CN1072673A - 从α-烯烃和饱和烃中除去一氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
于0℃—150℃下，将α-烯烃和饱和烃同下述催
化剂体系接触以除去α-烯烃和饱和烃中，尤其是α-
烯烃和C2-4饱和烃中的一氧化碳，以使一氧化碳的
含量降低到0.03ppm以下。该催化剂体系是A)、B)
的混合物和/或反应产物，A)一种或多种选自Cu、
Fe、Ni、Co、Pt、Pd的金属氧化物；和B)一种或多种
选自周期表VB、VIB、或VIIB族的金属的金属氧化
物。
Description
本发明涉及一种从α-烯烃和饱和烃中除去一氧化碳的方法以使α-链烯和饱和烃适宜用于齐格勒-纳塔聚合工艺。本发明方法特别适用于纯化热裂解法获得的C2-4α-链烯，热裂解法是所说α-烯烃的主要生产来源。
众所周知，由矿物油热裂解所得的α-烯烃即使在经复杂的分离和提纯后仍含有少量的杂质这些包括一氧化碳在内的杂质对于齐格勒催化剂，特别是高产率的催化剂及作为助催化剂的烷基铝化合物会产生不利的影响，上述催化剂通常包含负载于氯化镁上的卤化卤化钛化合物。
上述α-烯烃中存在的一氧化碳的量一般为0.5-10ppm（本说明书中理解为以摩尔表示的ppm），在该浓度下，一氧化碳将使齐勒格催化剂的催化性能大大降低。另一方面，很难通过简单的蒸馏以使上述C2-4的α-烯烃中一氧化碳的浓度进一步降低以得到低沸点的α-烯烃。具体地说，当一氧化碳的浓度低于或等于2ppm时，从经济角度讲，蒸馏是相当昂贵的。
当一氧化碳的浓度如其经常发生的那样在上述范围内波动时，聚合工艺中一氧化碳的存在造成的经济损失将会更加严重;这是因为，一氧化碳浓度波动会引起聚合物从聚合反应器排出时产率的类似波动，迫使人们对催化剂供料体系进行连续而昂贵的调整，仅管如此，其结果仍总是不佳。由此看出将α-烯烃中CO的浓度降低到0.03ppm以下是多么重要，这样使得对催化剂的性能的影响可以忽略不计。
到目前为止，减少来自精炼矿物油（包括热裂解）的α-烯烃中CO浓度的方法包括采用某些以水溶液形式或分散在惰性固形载体（如氧化铝或氧化硅）上的过滤金属化合物，特别是铜化合物，以与CO形成配合物。
例如，US3014973中介绍了欲被纯化的α-烯烃，特别是乙烯或丙烯在亚铜铵水溶液中被吸收，然后通过选择性地解折来使之同已与铜化合物形成配合物的CO分离。
为了进一步降低CO浓度，还需对α-烯烃进行进一步处理，如于170℃以上的温度下，将α-烯烃与碱金属的氢氧化物接触。
从US3014973中所示的数据表明，并不能明显地看出是否使用上述方法就可能把CO的浓度降到0.03ppm以下。此外，上述方法复杂且价昂贵，如果是丙烯和1-丁烯，还带需要附加的使要纯化的烯烃液化的步骤，这时，人们希望在液体单体中进行聚合。
根据本发明，从α-烯烃和饱和烃中去除一氧化碳的方法包括：于0℃-150℃，优选20℃-95℃下，将含CO的α-烯烃或饱和烃同一种催化剂体系接触，该催化剂体系包括下述A）和B）的混合物和/或其反应产物：
A）为一种或多种选自Cu、Fe、Ni、Co、Pt和Pd的金属氧化物;和
B）一种或多种选自周期表第ⅤB：ⅥB或ⅦB族金属的金属氧化物。
本发明提供了一种从α-烯烃中除去CO的方法，该法在低的浓度下操作特别简单而又十分有效并能使α-烯烃尤其是丙烯和1-丁烯保持液体状态。
进而，本发明的方法也能用于从饱和烃中除去CO，该烃在α-烯烃聚合反应中对于α-烯烃而言，如是轻的饱和烃，例如C2-4，一氧化碳存在问题尤为严重。由于这类烃沸点低，所以欲用蒸馏办法除去CO时就会变得特别困难。
如上所述，根据本发明的方法能使α-烯烃和饱和烃中的CO浓度降到0.03ppm以下，甚至于能降到0.02ppm以下。
在丙烯、1-丁烯及易于液化的饱和烃的时候，优选在液态下操作。
虽然此操作机理并不能限制本发明，但业已发现了包括（A）和（B）的混合物和/或反应产物的上述催化剂体系是一氧化性的催化剂体系，因此能将存在于α-烯烃或饱和烃中的CO转变为CO2。
因为能对齐勒格一纳塔催化剂的活性产生影响的CO2浓度要远比CO高，通常高于5ppm，但以本发明方法纯化的α-烯烃和饱和烃中置换CO2的含量高至5ppm时不会导致聚合问题。
因而，能优选同于本发明方法的原始CO初始浓度应低于或约为5ppm，具体讲为0.5-5ppm。
如有必要，可容易地将α-烯烃和饱和烃中的CO2浓度降到5ppm或5ppm以下，根据推导将其与碱金属尤其是Na或K的氢氧化物接触，任选地该氢氧化物负载于碳酸钙或活性炭等惰性载体上。例如，使α-烯烃或饱和烃流过含有固态且均匀分布的上述氢氧化物的固定床，在此过程中，CO2以碳酸盐的形式被除去。
用于本发明的催化剂体系中，特别优选的是该催化剂组分（A）含有CuO或是由CuO组成;对组分（B）来说，优选的催化剂体系是组分（B）包含或由选自V;Nb;Cr;Mo;W的一种金属氧化物组成，对于成分（B）来说，最优选的是铬的氧化物（Cr2O3）。
依制备方法而定，催化剂体系也可能包含氧化物（A）和（B）的反应产物，例如，利用CuO和Cr2O3得到的催化剂体系包含或由Cucr2O4组成。
用于本发明催化剂体系中以混合物形式或以其反应产物形式组分（A）和（B）的摩尔比为1∶10-10∶1，优选1∶2-5∶1。以上述比例包含CuO和Cr2O3，和/或CuCr2O4的催化剂体系是最优选的催化剂。
用于本发明方法的催化剂体系也可负载于氧体硅、氧化铝、硅藻土和活性炭等惰性载体上。
制备上述催化剂体系的方法主要随欲得到的化学组成和形态而变化。
其实例如：可将（A）和（B）氧化物进行混合、如共同研磨;或使相应金属的各种化合物的混合物热分解，通过热分解将相应的金属化合物转变为氧化物。
同热分解能转变成氧化物的化合物一般选自醇化物、硝酸盐或碳酸盐等有机或无机酸盐。所说盐也可溶于适当溶剂优选水以溶液作用以浸渍上述所说的惰性载体，然后再蒸去溶剂并热分解后，即得负载型催化剂体系。最好在空气或氧气存在下，在150-800℃下加热进行该热分解。
某些上述的催化剂体系通常以其还原态使用，即经过氢处理。如在各种有机合成中的氢化一脱氢或水合催化剂一样且它们可以商购。
与上述经氢处理的应用方法相反，在本发明的方法中，上述催化剂可以如此状态使用，或者用氧气或空气流在80°～500℃下处理1～100小时后使用。
优选用于本发明方法可商购的催化剂体系的实例是由ENGELHARD生产的Cu-0203T和Cu-1230E型催化剂。Cu0203T催化剂中含CuO和Cr2O3的重量分别为79%和17%。Cu1230E催化剂含CuO和Cr2O3分别为30%和31%，该催化剂是负载于氧化铝上的。据信这些催化剂中的氧化物部分是CuCr2O4形式。
含CO的α-烯烃和饱和烃优选以液态形式与含（A）和（B）的混和物和/或（A）和（B）的反应产物的催化剂接触。
通常使用的操作压力必须根据工艺温度α-烯烃或饱和烃维持在液体状态。例如，如果是丙烯或1-丁烯，操作压力一般在1-200个大气压，优选2-50个大气压。
如果聚合反应无需液化α-烯烃或饱和烃的时候，α-烯烃或饱和烃可以气态形式与催化剂接触。此时优选的操作压力为20-100大气压。
相应于本发明的方法，上述催化剂体系一般以分散的颗粒形式置于固定或搅拌床中使用。平均粒径优选500-10，000μm。
将欲纯化的α-烯烃或饱和烃在空间速度一般为2-20小时-1下穿过上述催化剂床层。一般连续操作，持续10-500小时，优选40-250小时。所说时间相应于催化剂的寿命，即该催化剂能有效地保持其去除CO的效能的时间，它主要取决于：所用催化剂的化学组成、物理和形态结构;使用条件;及存在于欲纯化的α-烯烃和饱和烃中的CO的其他杂质的含量。
如在上述条件下进行操作，每100kg催化剂大约能除去1kgCO，因而纯化含1～3ppm的CO的液态丙烯。
本发明方法的其他优点是上述催化剂可再生和重复使用。
将催化剂在空气或氧气中加热即可实现再生，温度一般为80-500℃，优选150-200℃，加热1-100小时，优选4-30小时。
下面的实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
在所有实施例中的CO和CO2的浓度都是用气相色谱分析测定的。
对照例1
为了证明本发明的催化剂从液态丙烯中去除CO的效果，按下述方法在高浓度CO条件下进行实验。
于氮气氛下，在设有搅拌器和硅油加热装置的1.8升不锈钢高压釜中，加入先在170℃下、用空气流活化4小时的50克ENGELHARD Cu1230E1/16-3F催化剂。然后加入含1500ppmCO和约2ppmCO2的液态丙烯676克。
于44℃下搅拌高压釜6.5小时，31℃下搅拌15.5小时，其后收集液体丙烯样品，经气相色谱分析，所收集的样品CO和CO2的含量分别为660ppm和816ppm，此结果表明CO已定量转变成CO2了。
对照例2
重复实施例1的实验，但所用的丙烯含1800ppmCO、约2ppmCO2，将此高压釜在42-47℃下保温21小时，最终CO的浓度为640ppm，该结果也表明CO已定量转变成CO2。
对照例3（比较例）
重复对照例1，但所用的丙烯含CO1300ppm，CO2约2ppm，加入50g ENGELHARD B 038A-006-06-T1/8催化剂，同时在45℃下保温31小时。
上述催化剂主要是由负载于氧化硅上的CuO组成。
CO的最终浓度为1200ppm，该结果表明，仅仅基于氧化铜的催化剂不能有效地从流体丙烯中除去CO。
实施例4
用对照例1同样的催化剂连续作三个试验以纯化含一定量CO的液体丙烯，CO含量包括在工业上生产的“聚合级”丙烯中一般的范围内。
所用装置包括供液态丙烯进料的20升不锈钢容器，该容器设有几个进料管以引入丙烯、CO和氮气（必须保持稳定的液态丙烯的进料压力。）
在该容器底部设有用以分析CO最初浓度的取样装置和排放欲纯化的丙烯的管道。该排放管供助水/蒸汽预热器与净化器的下部相连。此预热器由内径为50mm，高为500mm的不锈钢筒体组成，在其两端设有盘板和筛滤板以防止催化剂泄漏。利用外套的水/蒸汽循环将此筒柱加热到所需的温度。从底部送入的丙烯逐渐与催化剂接触所需的时间，净化后从筒体顶部排出。排放前，从取样装置中定期取样以对CO的最终浓度进行分析。
在各实验中用催化剂659克，主要操作参数，最初和最终的CO浓度列于表1中。
实施例5
用实施例4同样的装置对丙烯进行三个纯化实验，三次实验均用325克ENGELHARD Cu-0203T 1/8″催化剂。
主要操作参数、CO的最初和最终浓度列于表1中。
Claims (10)
1、一种从α-烯烃和饱和烃中除去CO的方法，所说方法包括：于0℃-150℃下，将含CO的所说α-烯烃或饱和烃同一种催化剂体系接触，该催化剂(A)和(B)混合物包含或(A)和(B)反应产物或其两者均有：
A)一种或多种选自Cu、Fe、Ni、Co、Pt、Pd的金属氧化物；和
B)一种或多种选自周期表第ⅤB、ⅥB或ⅦB族金属的金属氧化物。
2、按权利要求1的方法，其中所说催化剂的（A）与（B）的摩尔比为1∶10～10∶1。
3、按权利要求1的方法，其中所说催化剂的组分（A）包含或由CuO组成，所说组分（B）包含或由选自V、Nb、Cr、Mo和W的金属氧化物组成。
4、按权利要求3的方法，其中的该催化剂的组分（B）包含或由Cr2O3组成。
5、按权利要求4的方法，其中的该催化剂含CuCr2O4。
6、按权利要求1的方法，其中在80-500℃下，空气或氧气流中将所说催化剂预热1-100小时。
7、按权利要求1的方法，其中欲纯化的α-烯烃或饱和烃含2-4个碳原子。
8、按权利要求7的方法，其中欲纯化的α-烯烃或饱和烃含CO 0.05-5ppm（以摩尔计）。
9、按权利要求7的方法，其中欲纯化的α-烯烃是丙烯，它以液状与所说催化剂接触。
10、按权利要求7的方法，其中欲纯化的α-烯烃是乙烯。
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