CN1332035A - 负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

涉及一种天然气及轻质烷烃燃烧反应催化剂,催化剂的组成为碱土金属1～60wt.%、贵金属0.2～5wt.%、Al2O340～99wt.%,催化剂各组分前驱物形态为各金属元素的可溶性无机盐或有机盐,原料中须不含卤素。本发明提供的催化剂使用场合为自热式与加热式催化燃烧器,它能够在284～350℃点燃反应,在传热效率较小的情况下,能够自发加热燃气流体(空燃比>1,CH4vol.%为0.5～4%,反应空速10000～100000h－1),实现完全燃烧,燃烧完成后尾气中CO等不完全燃烧产物与NOx的含量低于1ppm。具有起燃温度低、可在较宽的温度和空速范围内使用、稳定性好、寿命长等优点,而且制作成本低,易于按各种实际的需要进行成型,以生产工业级别的实用型催化剂。

Description

负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法
(一)、技术领域
本发明涉及一种天然气及轻质烷烃燃烧反应催化剂。
(二)、背景技术
天然气的主要成分为甲烷，它具有热值高、燃烧清洁和蕴藏量丰富的特点，是本世纪重点开发利用的新一代原生质能源。为了提高天然气的燃烧效率并降低污染物排放水平，有必要使用起燃活性高、燃烧完成温度低的燃烧催化剂对原有燃烧器进行改造。目前商用燃烧催化剂多为Pd/Al2O3负载体系，它能够克服一般氧化物型燃烧催化剂所固有的起燃活性差、反应空速小以及活性结构因高温晶相转变而导致活性丧失等诸多不利因素，但是在较高的使用温度下，仍然会有因贵金属分散度下降或与载体发生强相互作用，而引起催化活性降低的现象发生(L.D.Pfefferle，W.C.Pfefferle，Catal.Rev.29(1987)219)。从上世纪九十年代至今，Pd/ZrO2、Pd/36NiO.Al2O3和Pd/SnO2等完全燃烧催化剂体系相继问世，旨在提高催化剂的起燃性能和稳定性，其中Pd/SnO2催化甲烷完全燃烧的起燃温度只有325℃，且稳定性良好，极具工业化前景，但将SnO2引入实用型催化剂体系极大地增加了制作工艺的难度和生产成本，所以该体系依旧停留在实验阶段。CN1224047A专利申请公开一种用于天然气燃烧的催化剂及其制备方法，催化剂组成为副族金属2～20％，碱土金属0.5～15％，镧系金属0～15％，ZrO235～95％，催化剂的反应温度为此90～800℃，可使燃烧尾气中的烃类含量小于1ppm，CO和NOx的含量小于1ppm，但催化剂的使用寿命短。
本发明的目的在于提供一种具有起燃温度低、催化性能稳定、制作成本低，催化剂寿命长，可工业化应用的燃烧反应催化剂。
(三)、发明内容
本发明所说的催化剂的组成为碱土金属1～60wt.％、贵金属0.2～5wt.％、Al2O340～99wt.％，最好为碱土金属10～40wt.％、贵金属0.2～5wt.％、Al2O360～90wt.％，催化剂各组分前驱物形态为各金属元素的可溶性无机盐或有机盐，原料中须不含卤素。所说的碱土金属为镁、钙、钡；所说的贵金属为钯。
本发明所说的催化剂的制备方法如下：
1)将碱土金属、Al的前驱物按照上述配比同时溶解于水或醇，制成金属混盐溶液；将(NH4)2CO3制成水溶液，用作沉淀剂；金属混盐与沉淀剂在激烈搅拌下共同滴入容器中，形成白色凝胶状沉淀，在沉淀反应进行时，体系始终维持在PH＝7～12，且温度恒定在30～80℃，最好在60℃；沉淀陈化0.5～48小时后，用蒸馏水或乙醇洗脱无机阴离子，滤饼在110℃干燥1～24小时，并于500～1200℃煅烧1～24小时，得到催化剂载体粉末；
或按催化剂组分配比将γ-Al2O3粉末以饱和法浸渍碱土金属的溶液，再经110℃干燥后，于500～1000℃煅烧1～24小时，得到催化剂载体；
或采用液相混合的办法，将碱土金属、Al的前驱物盐按照催化剂组分配比制成金属混盐溶液，在搅拌的条件下，以加热的方式蒸干混盐溶液的溶剂，得到金属混盐粉末，金属混盐粉末经研磨后，于500～1000℃煅烧1～24小时，得到催化剂载体粉末；
2)载体粉末以饱和法浸渍Pd的盐溶液，Pd的负载量在0.2～5wt.％之间，浸渍体系经110℃干燥后，于800℃煅烧0.5～24小时，得到催化剂粉末。
3)催化剂粉末经过压片，破碎，筛分，制成颗粒状催化剂；也可采用挤条、涂镀等方法进行成型。
本发明提供的催化剂使用场合为自热式与加热式催化燃烧器，它能够在284～350℃点燃反应，在传热效率较小的情况下，能够自发加热燃气流体(空燃比＞1，CH4 vol.％为0.5～4％，反应空速10000～100000h-1)，实现完全燃烧，400～600℃基本反应完全。燃烧完成后尾气中CO等不完全燃烧产物与NOx的含量低于1ppm。催化剂使用的温度范围为280～1000℃，可重复使用。本发明与现有燃烧催化剂体系相比，具有起燃温度低、可在较宽的温度和空速范围内使用、稳定性好、寿命长等优点，而且制作成本低，易于按各种实际的需要进行成型，以生产工业级别的实用型催化剂。
(四)、具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取Al(NO3)3(1M)36毫升与Mg(NO3)2(2M)2毫升混合均匀，用(NH4)2CO316.7g配成沉淀剂25毫升，恒温60℃，强烈搅拌下共滴；体系PH值为7～12，沉淀陈化0.5小时，用100毫升蒸馏水洗涤5次至无NO3 -，110℃干燥10小时后，900℃煅烧5小时，得到载体；载体粉末浸入0.053gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，经110℃干燥10小时后，800℃煅烧5小时，成型为0.3～0.5mm的颗粒。该催化剂在组成为2％CH4、10％O2、88％N2混合气以48000h-1空速通过床层的条件下，反应特征温度为：T10＝295℃，T30＝335℃，T70＝363℃，T90＝400℃。尾气中CO和NOx浓度小于1ppm。其中T10、T30、T70、T90分别为甲烷转化率达到10％、30％、70％、90％时的温度，T10、T90也被定义为催化起燃温度和燃烧完成温度，以下实施例中的定义方法相同。
实施例2
Al(NO3)3(1M)50毫升与Mg(NO3)2(2M)6.3毫升混合均匀，用(NH4)2CO325.2g配成的沉淀剂30毫升，恒温60℃，强烈搅拌下共滴；体系PH值为7～12，沉淀陈化0.5小时，用100毫升蒸馏水洗涤5次至无NO3 -，110℃干燥10小时后，1000℃煅烧5小时，得到载体；载体粉末浸入0.079gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，经110℃干燥10小时后，800℃煅烧5小时，成型为0.3～0.5mm的颗粒。该催化剂在组成为2％CH4、10％O2、88％N2混合气以48000h-1空速通过床层的条件下，反应特征温度为：T10＝294℃，T30＝335℃，T70＝362℃，T90＝398℃。尾气中CO和NOx浓度小于1ppm。
实施例3
Al(NO3)3(1M)36毫升与Mg(NO3)2(2M)2毫升混合均匀，用(NH4)2CO316.7g配成的沉淀剂25毫升，恒温60℃，强烈搅拌下共滴；沉淀陈化0.5小时，用100毫升蒸馏水洗涤5次至无NO3 -，110℃干燥10小时后，1200℃煅烧5小时，得到载体；载体粉末浸入0.053gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，经110℃干燥10小时后，800℃煅烧5小时，成型为0.3～0.5mm的颗粒。该催化剂在组成为2％CH4、10％O2、88％N2混合气以48000h-1空速通过床层的条件下，反应特征温度为：T10＝325℃，T30＝358℃，T70＝392℃，T90＝425℃。尾气中CO和NOx浓度小于1ppm。
实施例4
Al(C3H7O)3(0.5M)100毫升丙醇溶液与Mg(CH3COO)2(1M)13毫升乙醇溶液混合均匀，用(NH4)2CO325.2g配成的水溶液50毫升，恒温30℃，强烈搅拌下共滴；沉淀陈化40小时，110℃干燥1小时后，1000℃煅烧5小时，得到载体；载体粉末浸入0.2gPd(C5H7O2)2溶解而成的水溶液中，经110℃干燥2小时后，800℃煅烧5小时，成型为0.3～0.5mm的颗粒。该催化剂在组成为2％CH4、10％O2、88％N2混合气以30000h-1空速通过床层的条件下，反应特征温度为：T10＝284℃，T30＝318℃，T70＝373℃，T90＝406℃。尾气中CO和NOx浓度小于1ppm。
实施例5
Al(NO3)3(1M)36毫升与Mg(NO3)2(2M)2毫升混合均匀，用(NH4)2CO316.7g配成的沉淀剂30毫升，恒温60℃，强烈搅拌下共滴；沉淀陈化0.5小时，用100毫升蒸馏水洗涤5次至无NO3 -，110℃干燥10小时后，1000℃煅烧5小时，得到载体；载体粉末浸入0.042gPd(CH3COO)2溶解而成的水溶液中，经110℃干燥10小时后，800℃煅烧5小时，成型为0.3～0.5mm的颗粒。该催化剂在组成为2％CH4、10％O2、88％N2混合气以48000h-1空速通过床层的条件下，反应特征温度为：T10＝320℃，T30＝362℃，T70＝415℃，T90＝443℃。尾气中CO和NOx浓度小于1ppm。
实施例6
Al(NO3)3(1M)51.5毫升与Mg(NO3)2(2M)17.2毫升混合均匀，用(NH4)2CO332.1g配成的沉淀剂35毫升，恒温60℃，强烈搅拌下共滴；沉淀陈化0.5小时，用100毫升蒸馏水洗涤5次至无NO3 -，110℃干燥10小时后，1000℃煅烧5小时，得到载体；载体粉末浸入0.105gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，经110℃干燥10小时后，800℃煅烧5小时，成型为0.3～0.5mm的颗粒。该催化剂在组成为2％CH4、10％O2、88％N2混合气以48000h-1空速通过床层的条件下，反应特征温度为：T10＝320℃，T30＝359℃，T70＝397℃，T90＝430℃。尾气中CO和NOx浓度小于1ppm。
实施例7
取3.0gγ-Al2O3粉末，浸渍到0.16gMg(CH3COO)2.4H2O配制成的水溶液中，110℃干燥4小时后，800℃煅烧5小时，得到载体；载体粉末浸入0.079gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，经110℃干燥8小时后，600℃煅烧5小时，成型为0.3～0.5mm的颗粒。该催化剂在组成为1.5％CH4、8％O2、90.5％N2混合气以96000h-1空速通过床层的条件下，反应特征温度为：T10＝320℃，T30＝350℃，T70＝397℃，T90＝441℃。尾气中CO和NOx浓度小于1ppm。
实施例8
取3.0gγ-Al2O3粉末，浸渍到1.536gMg(NO3)2.6H2O配制成的水溶液中，110℃干燥10小时后，800℃煅烧5小时，得到载体；载体粉末浸入0.085gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，经110℃干燥10小时后，800℃煅烧5小时，成型为0.3～0.5mm的颗粒。该催化剂在组成为2％CH4、10％O2、88％N2混合气以48000h-1空速通过床层的条件下，反应特征温度为：T10＝317℃，T30＝346℃，T70＝391℃，T90＝437℃。尾气中CO和NOx浓度小于1ppm。
实施例9
58.8毫升Al(NO3)3(1M)溶液与1.5毫升Mg(NO3)2(2M)溶液混合后，于红外灯下蒸干溶剂；粉体经研磨后，于900煅烧3小时，得到粉末状载体；载体粉末浸入0.08gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，经110℃干燥10小时后，800℃煅烧5小时，成型为0.3～0.5mm的颗粒。该催化剂在组成为2％CH4、10％O2、88％N2混合气以48000h-1空速通过床层的条件下，反应特征温度为：T10＝323℃，T30＝369℃，T70＝411℃，T90＝439℃。尾气中CO和NOx浓度小于1ppm。
实施例10
Al(NO3)3(1M)61.5毫升与Ca(NO3)2(2M)7.7毫升混合均匀，用(NH4)2CO331g配成的沉淀剂40毫升，恒温60℃，强烈搅拌下共滴；沉淀陈化0.5小时，用100毫升蒸馏水洗涤5次至无NO3 -，110℃干燥10小时后，900℃煅烧24小时，得到载体；载体粉末浸入0.105gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，经110℃干燥10小时后，800℃煅烧5小时，成型为0.3～0.5mm的颗粒。该催化剂在组成为2％CH4、10％O2、88％N2混合气以48000h-1空速通过床层的条件下，423℃实现催化起燃。尾气中CO和NOx浓度小于1ppm。
实施例11
Al(NO3)3(1M)61.5毫升与Ba(NO3)2(0.2M)30毫升混合均匀，用(NH4)2CO331g配成的沉淀剂40毫升，恒温60℃，强烈搅拌下共滴；沉淀陈化0.5小时，用100毫升蒸馏水洗涤5次至无NO3 -，110℃干燥10小时后，1200℃煅烧5小时，得到载体；载体粉末浸入0.105gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，经110℃干燥10小时后，800℃煅烧24小时，成型为0.3～0.5mm的颗粒。该催化剂在组成为2％CH4、10％O2、88％N2混合气以48000h-1空速通过床层的条件下，400℃实现催化起燃。。尾气中CO和NOx浓度小于1ppm。
实施例12
取3.0gγ-Al2O3粉末，浸渍到0.16gMg(CH3COO)2.4H2O配制成的水溶液中，110℃干燥4小时后，800℃煅烧1小时，得到载体；载体粉末浸入0.079gPd(NO3)2溶解而成的水溶液中，经110℃干燥8小时后，800℃煅烧0.5小时，成型为0.3～0.5mm的颗粒。该催化剂在组成为1.5％CH4、8％O2、90.5％N2混合气以48000h-1空速通过床层的条件下，反应特征温度为：T10＝330℃，T30＝350℃，T70＝412℃，T90＝461℃。尾气中CO和NOx浓度小于1ppm。

Claims (5)

1.负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法，其特征在于所说的催化剂的组成为碱土金属1～60wt.％、贵金属0.2～5wt.％、Al2O340～99wt.％，催化剂各组分前驱物形态为各金属元素的可溶性无机盐或有机盐，原料中须不含卤素；
本发明所说的催化剂的制备方法如下：
1)将碱土金属、Al的前驱物按照上述配比同时溶解于水或醇，制成金属混盐溶液；将(NH4)2CO3制成水溶液，用作沉淀剂；金属混盐与沉淀剂在激烈搅拌下共同滴入容器中，形成白色凝胶状沉淀，在沉淀反应进行时，体系始终维持在PH＝7～12，温度恒定在30～80℃，沉淀陈化0.5～48小时后，用蒸馏水或乙醇洗脱无机阴离子，滤饼在110℃干燥1～24小时，并于500～1200℃煅烧1～24小时，得到催化剂载体粉末；
或按催化剂组分配比将γ-Al2O3粉末以饱和法浸渍碱土金属的溶液，再经110℃干燥后，于500～1000℃煅烧1～24小时，得到催化剂载体；
或采用液相混合的办法，将碱土金属、Al的前驱物盐按照催化剂组分配比制成金属混盐溶液，在搅拌的条件下，以加热的方式蒸干混盐溶液的溶剂，得到金属混盐粉末，金属混盐粉末经研磨后，于500～1000℃煅烧1～24小时，得到催化剂载体粉末；
2)载体粉末以饱和法浸渍Pd的盐溶液，Pd的负载量在0.2～5wt.％之间，浸渍体系经110℃干燥后，于800℃煅烧0.5～24小时，得到催化剂粉末；
3)催化剂粉末经过压片，破碎，筛分，制成颗粒状催化剂，或采用挤条、涂镀等方法进行成型。
2.如权利要求1所述的负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂各组分的含量为碱土金属10～40wt.％、贵金属0.2～5wt.％、Al2O360～90wt.％，
3.如权利要求1所述的负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂中所说的碱土金属为镁、钙、钡；所说的贵金属为钯。
4.如权利要求1所述的负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法，其特征在于制备方法步骤1中沉淀反应时，温度恒定在60℃。
5.如权利要求1所述的负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法，其特征在于制备方法步骤1中沉淀陈化时间为5小时。
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