CN110292929A - 一种循环尾气中co选择性氧化脱除催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂及其制备和应用，属于石油化工技术领域。该催化剂为Cu‑基非贵金属氧化物催化剂，其通式为CuO‑M1‑M2，M1和M2分别是掺杂的金属氧化物。该催化剂采用沉淀法、络合法或水热合成法等制备上述CuO‑基复合金属氧化物CuO‑M1‑M2，复合金属氧化物在400～800℃下焙烧3～10小时，粉碎成20～30目，制得催化剂。本发明合成出的催化剂在低碳烷烃选择氧化或氧化脱氢，如乙烷选择氧化制乙酸、丙烷选择氧化制丙烯(醛)酸、丙烷氧化脱氢制丙烯、丁烷氧化脱氢制丁二烯、异丁烷选择氧化制甲基丙烯(醛)酸等反应尾气中表现出非产优异的CO选择性氧化脱除性能，具有一定的工业应用前景。

Description

一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂及其制备和应用。
背景技术
从烃类利用的历史来看，最先被利用的是最易活化的炔烃，然后是比较容易活化的烯烃，近期及将来的研究重点和难点是最难活化的烷烃。近几年来，随着人们对烯烃开发利用程度的加深，烯烃供不应求的局面日益严重，低碳烷烃的选择活化和催化转化已经引起了国内、外科研人员的极大重视。从世界范围来看，低碳烷烃(C2～C4)资源丰富且价格低廉，它们的临氧活化或催化转化既涉及重要的催化原理，又可以通过生成高附加值化工产品带来巨大的经济效益，低碳烷烃的催化转化已成为二十一世纪化学化工和催化发展的优先研究方向之一。
由于低碳烷烃选择氧化或氧化脱氢制取相应的高附加值含氧化合物或烯烃等反应均是强放热反应，为了有效控制反应过程中释放出的热量，工业应用中一般在保证高产物选择性的条件下控制低碳烷烃原料的转化率。为了节约成本，反应尾气中未反应的低碳烷烃原料需要循环重复利用。一个问题是反应尾气在循环利用过程中CO组分的逐渐累积在循环压缩机进口和氧化反应器进口处均存在潜在的爆炸隐患(CO爆炸极限为12～74％)。因此，低碳烷烃选择氧化或氧化脱氢反应尾气在循环利用之前，必须将其中的CO组分选择性氧化脱除，而其中未反应完全的低碳烷烃原料以及其它烃类副产物组分必须完全保留并循环利用。
目前，贵金属催化剂(如Pt、Au等)显示出非常优秀的CO氧化性能，但对于贵金属催化剂而言，除了其昂贵的价格外，另外一个无法克服的缺点是：对于低碳烷烃选择氧化或氧化脱氢反应循环尾气中CO脱除而言，贵金属除了氧化脱除尾气中的CO外，其高的活性也将导致尾气中其它组分，特别是烯烃等在CO脱除温度下发生氧化燃烧，导致CO氧化脱除选择性非常低。因此，针对组成复杂多样的低碳烷烃选择氧化或氧化脱氢工业反应循环尾气体系，开发一种具有高活性、高选择性的CO选择性氧化脱除催化剂是十分必要的。
发明内容
为解决现有技术中低碳烷烃选择氧化或氧化脱氢反应循环尾气中CO的选择性脱除问题，本发明提供一种循环尾气中CO的选择性氧化脱除催化剂及其制备和应用，其具体技术方案如下：
一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂，该催化剂为Cu-基非贵金属氧化物催化剂，其通式为CuO-M1-M2，M1和M2分别是掺杂的金属氧化物，其中且金属氧化物M1中相应金属与Cu的摩尔比为0～10：1，M2中相应金属与Cu的摩尔比为0～10：1。
所述Cu-基复合金属氧化物中M1和M2选自CeO2、Co3O4、Fe2O3、FeO、Fe3O4、NiO、MnO、MnO2、VO2、V2O5、ZnO、La2O3、MoO2和MoO3中的一种或两种。
一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂的制备方法，其按照以下步骤进行：
(1)采用沉淀法、络合法或水热合成法制备CuO-基复合金属氧化物CuO-M1-M2，M1和M2分别是掺杂的金属氧化物，其中金属氧化物M1中相应金属与Cu的摩尔比为0～10，M2中相应金属与Cu的摩尔比为0～10；
所述沉淀法具体为：配置浓度为0.01～0.05mol/L的Cu(NO3)2去离子水溶液，在室温搅拌下，将M1和M2的硝酸盐加入到Cu(NO3)2溶液中，继续搅拌30min，最后将NaOH溶液加入到上述混合溶液中，生成沉淀，在室温下搅拌1～10h后，过滤、用去离子水洗涤数次，获得CuO-M1a-M2b催化剂；
所述M1前躯体硝酸盐中金属与Cu的摩尔比＝0～10：1；
所述M2前躯体硝酸盐中金属与Cu的摩尔比＝0～10：1
(2)将制备的CuO-M1a-M2b复合金属氧化物催化剂在空气下400～800℃下焙烧3～10小时，粉碎成20～30目，制得催化剂。
一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂的应用，该催化剂用于低碳烷烃(C2～C4)选择氧化或氧化脱氢反应循环尾气中CO选择性脱除反应，具体为：用于乙烷选择氧化制乙酸、丙烷选择氧化制丙烯(醛)酸、丙烷氧化脱氢制丙烯、丁烷氧化脱氢制丁二烯、异丁烷选择氧化制甲基丙烯(醛)酸及其他反应尾气中CO的选择性脱除反应，反应温度50～300℃，反应压力为常压，反应空速5000～35000L·Kg-1·h-1，反应于固定床反应器中进行。
所述反应尾气中含有CO、O2、CO2、N2、水蒸气和相应的未反应完全的烷烃及(主)副产的其它烃类(烷烃和烯烃)
本发明合成出的非贵金属Cu-基复合金属氧化物在低碳烷烃(C2～C4)选择氧化或氧化脱氢反应循环尾气中表现出非常高的CO选择性氧化脱除性能，具有一定的工业应用前景。
本发明提供的催化剂制备简单、成本较低、重复性好，所制备的催化剂在水蒸气和少量含氧产物(醛或酸)存在的反应循环尾气中表现出优异的CO选择氧化脱除活性，脱除选择性和优异的催化稳定性。
本发明所提供的一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂及其制备和应用，通过选择性脱除低碳烷烃(C2～C4)选择氧化或氧化脱氢反应尾气中具有较大爆炸风险的CO，有利于实现低碳烷烃(C2～C4)选择氧化或氧化脱氢反应的工业化生产。
附图说明
图1为不同催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应尾气中CO选择性氧化脱除性能。
图2为不同催化剂在异丁烷选择氧化制甲基丙烯酸反应尾气中CO选择性氧化脱除性能。
图3为不同催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯反应尾气中CO选择性氧化脱除性能。
图4为CuO-CeO2-Co3O4催化剂在少量丙烯酸存在下对丙烷选择氧化制丙烯酸反应尾气中CO选择性氧化脱除性能。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明予以进一步的说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
400～800℃下焙烧3～10小时
通过沉淀法制备CuO-CeO2-Co3O4催化剂：将相应金属的硝酸盐按照Cu：Co：Ce摩尔比为1：5：5的比例溶解于去离子水中，称取过量的NaOH加入到混合溶液中，使得溶液的pH＝9，室温下搅拌2小时后，过滤、去离子水洗涤5次。烘干，放置马弗炉中空气气氛下在400℃焙烧6小时；筛分成20～30目，制备出CuO-CeO2-Co3O4三元催化剂。
实施例2
通过沉淀法制备CuO-Co3O4催化剂：将相应金属的硝酸盐按照Cu：Co摩尔比为1：10的比例溶解于去离子水中，称取过量的NaOH加入到混合溶液中，使得溶液的pH＝9，室温下搅拌2小时后，过滤、去离子水洗涤5次。烘干，放置马弗炉中空气气氛下在400℃焙烧10小时；筛分成20～30目，制备出CuO-Co3O4二元催化剂。
实施例3
通过络合法制备CuO-Fe2O3-Co3O4催化剂：将相应金属的硝酸盐按照Cu：Co：Fe摩尔比为1：5：5的比例溶解于去离子水中，向溶液中加入一定量的EDTA和柠檬酸，EDTA：柠檬酸：总金属离子＝1：1.5：1。室温下搅拌2小时后，将混合溶液转移至蒸发皿中，在电炉上加热在至混合物自燃，烧掉大部分有机物后得到粉体。将粉体放置于马弗炉中空气气氛下在800℃焙烧3小时；筛分成20～30目，制备出CuO-Fe2O3-Co3O4三元催化剂。
实施例4
通过水热合成法制备CuO-MoO3-NiO催化剂：将相应金属的硝酸盐按照Cu：Mo：Ni摩尔比为1：5：5的比例溶解于去离子水中，向溶液中加入一定量的碳酸铵。将得到的混浊液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封好反应釜。将反应釜放入170℃烘箱中，老化24小时。反应后将生成的固体产物过滤，烘干后，将粉体放置于马弗炉中空气气氛下在400℃焙烧6小时；筛分成20～30目，制备出CuO-MoO3-NiO三元催化剂。
实施例5
将实施例1～4制备的4个催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应尾气中CO脱除反应，尾气组成为：[CO2]＝1.52％,[C2H4]＝0.0211％,[C2H6]＝0.0199％,[O2]＝8.0％,[CO]＝1.51％,[C3H6]＝0.41％,[C3H8]＝9.12％,[H2O]＝6％，其余组分为N2，空速＝5000ml/g·h。该组成尾气中催化剂的CO选择性氧化脱除结果见图1。很明显，CuO-Fe2O3-Co3O4和CuO-CeO2-Co3O4三元催化剂对该组成尾气显示出优良的CO选择氧化脱除性能，在120～130℃左右尾气中的CO几乎完全被氧化脱除，而CuO-Co3O4二元催化剂和CuO-MoO3-NiO三元催化剂则在210℃左右完全氧化。
实施例6
将实施例1～4制备的4个催化剂用于异丁烷选择氧化制甲基丙烯酸反应尾气中CO脱除反应，尾气组成为：[CO2]＝1.6％,[C2H4]＝0.04％,[C2H6]＝0.01％,[O2]＝8.0％,[CO]＝1.51％,[i-C4H10]＝30.0％,[H2O]＝6％，其余组分为N2，空速＝5000ml/g·h。该组成尾气中催化剂的CO选择性氧化脱除结果见图2。很明显，CuO-Fe2O3-Co3O4和CuO-CeO2-Co3O4三元催化剂对该组成尾气显示出优良的CO选择氧化脱除性能，分别在130℃和160℃左右尾气中的CO几乎完全被氧化脱除，而CuO-Co3O4二元催化剂和CuO-MoO3-NiO三元催化剂则在300℃和350℃左右分别被完全氧化。
实施例7
将实施例1～4制备的4个催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应尾气中CO脱除反应，尾气组成为：[CO2]＝5.6％,[C2H4]＝4.4％,[C2H6]＝4.78％,[O2]＝8.0％,[CO]＝5.5％,[C3H6]＝20.4％,[C3H8]＝29.1％，其余组分为N2，空速＝5000ml/g·h。该组成尾气中催化剂的CO选择性氧化脱除结果见图3。很明显，CuO-Fe2O3-Co3O4和CuO-CeO2-Co3O4三元催化剂对该组成尾气显示出优良的CO选择氧化脱除性能，在120℃左右尾气中的CO几乎完全被氧化脱除，而CuO-Co3O4二元催化剂和CuO-MoO3-NiO三元催化剂则分别在150℃和230℃左右被完全氧化。
实施例8
CuO-CeO2-Co3O4催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应尾气中CO脱除反应，尾气中含有少量没有淋洗干净的产物丙烯酸。尾气组成为：[CO2]＝1.52％,[C2H4]＝0.0211％,[C2H6]＝0.0199％,[O2]＝8.0％,[CO]＝1.51％,[C3H6]＝0.41％,[C3H8]＝9.12％,[H2O]＝6％，[丙烯酸]＝0.002％，其余组分为N2，空速＝5000ml/g·h。该组成尾气中催化剂的CO选择性氧化脱除结果见图4。很明显，在低温时，尾气中少量丙烯酸的存在对CO的选择性氧化脱除具有一定的抑制作用，随着温度升高，这种抑制作用减弱或消失。表明CuO-CeO2-Co3O4催化剂对含有少量丙烯酸的丙烷选择氧化制丙烯酸反应尾气中CO选择性氧化脱除具有非常优良的抗抑制作用。

Claims (7)

1.一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂，其特征在于：该催化剂为Cu-基非贵金属氧化物催化剂，其通式为CuO-M1-M2，M1和M2分别是掺杂的金属氧化物，其中金属氧化物M1中相应金属与Cu的摩尔比为0～10：1，M2中相应金属与Cu的摩尔比为0～10：1。
2.按照权利要求1所述一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂，其特征在于M1和M2选自CeO2、Co3O4、Fe2O3、FeO、Fe3O4、NiO、MnO、MnO2、VO2、V2O5、ZnO、La2O3、MoO2或MoO3中的一种或两种。
3.按照权利要求1所述一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)采用沉淀法、络合法或水热合成法制备CuO-基复合金属氧化物CuO-M1-M2，M1和M2分别是掺杂的金属氧化物，其中金属氧化物M1中相应金属与Cu的摩尔比为0～10：1，M2中相应金属与Cu的摩尔比为0～10：1；
(2)将制备的CuO-M1a-M2b复合金属氧化物催化剂在空气下400～800℃下焙烧3～10小时，粉碎成20～30目，制得催化剂。
4.按照权利要求3所述一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂的制备方法，其特征在于所述M1和M2金属氧化物为CeO2、Co3O4、Fe2O3、FeO、Fe3O4、NiO、MnO、MnO2、VO2、V2O5、ZnO、La2O3、MoO2或MoO3中的一种或两种。
5.按照权利要求3所述一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中沉淀法具体为：
配置浓度为0.01～0.05mol/L的Cu(NO3)2去离子水溶液，在室温搅拌下，将M1和M2的硝酸盐加入到Cu(NO3)2溶液中，继续搅拌30min，最后将过量NaOH溶液加入到上述混合溶液中，生成沉淀，在室温下搅拌1～10h后，过滤、用去离子水洗涤数次，获得CuO-M1a-M2b催化剂；
所述M1前躯体硝酸盐中金属与Cu的摩尔比＝0～10：1；
所述M2前躯体硝酸盐中金属与Cu的摩尔比＝0～10：1。
6.按照权利要求1所述一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于乙烷选择氧化制乙酸、丙烷选择氧化制丙烯(醛)酸、丙烷氧化脱氢制丙烯、丁烷氧化脱氢制丁二烯、异丁烷选择氧化制甲基丙烯(醛)酸及其他反应尾气中CO的选择性脱除反应，反应温度50～300℃，反应压力为常压，反应空速5000～35000L·Kg-1·h-1，反应于固定床反应器中进行。
7.根据权利要求6所述一种循环尾气中CO选择性氧化脱除催化剂的应用，其特征在于：所述反应尾气中含有CO、O2、CO2、N2、水蒸气和相应的未反应完全的烷烃及(主)副产的其它烃类(烷烃和烯烃)。
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