CN1288178C - 一种以c4馏分为原料制造聚异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以C4馏分为原料制造聚异丁烯的方法属于石油加工过程技术领域。其以AlCl3固载化催化剂，采用悬浮床流通连续反应方式，以C4馏分为原料制造聚异丁烯。在温和反应条件下，可制造数均分子量范围很广的各种聚异丁烯，活性和稳定性很高，单程运转寿命可达1500h以上。
Description
技术领域 本发明属于石油加工过程技术领域，特别涉及一种以AlCl3固载化催化剂，采用悬浮床流通连续反应方式，以C4馏分为原料制造低分子聚异丁烯的方法。
背景技术 石脑油热裂化的副产物C4馏分通常称为B-B馏分，它含有大量的异丁烯组分，石油催化裂化的副产物C4馏分中亦富含异丁烯。以C4馏分作为原料，通过聚合可制造数均分子量为几百-几万聚异丁烯。聚异丁烯是用途广泛的有机化学原料，其中数均分子量(
Mn)大约950的聚异丁烯是优良的二冲程发动机油，
Mn为600-700的聚异丁烯是优良的电绝缘油，
Mn为200-500或1000-2000的聚异丁烯可作润滑油基础油。
LM·PIB通常被称作聚丁烯是因为它是少量正丁烯和异丁烯的共聚物。聚丁烯一般是以C4馏分为原料，以AlCl3为催化剂合成的，主要有Cosden工艺(Hydrocarbon Process，1988，80(11)205)和Standard工艺(日本工业日报社，“9586化学商品”，P.737)。Cosden工艺是将AlCl3以聚合物淤浆状物方式连续加入，反应产物分子量由反应温度(-26-27℃)和催化剂浓度控制。Standard工艺中，其催化剂无水AlCl3是预先加入反应器的。
制造聚丁烯的方法还有Exxon Chem.法，该法是以AlCl3为引发剂(石油化工，1992，21(2)125-129)。另外，有Amoco法，产品分子量分布较宽(辽宁化工，1992，第三期55-58)。
BASF的A.G.法(U.S.P.4391959(1983))是以BF3为催化剂，以加入10-5000ppm的分子量调节剂和10-5000ppm的伯、仲醇为促进剂。
以往在以C4馏分为原料合成聚异丁烯的反应中使用的催化剂大都是AlCl3和BF3，因其具有强腐蚀性、同产物分离麻烦，而且产生大量废水等缺点，其使用日益受到限制。开发新型固体酸催化剂以解决其缺点，成为化学家们努力的目标。为此，陆续出现许多专利和论文。
U.S.P.4288649(1981)涉及以氯化γ-Al2O3为催化剂，以C4馏分为原料，在-25-52℃温度下进行反应。容器中需要加压，以使C4馏分保持液体状态，反应产物
Mn为1900-5000。该催化剂是以CCl4为氯化剂，在温度300-400℃，对γ-Al2O3载体(孔径在50-400，其中100-400为最佳)进行氯化制备的。
U.S.P.4306105(1981)报道，以C4馏分(异丁烯含量≥8wt.％，一般在10-90wt.％)为原料，氯化γ-Al2O3为催化剂，在5-50℃温度范围内选择性地制聚异丁烯。在5-50℃温度范围内产品的
Mn 200-4000。γ-Al2O3载体的纯度≥99.8％，孔容为0.79ml/g，其中孔径d＞200的孔容为0.35ml/g，占总孔容的44.3％。制备氯化γ-Al2O3催化剂的方法如下：
γ-Al2O3填装到固定反应器中，氯化剂CCl4以LHSV＝0.21h-1加入，N2为载气，N2/CCl4(mol)＝7.8，氯化温度为300℃，反应时间为19h。
异丁烯聚合条件：C4馏分中异丁烯含量22-24(m)％，在系统P＝0.6MPa，反应温度T＝1.5℃，LHSV＝1h-1条件下，转化率为82％，所得PIB产品收率为76.3(m)％，其
Mn为2140。此专利称单程连续运转催化剂寿命超过2000h。
发明内容 本发明的目的是提供一种以AlCl3固载化催化剂，采用液-固多相搅拌连续反应方式，以C4馏分为原料制造聚异丁烯的方法。
本发明的技术解决方案是，在反应温度-10～100℃，反应压力0.5～5.0MPa条件下，以i-C4 ＝含量20～90(m)％的C4馏分为原料，通过计量泵加入，流量0.01～0.5L/(g·催化剂)·h条件下进行异丁烯低聚反应，制造数均分子量范围很广的各种聚异丁烯，单程运转寿命可达1500h以上，所采用的催化剂是AlCl3固载化催化剂。
低聚反应采用悬浮床流通连续反应方式。
制得的聚异丁烯
Mn为500～2000。
AlCl3固载化催化剂是用新鲜的AlCl3蒸气制备的；在450～550℃反应温度下，CCl4在N2载带下与高纯度γ-Al2O3在流通式反应器反应，发生AlCl3蒸气，CCl4与γ-Al2O3反应的化学计量式如下：
以Al计的AlCl3收率为95mol％以上，AlCl3蒸气浓度为0.28～0.70mol/L。
具有介孔与大孔双孔结构的γ-Al2O3，其比表面积110～140m2/g，孔容1.53cm3/g，孔分布：孔径d＝5～20nm的占25～35(v)％，孔径d＝500～1500nm的占40～50(v)％，粒度为10～200目；将10-200目γ-Al2O3载体预先在400℃下焙烧3h，完全去除吸附水；N2载带的AlCl3蒸气，在200～600℃下与该γ-Al2O3进行固载化反应，AlCl3以活性组份AlClx的形式固载于该γ-Al2O3上，反应时间0.5～4.0h；固载化反应结束后，在250～450℃下用N2吹扫1h，此后冷却至室温；该活性组份AlClx在催化剂中含6.0～9.0(m)％，其中x＝2.0～2.3。
在反应温度0～50℃，反应压力0.5～5.0MPa条件下，i-C4 ＝含量20～60(m)％的C4馏分，流量0.01～0.5L/(g·催化剂)·h条件下进行异丁烯低聚反应，可制造
Mn为500～2500的聚异丁烯。异丁烯聚合反应热通过反应器内循环的冷剂取出，生成物通过反应器中带有位于适宜液位的内插过滤器(孔径＝20μm)流出。经过YT-4压力调节器减压常压后，产物在气-液分离器中分离，聚合物留在分离器底部，而未反应C4馏分被气化放出后，可通过压缩机加压或低温冷凝使其变成液态。聚合物产物在加热、减压下蒸馏，分离出二、三聚物，得到低聚异丁烯产品。
本发明的有益效果是，能够制造数均分子量范围很广的各种聚异丁烯，活性和稳定性很高，单程运转寿命可达1500h以上。
具体实施方式 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
固定床AlCl3发生器内装入20ml高纯度γ-Al2O3(球形，＝1.8-2.0mm)，反应温度500℃，以40ml/min和2.0mL/h的流速分别通入N2和CCl4，产生AlCl3蒸汽27.8mmol/h；AlCl3固载化固定床反应器内装入20ml(6.25g，60-200目)具有介孔、大孔双孔结构的γ-Al2O3，先在500℃下进行脱水热处理2h，然后降温至300℃；在N2(40ml/min)的载带下时将产生的AlCl3蒸汽通入到AlCl3固载化反应器内进行固载化反应，反应时间4.0h，此后在400℃下，以N2继续吹扫1h，此后降至常温，由此可制得ACGZC 6.72g，其中AlClx(x＝2.2)占7.5(m)％。
实施例2
200ml带有电磁搅拌的高压釜中加入6.72g ACGZC催化剂，然后通入流量为20ml/h的C4馏分(组成：i-C4 ＝：24.5(m)％，反-C4 ＝：15.98(m)％，正、顺-C4 ＝：29.4(m)％，C4 0+i-C4 0：30.4(m)％)，在反应温度30℃和反应压力1.0MPa条件下进行连续反应，经过290h后，异丁烯转化率为95％，
Mn＝1040，Mw/Mn＝1.72，色相PHA＜10。
实施例3
200ml带有电磁搅拌的高压釜中加入6.72g ACGZC催化剂，然后通入流量为20ml/h的C4馏分(组成与实施例2相同)，在反应温度20℃和反应压力1.0MPa条件下进行连续反应，240h后，异丁烯转化率为90.5％，
Mn＝1340，Mw/Mn＝1.80，色相PHA＜10。
实施例4
200ml带有电磁搅拌的高压釜中加入6.72g ACGZC催化剂，然后通入流量为20ml/h的C4馏分(组成与实施例2相同)，在反应温度50℃和反应压力1.0MPa条件下进行连续反应，240h后，异丁烯转化率为98.5％，
Mn＝700，Mw/Mn＝2.00，色相PHA＜10。
比较例1
向容积为200ml的带有电磁搅拌的高压釜中加入采用实施例1、2相同方法但以微孔γ-Al2O3(d＝1.56nm)为载体制备的催化剂6.72g，然后通入C4馏分(组分与实施例3相同)，在流量20ml/h、反应压力1.0MPa和反应温度32℃条件下进行连续反应，150h后，异丁烯转化率由初始的98％降至70％。
比较例2
200ml带有电磁搅拌的高压釜中加入采用实施例1、2相同方法但以介孔γ-Al2O3(d＝2.86nm)为载体制备的催化剂6.72g，然后通入流量为20ml/h的C4馏分(组分与实施例3相同)，在反应温度32℃和反应压力1.0MPa条件下进行连续反应，200h后，异丁烯转化率由初始的98％降至81％。
Claims (4)
1.一种以C4馏分为原料制造聚异丁烯的方法，其特征在于，在反应温度-10～100℃，反应压力0.5～5.0MPa条件下，C4馏分中i-C4 ＝含量20～60m％和流量0.01～0.5L/(g·催化剂)·h条件下进行异丁烯低聚反应，制造聚异丁烯，所采用的催化剂是AlCl3固载化催化剂，其包含具有介孔与大孔双孔结构的γ-Al2O3；低聚反应采用悬浮床流通连续反应方式。
2.根据权利要求1所述的一种以C4馏分为原料制造聚异丁烯的方法，其特征在于，AlCl3固载化催化剂是用新鲜的AlCl3蒸气制备的；在450～550℃反应温度下，CCl4在N2载带下与高纯度γ-Al2O3在流通式反应器反应，发生AlCl3蒸气，CCl4与γ-Al2O3反应的化学计量式如下：
3.根据权利要求2所述的一种以C4馏分为原料制造聚异丁烯的方法，其特征在于，所采用的催化剂是AlCl3固载化催化剂，其包含具有介孔与大孔双孔结构的γ-Al2O3，其比表面积110～140m2/g，孔容1.53cm3/g，孔分布：孔径d＝5～20nm的占25～35v％，孔径d＝500～1500nm的占40～50v％，粒度为10～200目；将10-200目具有介孔与大孔双孔结构的γ-Al2O3载体预先在400℃下焙烧3h，完全去除吸附水；N2载带的AlCl3蒸气，在200～600℃下与该具有介孔与大孔双孔结构的γ-Al2O3进行固载化反应，AlCl3以活性组份AlClx的形式固载于该γ-Al2O3上，反应时间0.5～4.0h；固载化反应结束后，在250～450℃下用N2吹扫1h，此后冷却至室温；该活性组份AlClx在催化剂中含6.0～9.0m％，其中x＝2.0～2.3。
4.根据权利要求1所述的一种以C4馏分为原料制造聚异丁烯的方法，其特征在于，在反应温度0～50℃，反应压力0.5～5.0MPa条件下，C4馏分中i-C4 ＝含量20～60m％和流量0.01～0.5L/(g·催化剂)·h条件下进行异丁烯低聚反应，可制造
Mn为500～2500的聚异丁烯。
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