pressure)으로 배기될 수 있다.
하우징(12)의 상부는 외부 장착식 7.6 cm(3 인치) 직경 dc 마그네트론 스퍼터 증착 공급원(30)이 설치된 탈착가능한 고무 L-개스킷 밀봉 플레이트(28)를 포함한다. 공급원(30) 내에 팔라듐 스퍼터 타겟(32)이 체결된다.
입자 교반기(16)는 특정 실시 형태에서 상부(36)에 직사각형 개구(34)를 갖는 중공형 실린더일 수 있다. 개구(34)는 팔라듐 스퍼터 타겟(32)의 표면(36) 바로 아래에 위치되어, 스퍼터링된 팔라듐 원자들이 교반기 체적(38)에 진입할 수 있다. 교반기(16)에는 교반기(16)의 축과 정렬되는 샤프트(40)가 설치된다. 샤프트(40)는 직사각형 단면을 가지며, 여기에 교반 기구를 형성하는 4개의 직사각형 블레이드(42) 또는 지지체 입자들이 텀블링되게(tumbled) 하는 패들 휠(paddle wheel)이 볼트체결된다. 블레이드들(42)은 선택적으로 각각, 블레이드(42)와 교반기(16)에 의해 형성되는 4개의 사분 영역들 각각에 포함된 입자 체적들 사이의 연통을 촉진하는 2개의 구멍(44)을 포함한다. 블레이드들(42)의 치수는 교반기 벽들(48)과의 적절한 측부 및 단부 갭 거리를 제공하도록 선택된다. 이러한 장치의 사용의 특정 모드들이 이하 실시예들에서 설명된다.
물리 증착은 매우 넓은 온도 범위에 걸쳐 임의의 원하는 온도(들)에서, 예를 들면, -200℃ 내지 +600℃에서 수행될 수도 있다. 증착 동안 기재에 인가되는 바이어스(보통 음) 전위가 또한 필름 특성 및 적용범위에 영향을 줄 수 있다.
지지체 매질 상에 제공되는 팔라듐의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 그러나, 실제적인 관점에서, 원하는 중량 로딩을 선택할 때 많은 인자를 고려하여 균형을 맞추는 것이 도움이 된다. 예를 들어, 팔라듐은 본 명세서에서 지지체 매질(예를 들어, 나노다공성 지지체 매질) 상에 제공될 때, 탄화수소 산화, 특히 메탄 산화에 대해 고도로 활성인 것으로 관찰된다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 매우 낮은 중량 로딩만이 양호한 촉매 성능을 달성하기 위해 필요하다. 경제적인 이유로, 원하는 정도의 촉매 활성을 달성하기 위해 적정하게 필요한 만큼의 팔라듐만을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 그러한 인자를 염두에 두고, 그리고 일반적인 지침으로서, 팔라듐 금속은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량 퍼센트 팔라듐, 0.01 내지 1 중량 퍼센트 팔라듐, 또는 심지어 0.04 내지 0.5 중량 퍼센트 팔라듐으로 존재할 수 있다.
본 설명의 실시에서, 팔라듐은 하나 이상의 나노다공성 지지체 매질 상에 증착되어 불균일 촉매 시스템을 형성할 수 있다. 나노기공이 관찰될 수 있고, 나노기공 크기는 투과 전자 현미경법을 통해 측정될 수 있다. 지지체의 나노다공성 특성은 또한 TEM에 의해 또는 ASTM 표준 실무 D 4641-94에 기술된 것과 같은 기술에 의해 특성화될 수도 있고, 여기서 질소 탈착 등온선(nitrogen desorption isotherm)이 약 1.5 내지 100 nm의 범위 내의 촉매 및 촉매 지지체의 기공 크기 분포를 계산하는 데 사용된다. 나노다공성은 1 내지 10 nm의 크기 범위 내의 기공들에 대한 총 나노다공성 용량이 ASTM D4641-94로부터 얻어진 데이터로 하기 식을 사용하여 계산될 때 1 내지 100 nm의 범위 내의 지지체 재료의 총 기공 체적의 20% 초과(즉, 아래 식을 사용하여 약 0.20 초과)인 것을 의미한다:
Figure pct00001
일부 실시 형태에서, 지지체 매질의 나노다공성 특성은 지지체 매질 표면 상에 팔라듐 금속을 고정시킬 수 있다. 이러한 안정화는 산화가능 가스를 산화시키는 촉매 시스템의 능력에 의해 측정되는 바와 같은 더 높은 촉매 활성에서, 그리고 TEM 이미징에서 팔라듐의 더 작은 입자들의 직접 관찰 둘 모두에 의해 입증될 수 있다. 유리하게는, 팔라듐은 일부 실시 형태에서 PVD를 사용하여 지지체 매질, 특히 나노다공성 지지체 매질 상에, 활성화를 위한 추가적인 열 또는 다른 처리를 필요로 하지 않고서 촉매 활성 상태로 증착된다. 나노다공성에 더하여, 지지체 매질은 선택적으로 또한 마이크로다공성, 메조다공성 및/또는 매크로다공성 특성을 가질 수 있다.
특정 실시 형태에서, 지지체 매질은 활성화 나노다공성 지지체 매질일 수 있다.
특정 실시 형태에서, 지지체 매질 재료가 나노다공성인 경우, 재료가 지지체 매질의 외부 표면 영역 내에서만 나노다공성인 것이 유리할 수 있다. 이러한 의도에서, 지지체 매질은 나노다공성에 의해 특성화되는 외부 표면을 보유하는 재료로 제조된, 공칭적으로 낮은 표면적을 가진 그러한 재료를 포함할 수 있다. 그러한 변환을 위한 방법은 나노다공성 지지체 매질 재료를 형성하기 위한 지지체 매질 재료의 표면 상에의 겔 및 나노입자 크기 콜로이드와 같은 나노다공성 재료들의 흡착; 나노다공성 지지체 매질 재료를 형성하기 위한 재료의 표면 상에서의 금속 알콕사이드 또는 금속 염의 가수분해; 지지체 매질 재료의 표면의 건식 또는 습식 에칭; 및 나노다공성 지지체 매질 재료를 형성하기 위한 재료의 표면 상의 금속, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 주석, 안티몬 등의 얇은 코팅의 산화를 포함한다. 후자의 경우, 얇은 금속 필름은 물리 증착 방법에 의해 증착될 수 있으며, 산화는 기재 상에 나노입자 필름을 생성하기 위해 건조하거나 습한 공기에 의해 수행될 수 있다.
매우 다양한 재료가 적합한 지지체 매질로서 역할할 수 있다. 대표적인 예는 금속 화합물, 예컨대 금속 산화물, 질화물, 또는 탄화물, 이들의 조합, 합금 등을 포함한다. 대표적인 금속 산화물(또는 질화물 또는 탄화물)은 규소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 은, 카드뮴, 사마륨, 토륨, 인듐, 철, 주석, 안티몬, 바륨, 란탄, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 이들의 합금과 혼합물 또는 조합 중 하나 이상의 산화물(또는 질화물 또는 탄화물)을 포함한다.
지지체 매질이 기재 상에 증착될 수 있다. 적합한 기재 재료의 선택은 산화 온도에서의 열 안정성, 지지체 매질과의 상호작용, 촉매 독성을 약화시키는 능력 등을 비롯한 다수의 고려 사항에 기초할 수 있다. 기재의 적합한 예는 금속, 금속 산화물 및 합금을 포함한다. 열적으로 안정한 세라믹(예컨대, 알루미나, 알루미네이트, 탄화규소, 멀라이트, 코오디어라이트를 포함하는 세라믹 및 세라믹 복합물) 및 내화 금속 합금(예컨대, FeCrAl, 고니켈 합금(예컨대, 하스텔로이(Hastelloy)™), 오스테나이트계 니켈 크롬 기반 초합금(인코넬(Inconel)™ 포함))이 특히 유용하다.
기재의 형태 또는 기하학적 구조는 산화가능-가스 버너 시스템에 유용하도록 선택될 수 있고, 섬유 메시(mesh), 니트(knit), 천, 발포체(foam), 비드(bead)(패킹된 베드(packed bed) 내의 비드들 포함), 다공성 세라믹 덩어리(예컨대, 망상 발포체) 등과 같은 형태를 포함할 수 있다.
본 설명에서 고려되는 버너 시스템은 연료 및 산화제 공급원 그리고 연소 반응을 생성하기 위한 수단을 포함하는 시스템을 포함한다. 이들 시스템은 또한 연소 전에 연료 및 산화제를 혼합하기 위한 장비; 산화제 투입을 제어하고 가스 유동을 가속하기 위한 송풍기; 및 주어진 표면에 걸쳐 고르게 연소를 확산시키기 위한 확산 장비를 포함할 수 있다. 특정한 일 실시 형태에서, 청정 건조 공기 및 메탄이 혼합 챔버 그리고 이어서 촉매화 시스템이 부착되는 천공된 헤드를 통과하기 전에 질량 유동 제어기에 의해 조정될 수 있다.
본 설명에서 고려되는 산화가능 가스는 특정하게 제한되지 않으며, 산업적 그리고 상업적 설비에서 유용성을 가진 것들을 포함한다. 산화가능 가스는 아세틸렌, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄을 포함할 수 있다.
본 설명은 다른 태양에서, 본 명세서에 설명된 바와 같은 지지체 매질을 제공하는 단계, 및 지지체 매질 상에 팔라듐 금속을 증착하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 방법은 팔라듐이 1 nm 내지 500 nm의 단 치수를 갖는 촉매를 제공할 수 있다. 방법은 촉매를 산화가능 가스와 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 그러한 접촉은 산화가능 가스의 산화(또는 연소)를 일으키도록, 예를 들어 버너(예컨대, 복사 버너) 또는 다른 적합한 열 공급원의 존재 하에서 이루어질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 설명에 따른 산화가능-가스 버너 시스템 및 방법은 산화가능 가스에 관하여 개선된 촉매 산화 활성("연소 활성"으로도 지칭됨)을 제공할 수 있다. 특히, 열 공급원과 유체 연통하고 촉매 시스템이 열 공급원에 근접하게 위치된 때 산화가능 가스의 50%가 산화되는 온도인 T50이, 유사한 중량 백분율의 팔라듐 금속을 함유하지만 비교 촉매 시스템이 예를 들어 본 명세서에 설명된 물리 증착 대신에 용액 코팅에 의해 제조되는 촉매 시스템에 비해 낮을 수 있다. 이러한 효과의 상세 사항은 실시예에 예시되어 있다.
도 4는 메탄을 산화시키기 위한 촉매 특성을 평가하기 위해 사용된 시험 시스템(100)을 도시한다. 촉매 활성은 열 테이프(heat tape)(160)에 의해 가열되는 스테인리스강 반응기 튜브(110)를 사용하여 결정되었다. 촉매(190) 샘플이 스테인리스강 반응기 튜브(110) 내에 로딩되었다. 촉매(190)는 스테인리스강 반응기 튜브(110)에 용접된 미세한 스테인리스강 메시(180)의 디스크 상에 지지된다. 유리 솜(172)이 메시(180)의 저부에 그리고 또한 촉매(190)의 상부에 배치된다. 공기 공급원(102) 및 천연 가스 공급원(101)이 각각 질량 유동 제어기(132, 134)에 의해 제어되었다. 공기 유동(106) 및 천연 가스 유동(104)이 반응기(110) 내로의 도입을 위해 피드(feed)(108) 내로 조합되었다.
반응 생성물(122)의 분석이 검출기(120)에 의해 수행될 수 있다. 검출기(120)는 예를 들어 가스 크로마토그래프(gas chromatograph)일 수 있다. 반응기(110)의 온도는 선단 열전쌍(142)과 후단 열전쌍(144)에 의해 측정될 수 있다.
반응기(110)의 온도는 가열 테이프(160)를 제어하는 다중-구역 온도 제어기(150)에 의해 제어될 수 있다.
또한, 다른 실시 형태에서, 본 설명에 따른 산화가능-가스 버너 시스템 및 방법은 개방 화염(open flame)으로서보다는 촉매 시스템 표면에서 산화(또는 연소)를 유지할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 본 설명의 촉매 시스템은 장기 열 안정성을 나타낼 수 있다. 그러한 열 안정성은 고온에의 노출 후에 최소 수준의 활성의 유지로 특성화될 수 있다. 용이하게 관찰될 수 있는 하나의 물리적 변화는 촉매 시스템이 고온에의 노출 후에 팔라듐 촉매의 최대 임계 치수를 유지하는지의 여부이다. 그러한 최대 임계 치수의 유지는 일부 실시 형태에서 촉매 활성의 유지에 상응할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 본 설명의 촉매 시스템은 800℃, 900℃, 또는 심지어 1000℃ 의 온도에의 노출 후에 500 nm 미만의 평균 임계 치수를 갖는다.
본 설명은 하기 실시 형태로 설명될 수 있다:
실시 형태 1. 산화가능-가스 버너 시스템으로서,
산화가능 가스 공급원,
열 공급원, 및
촉매 시스템을 포함하고, 상기 촉매 시스템은
(i) 지지체 매질; 및
(ii) 지지체 매질 상에 물리 증착된 팔라듐 금속을 포함하며,
산화가능 가스 공급원은 열 공급원과 유체 연통하고, 촉매 시스템은 열 공급원에 근접하게 위치되는, 시스템.
실시 형태 2. 실시 형태 1에 있어서, 팔라듐 금속은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량 퍼센트 팔라듐으로 존재하는, 시스템.
실시 형태 3. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 팔라듐 금속은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량 퍼센트 팔라듐으로 존재하는, 시스템.
실시 형태 4. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 팔라듐 금속은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.04 내지 0.5 중량 퍼센트 팔라듐으로 존재하는, 시스템.
실시 형태 5. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 지지체 매질은 활성화 나노다공성 지지체 매질인, 조성물.
실시 형태 6. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 80 중량 퍼센트 이상의 팔라듐이 지지체 매질의 표면 상에 증착되는, 시스템.
실시 형태 7. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 90 중량 퍼센트 이상의 팔라듐이 지지체 매질의 표면 상에 증착되는, 시스템.
실시 형태 8. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 95 중량 퍼센트 이상의 팔라듐이 지지체 매질의 표면 상에 증착되는, 시스템.
실시 형태 9. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 99 중량 퍼센트 이상의 팔라듐이 지지체 매질의 표면 상에 증착되는, 시스템.
실시 형태 10. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 99.5 중량 퍼센트 이상의 팔라듐이 지지체 매질의 표면 상에 증착되는, 시스템.
실시 형태 11. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 지지체 매질은 규소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 은, 카드뮴, 사마륨, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨, 란탄, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 이들의 합금과 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는, 시스템.
실시 형태 12. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 지지체 매질은 규소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 구리, 아연, 갈륨, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 은, 사마륨, 인듐, 철, 바륨, 란탄, 하프늄, 텅스텐, 백금, 이리듐, 로듐, 및 이들의 합금과 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는, 시스템.
실시 형태 13. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 지지체 매질은 지르코늄의 산화물을 포함하는, 시스템.
실시 형태 14. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 지지체 매질은 티타늄의 산화물을 포함하는, 시스템.
실시 형태 15. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 지지체 매질은 망간의 산화물을 포함하는, 시스템.
실시 형태 16. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 지지체 매질은 세륨의 산화물을 포함하고, 선택적으로 알루미늄 산화물과의 혼합물을 추가로 포함하는, 시스템.
실시 형태 17. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 지지체 매질은 티타늄, 지르코늄 및 망간의 혼합물의 산화물을 포함하는, 시스템.
실시 형태 18. 선행 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 지지체 매질은 알루미늄의 산화물을 포함하는, 시스템.
실시 형태 19. 실시 형태 1에 있어서, 팔라듐 금속은 +2 및 +4로부터 선택되는 산화 상태를 갖는, 시스템.
실시 형태 20.
지지체 매질을 제공하는 단계,
촉매를 제공하기 위해 지지체 매질 상에 팔라듐 금속을 물리 증착하는 단계, 및
촉매를 산화가능 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시 형태 21. 실시 형태 20에 있어서, 접촉시키는 단계는 버너 시스템에서 이루어지는, 방법.
실시 형태 22. 실시 형태 20 또는 21에 있어서, 팔라듐 금속을 물리 증착하는 단계 동안 기재에 전기 바이어스를 인가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
실시 형태 23. 실시 형태 20 내지 22 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 촉매를 800℃의 온도에 노출시키는 단계를 추가로 포함하고, 팔라듐 금속은 노출시키는 단계 후에 500 nm 미만의 임계 치수를 유지하는, 방법.
실시 형태 24. 실시 형태 20 내지 22 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 촉매를 900℃의 온도에 노출시키는 단계를 추가로 포함하고, 팔라듐 금속은 노출시키는 단계 후에 500 nm 미만의 임계 치수를 유지하는, 방법.
실시 형태 25. 실시 형태 20 내지 22 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 촉매를 1000℃의 온도에 노출시키는 단계를 추가로 포함하고, 팔라듐 금속은 노출시키는 단계 후에 500 nm 미만의 임계 치수를 유지하는, 방법.
실시 형태 26.
실시 형태 1 내지 19 중 어느 한 실시 형태에 따른 시스템을 제공하는 단계, 및
촉매 시스템을 산화가능 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시 형태 27. 실시 형태 26에 있어서, 산화가능 가스는 메탄이고, 또한 T50은 400℃ 미만이며, 팔라듐은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량 퍼센트 팔라듐의 양으로 존재하는, 방법.
실시 형태 28. 실시 형태 26에 있어서, 산화가능 가스는 메탄이고, 또한 T50은 400℃ 미만이며, 팔라듐은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량 퍼센트 팔라듐의 양으로 존재하는, 방법.
실시 형태 29. 실시 형태 26에 있어서, 산화가능 가스는 메탄이고, 또한 T50은 400℃ 미만이며, 팔라듐은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.04 내지 0.5 중량 퍼센트 팔라듐의 양으로 존재하는, 방법.
본 설명은 이제 하기 예시적인 실시예에서 추가로 설명될 것이다.
실시예
본 개시 내용의 이점 및 실시 형태는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 열거된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 지시되지 않으면 중량 기준이다.
이들 약어가 하기 실시예에 사용된다: g = 그램, min = 분, in = 인치, m = 미터, cm = 센티미터, mm = 밀리미터, l = 리터, mL = 밀리리터, 및 Pa = 파스칼.
시험 방법:
메탄 산화 활성
이하의 비교예 A 및 실시예 1 내지 5에 설명된 바와 같이 제조된 촉매를, 도 4에 도시된 시험 시스템을 사용하여 메탄 산화 활성에 대해 시험하였다. 촉매를 진동 피더(vibratory feeder)(도시 안됨)(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 에프엠씨 테크놀로지스(FMC Technologies)로부터 상표명 "신트론 마그네틱 피더(SYNTRON Magnetic Feeder) (FT0-C)"으로 입수됨), 및 전자 제어기를 사용하여 반응기 튜브(110) 내로 패킹하여, 25 mL의 총 촉매 베드 체적을 형성하였다. 촉매를 스테인리스강 메시(180) 상에 배치하였다. 압축 메탄 가스(프렉스에어(Praxair), 99.0% CP 등급) 및 여과 압축 공기를 반응 공간 내로 도입 전에 사전혼합하였고, 여기서 질량 유동 제어기를 각각의 반응물 가스의 유량을 제어하는 데 사용하였다. 메탄 및 공기의 체적 유량을, 5 l/min의 총 유량에서 공기 중 1000 ppm 메탄의 첼린지 프리믹스(challenge premix)를 생성하도록 조절하였다. 이들 시험 조건 하에서, 0.3초의 체류 시간 및 12,000 h-1의 가스 시간당 공간 속도를 얻었다. 반응기로부터의 배출 가스를, 마이크로펌프(micropump)(미국 펜실베이니아주 챌폰트 소재의 마스 피시케어(Mars Fishcare)로부터 상표명 "레나 에어(RENA AIR) 200"으로 입수됨)를 사용하여 대략 100 mL/min의 유량에서, 가스 크로마토그래프(미국 캘리포니아주 토런스 소재의 에쓰알아이 인스트루먼츠(SRI Instruments)로부터의 모델 "8610C")의 샘플 루프(sample loop) 내로 직접 샘플링하였다. 가스 크로마토그래프에는 자동화 가스 샘플링 밸브 및 1 mL 샘플 루프가 구비되었다. 15.2 cm × 0.31 cm(6 in × 1/8 in) 스테인리스강 13X 분자체 칼럼(molecular sieve column)(에쓰알아이 인스트루먼츠로부터의 모델 "8600-PK3B") 및 화염 이온화 검출기(flame ionization detector, FID)를 배출 가스 스트림 내의 메탄 농도(ppm)의 분석에 사용하였다. 메탄 농도를 위한 FID 검출기의 교정은 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 옥시젼 서비스 컴퍼니(Oxygen Service Company)로부터 입수된, N2 중 50, 250, 500, 1000 및 2000 ppm 메탄의 5개의 교정 가스 혼합물을 사용하여 달성하였다. 메탄의 퍼센트 변환의 계산은 하기 식을 사용하여 수행하였다:
메탄 변환 (%) = [x (ppm) / 1000 (ppm)] × 100%,
여기서,
x = ppm 단위의 배출 가스 스트림 내의 메탄의 농도.
200, 250, 300, 350, 400, 450 및 500℃에서의 메탄의 퍼센트 변환의 값을, 반응기가 배출 가스의 샘플링 전에 20분 동안 각각의 반응기 온도에서 열적으로 안정화되게 함으로써 얻었다. 50% (T50) 및 90% (T90)의 메탄 변환에 대한 온도 값을, 이전에 언급된 온도에서의 값들로부터 생성된 곡선에 기초하여 추정하였다.
팔라듐 농도 결정
비교예 A 및 실시예 1 내지 5에 설명된 바와 같이 제조된 각각의 촉매에서의 팔라듐 농도를, 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법(ICP-OES) 장비(미국 매사추세츠주 월섬 소재의 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로부터 상표명 "옵티마(OPTIMA) 4300DV"로 입수됨)를 사용하여 결정하였다. 촉매를, 0, 0.5, 1, 및 2 ppm의 팔라듐을 함유하는 산-매칭된 용액 표준(acid-matched solution standard)을 사용하여 생성된 외부 교정 곡선에 대해 분석하였다. 0.5 ppm 품질-제어 표준을 분석 동안 교정 곡선의 정확도를 모니터링하기 위해 사용하였다. 스칸듐의 0.5 ppm 용액을 내부 표준으로서 역할하도록 표준 및 샘플과 인라인(in-line)으로 실행시켰다.
각각의 촉매 샘플을 2개씩 제조하였다. 약 100 mg의 각각의 촉매를 산-세척된 석영 비커 내로 칭량하였다. 약 2 mL의 농축 황산을 샘플 비커에 그리고 2개의 빈 대조 비커에 첨가하였다. 비커들을 산-세척된 석영 시계 유리로 덮었고, 2시간 동안 환류(reflux)(대략 337℃)로 가열하였다. 다음으로, 비커들을 대략 0.5 mL의 용액 체적이 얻어질 때까지 과잉의 산이 증발될 수 있도록 부분적으로 덮지 않았다. 약 1 mL의 30% 과산화수소, 이어서 4 mL의 왕수(3:1 HCl:HNO3)를 각각의 비커에 첨가하였고, 용액을 15분 동안 대략 90 내지 100℃로 가열하였다. 이어서, 약 10 mL의 탈이온수를 첨가하였고, 용액을 남아 있는 고체가 완전히 용해될 때까지 완만하게 가열하였다. 샘플 및 대조물을 냉각하였고, 정량적으로 폴리프로필렌 원심 분리 튜브 내로 전달하였으며, 탈이온수로 25 mL로 희석하였고, ICP-OES 장비 내에 배치하였다. 팔라듐 농도는 촉매(팔라듐 및 지지체 매질)의 총 중량을 기준으로 팔라듐의 중량 퍼센트로서 표현된다.
지지체 매질의 제조
비교예 A 및 실시예 1 내지 5의 제조에 하기 설명을 사용하였다: 350 ㎡/g의 표면적, 약 0.57 cc/g의 기공 체적, 및 약 0.66 내지 0.75 g/cc의 벌크 밀도를 갖는 활성화 알루미나 비드(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 알코아 인더스트리얼 케미칼스(Alcoa Industrial Chemicals)로부터 상표명 "CSS 350"으로 입수됨)를 팔라듐 증착을 위한 지지체 매질로서 사용하였다. 알루미나 비드를 팔라듐으로 코팅하기 전에 탈이온수로 철저히 세척하였고, 600℃에서 어닐링하였다.
비교예 A
10 wt% HNO3 용액을, 11.47 g의 15.7M HNO3와 68.48 g의 탈이온수를 혼합하여 제조하였다. 대략 20.01 g의 10 wt% HNO3 용액을 0.2088 g의 팔라듐 니트레이트 하이드레이트(Pd(NO3)2ㆍxH2O, 알파 아에사르(Alfa Aesar))에 첨가하여 맑은 갈색-주황색 색상의 용액을 신속하게 형성하였다. 45.01 g의 알루미나 비드를 용액에 첨가하여 촉매를 제조하였다. 혼합물을 유리병 내에서 손으로 휘젖고 흔들어서 철저히 혼합한 다음에, 진공 하에서 70℃에서 회전 증발시켜 대부분의 물이 제거되어, 황갈색(tan-brown) 색상의 비드를 얻었다. 비드를 #30 체로 거르고, 이어서 2시간 동안 실온으로부터 600℃로 하소시킨 다음에, 2시간 동안 600℃에서 소킹시켰다(soak). 생성된 촉매는 36.06 g으로 칭량되었고, 촉매(팔라듐과 지지체 매질)의 총 중량을 기준으로 0.21 중량 퍼센트(wt%)의 팔라듐을 가졌다.
실시예 1 내지 5:
지지체 매질(건조된 알루미나 비드)의 일련의 샘플(각각의 샘플은 약 40 g으로 칭량됨)을 사용하여, 촉매의 총 중량을 기준으로 팔라듐의 다양한 중량 퍼센트 로딩을 갖는 촉매를 제조하였다. 물리 증착(PVD)을 사용하여, 지지체 매질의 표면 상에 팔라듐을 증착시켰다. 알루미나 비드의 각각의 샘플을, 블레이드(42)가 구멍(44)을 포함하지 않은 것을 제외하고는, 도 2 및 도 3에 도시된 PVD 장치 내에 배치하였다. 입자 교반기(16)는 6.3 mm의 블레이드 갭을 가졌다. 이어서, 진공 챔버(14)를 약 6.6 mPa(5×10-5 Torr) 이하의 배경 압력으로 배기시켰고, 아르곤 스퍼터링 가스를 약 133.3 mPa(10 mTorr)의 압력에서 챔버로 수용시켰다. 판독 출력을 갖는 질량 유동 제어기(미국 매사추세츠주 윌밍톤 소재의 엠케이에스 인스트루먼츠, 인크.(MKS Instruments, Inc.)로부터 입수됨)를 사용하여 챔버 내의 아르곤의 유량을 제어하였고, 아르곤 유량을 47 표준 입방 센티미터/분(sccm)으로 유지하였다. 이어서, 입자 교반기 샤프트(40) 및 블레이드(42)가 4 rpm으로 회전되는 상태에서, 1시간의 사전설정된 기간 동안 팔라듐 스퍼터 타겟(32)에 전력을 인가함으로써 팔라듐 증착 공정을 수행하였다. 팔라듐 증착 공정의 지속기간은 1시간이었다. 실시예 1 내지 5에 대한 인가된 팔라듐 스퍼터 타겟 전력은 각각, 5, 15, 25, 100, 및 200 와트였다. 팔라듐 증착 공정이 완료된 후에, 진공 챔버를 주위 조건으로 통기시켰고, 생성된 팔라듐-증착 샘플을 PVD 장치로부터 제거하였다. 각각의 지지체 매질 상에 증착된 팔라듐의 양(팔라듐(Pd) 농도)를 전술된 바와 같이 결정하였고, 아래의 표 1에 나타낸다.
비교예 A 및 실시예 1 내지 5에 설명된 바와 같이 제조된 촉매를 전술된 바와 같이, 팔라듐 농도 결정 및 메탄 산화 활성에 대해 시험하였다. 결과를 아래의 표 1에 나타낸다. 팔라듐 농도 결과는 최초로 제시된 샘플들에서의 평균 팔라듐 농도(중량 퍼센트)를 반영한다. 이들 농도는 대조 샘플에서의 불순물에 대해 보정되었다. 보고된 불확실성은 중복 측정의 하나의 표준 편차이고, 반올림되어, 평균 농도를 위한 적절한 수의 유효 숫자들을 제공한다.
Figure pct00002
본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다.

Claims (29)

  1. 산화가능-가스 버너 시스템(oxidizable-gas burner system)으로서,
    산화가능 가스 공급원,
    열 공급원, 및
    촉매 시스템을 포함하고, 상기 촉매 시스템은
    (iii) 지지체 매질(support medium); 및
    (iv) 지지체 매질 상에 물리 증착된(physically vapor deposited) 팔라듐 금속을 포함하며,
    산화가능 가스 공급원은 열 공급원과 유체 연통하고, 촉매 시스템은 열 공급원에 근접하게 위치되는, 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 팔라듐 금속은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량 퍼센트 팔라듐으로 존재하는, 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팔라듐 금속은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량 퍼센트 팔라듐으로 존재하는, 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 금속은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.04 내지 0.5 중량 퍼센트 팔라듐으로 존재하는, 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 매질은 활성화 나노다공성(activating nanoporous) 지지체 매질인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 80 중량 퍼센트 이상의 팔라듐이 지지체 매질의 표면 상에 증착되는, 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 90 중량 퍼센트 이상의 팔라듐이 지지체 매질의 표면 상에 증착되는, 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 95 중량 퍼센트 이상의 팔라듐이 지지체 매질의 표면 상에 증착되는, 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 99 중량 퍼센트 이상의 팔라듐이 지지체 매질의 표면 상에 증착되는, 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 99.5 중량 퍼센트 이상의 팔라듐이 지지체 매질의 표면 상에 증착되는, 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 매질은 규소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 은, 카드뮴, 사마륨, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨, 란탄, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 이들의 합금과 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는, 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 매질은 규소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 구리, 아연, 갈륨, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 은, 사마륨, 인듐, 철, 바륨, 란탄, 하프늄, 텅스텐, 백금, 이리듐, 로듐, 및 이들의 합금과 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는, 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 매질은 지르코늄의 산화물을 포함하는, 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 매질은 티타늄의 산화물을 포함하는, 시스템.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 매질은 망간의 산화물을 포함하는, 시스템.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 매질은 세륨의 산화물을 포함하고, 선택적으로 알루미늄 산화물과의 혼합물을 추가로 포함하는, 시스템.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 매질은 티타늄, 지르코늄 및 망간의 혼합물의 산화물을 포함하는, 시스템.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 매질은 알루미늄의 산화물을 포함하는, 시스템.
  19. 제1항에 있어서, 팔라듐 금속은 +2 및 +4로부터 선택되는 산화 상태(oxidation state)를 갖는, 시스템.
  20. 지지체 매질을 제공하는 단계,
    촉매를 제공하기 위해 지지체 매질 상에 팔라듐 금속을 물리 증착하는 단계, 및
    촉매를 산화가능 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 접촉시키는 단계는 버너 시스템에서 이루어지는, 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 팔라듐 금속을 물리 증착하는 단계 동안 기재에 전기 바이어스를 인가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 800℃의 온도에 노출시키는 단계를 추가로 포함하고, 팔라듐 금속은 노출시키는 단계 후에 500 nm 미만의 임계 치수를 유지하는, 방법.
  24. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 900℃의 온도에 노출시키는 단계를 추가로 포함하고, 팔라듐 금속은 노출시키는 단계 후에 500 nm 미만의 임계 치수를 유지하는, 방법.
  25. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 1000℃의 온도에 노출시키는 단계를 추가로 포함하고, 팔라듐 금속은 노출시키는 단계 후에 500 nm 미만의 임계 치수를 유지하는, 방법.
  26. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 시스템을 제공하는 단계, 및
    촉매 시스템을 산화가능 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 산화가능 가스는 메탄이고, 또한 T50은 400℃ 미만이며, 팔라듐은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량 퍼센트 팔라듐의 양으로 존재하는, 방법.
  28. 제26항에 있어서, 산화가능 가스는 메탄이고, 또한 T50은 400℃ 미만이며, 팔라듐은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량 퍼센트 팔라듐의 양으로 존재하는, 방법.
  29. 제26항에 있어서, 산화가능 가스는 메탄이고, 또한 T50은 400℃ 미만이며, 팔라듐은 팔라듐과 지지체 매질의 총 중량을 기준으로 0.04 내지 0.5 중량 퍼센트 팔라듐의 양으로 존재하는, 방법.
KR1020147019609A 2011-12-21 2012-12-17 촉매 시스템 KR102003091B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161578729P 2011-12-21 2011-12-21
US61/578,729 2011-12-21
PCT/US2012/070005 WO2013096156A1 (en) 2011-12-21 2012-12-17 Catalysts systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140107454A true KR20140107454A (ko) 2014-09-04
KR102003091B1 KR102003091B1 (ko) 2019-10-01

Family

ID=48669385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147019609A KR102003091B1 (ko) 2011-12-21 2012-12-17 촉매 시스템

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9463428B2 (ko)
EP (1) EP2794105A4 (ko)
JP (1) JP6334411B2 (ko)
KR (1) KR102003091B1 (ko)
CN (1) CN104159671B (ko)
WO (1) WO2013096156A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106861692B (zh) * 2017-03-03 2019-09-03 石家庄铁道大学 脱氧化物制备纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的方法
CN112999994A (zh) * 2021-03-01 2021-06-22 魏士昂 一种化学化工用催化反应箱设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09285730A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 高温用燃焼触媒及びその製造方法
WO2005030382A2 (en) * 2003-09-26 2005-04-07 3M Innovative Properties Company Nanoscale gold catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making such catalyst systems especially when the gold is deposited onto the support media using physical vapor deposition
JP2006312143A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Renaissance Energy Investment:Kk 低濃度メタンの分解方法
US20100273091A1 (en) * 2006-02-15 2010-10-28 3M Innovative Properties Catalytically Active Gold Supported On Thermally Treated Nanoporous Supports

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5820306B2 (ja) 1979-10-29 1983-04-22 大阪瓦斯株式会社 燃焼用触媒体の製造法
JPS5941706A (ja) 1982-08-31 1984-03-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタン系燃料の燃焼方法
JPS634852A (ja) 1986-06-25 1988-01-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 燃焼用触媒体
JPH0829931B2 (ja) * 1988-08-17 1996-03-27 東燃株式会社 耐熱性無機多孔質組成物、及びそれからなる触媒担体
US5474441A (en) 1989-08-22 1995-12-12 Engelhard Corporation Catalyst configuration for catalytic combustion systems
US5425632A (en) 1990-11-26 1995-06-20 Catalytica, Inc. Process for burning combustible mixtures
JP2000510042A (ja) * 1996-05-14 2000-08-08 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐火性担体上にナノ微粒子状金属を有する触媒組成物
US5993192A (en) 1997-09-16 1999-11-30 Regents Of The University Of Minnesota High heat flux catalytic radiant burner
FR2769857B1 (fr) * 1997-10-16 1999-12-24 Centre Nat Rech Scient Procede de reaction chimique catalytique et catalyseur
JP2000292397A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Fuji Electric Co Ltd ガスセンサ
CN1128011C (zh) * 2001-07-06 2003-11-19 厦门大学 负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法
TW200400851A (en) 2002-06-25 2004-01-16 Rohm & Haas PVD supported mixed metal oxide catalyst
US7045670B2 (en) * 2003-09-03 2006-05-16 Synfuels International, Inc. Process for liquid phase hydrogenation
US20070037698A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-15 Science And Technology Corp. Sol-gel-based methodology for the preparation of oxidation/reduction catalysts
JP2009001898A (ja) * 2007-05-24 2009-01-08 Nissin Electric Co Ltd 真空処理方法及び真空処理装置
CN101116815A (zh) * 2007-08-15 2008-02-06 汉能科技有限公司 一种非均布燃烧催化剂及其制备方法
KR100888018B1 (ko) 2007-10-31 2009-03-09 에스케이에너지 주식회사 디젤 ｌｎｇ 혼소 차량 배기가스 정화용 촉매
CN101217197B (zh) * 2008-01-18 2010-09-08 哈尔滨工业大学 固体氧化物燃料电池连续梯度阳极的制备方法
JP2009280881A (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 Nissin Electric Co Ltd 膜形成対象物品支持装置及び膜形成装置
CN101327436B (zh) * 2008-07-22 2011-11-09 浙江省冶金研究院有限公司 Ni基合金催化燃烧整体催化剂及制备和应用
CZ301720B6 (cs) 2008-10-17 2010-06-02 Univerzita Karlova V Praze Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy
JP4915974B2 (ja) * 2008-12-23 2012-04-11 株式会社ディムコ 極薄肉長尺金属円筒体、この極薄肉長尺金属円筒体の製造方法およびこの極薄肉長尺金属円筒体をロールまたはベルトとして使用した装置
US8603203B2 (en) * 2010-04-12 2013-12-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Burner nozzle assembly and fuel reformer having the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09285730A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 高温用燃焼触媒及びその製造方法
WO2005030382A2 (en) * 2003-09-26 2005-04-07 3M Innovative Properties Company Nanoscale gold catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making such catalyst systems especially when the gold is deposited onto the support media using physical vapor deposition
EP1977816A2 (en) * 2003-09-26 2008-10-08 3M Innovative Properties Company Nanoscale gold catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making such catalyst systems especially when the gold is deposited onto the support media using physical vapor deposition
JP2006312143A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Renaissance Energy Investment:Kk 低濃度メタンの分解方法
US20100273091A1 (en) * 2006-02-15 2010-10-28 3M Innovative Properties Catalytically Active Gold Supported On Thermally Treated Nanoporous Supports

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V. Roche et al., "Electrochemical promotion of deep oxidation of methane on Pd/YSZ", J. Appl. Electrochem., 2008년, Vol. 38, pp. 1111-1119.* *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2794105A1 (en) 2014-10-29
KR102003091B1 (ko) 2019-10-01
EP2794105A4 (en) 2016-03-09
CN104159671A (zh) 2014-11-19
WO2013096156A1 (en) 2013-06-27
US9463428B2 (en) 2016-10-11
CN104159671B (zh) 2017-06-20
JP6334411B2 (ja) 2018-05-30
JP2015503440A (ja) 2015-02-02
US20150209746A1 (en) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2386194C1 (ru) Избирательное окисление окиси углерода относительно водорода с помощью каталитически активного золота
EP2316567B1 (en) Nanoscale gold catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making such catalyst systems especially when the gold is deposited onto the support media using physical vapor deposition
Ahmed et al. Microwave-enhanced degradation of phenol over Ni-loaded ZnO nanorods catalyst
CN111632596B (zh) 高分散金属-氧化物双功能催化剂及其制备方法与应用
US20150246347A1 (en) Co-selective methanation catalyst
Yang et al. Surface modification of CeO2 nanoflakes by low temperature plasma treatment to enhance imine yield: Influences of different plasma atmospheres
AU2008348197B2 (en) Multifunctional oxidation catalysts and methods of making
WO2019049983A1 (ja) 二酸化炭素の水素還元用触媒とその製造方法、二酸化炭素の水素還元方法および二酸化炭素の水素還元装置
KR102003091B1 (ko) 촉매 시스템
KR20150096450A (ko) 촉매 버너
JP4714873B2 (ja) 光触媒用助触媒および光触媒材料
Ran et al. An in-situ modified sol–gel process for monolith catalyst preparation used in the partial oxidation of methane
Fukushima et al. Effects on CO oxidation activity of nano-scale Au islands and TiO2 support prepared by the ionized cluster beam method
KR101299193B1 (ko) 지지체에 담지된 촉매의 제조방법
JP3911355B2 (ja) 光触媒体の作製方法
JP2006202687A (ja) 金属クラスターの燃料電池用電極触媒
WO2016039385A1 (ja) 有機ハイドライド用脱水素触媒及びその製造方法
Busch et al. Synthesis of Active Carbon-Based Catalysts by Chemical Vapor Infiltration for Nitrogen Oxide Conversion
Shoaib et al. The Influence of pH on the Morphology and Electrochemical Behavior of Pd–Pt thin Films Prepared by Electro-less Deposition
DIMITROV et al. COMPARISON OF THE CATALYTIC ACTIVITY OF Cu-Mn SUPPORTED CATALYSTS PREPARED BY STANDARD IMPREGNATION METHOD AND SOLUTION COMBUSTION SYNTHESIS.
JP7030305B2 (ja) コアシェル型酸化物材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法
RU2621350C1 (ru) Катализатор для процессов высокотемпературного окисления СО
RU2197558C2 (ru) Способ изготовления каталитически активных слоев
Sanderson et al. Synthesis and morphology of platinum‐coated hollow‐fiber carbon membranes
Cairns et al. Improvements in or relating to catalysts comprising a particulate substrate with a sputtered deposit of catalytic material

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant