JP5884128B2 - 一酸化炭素の選択酸化方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、酸素または酸素含有ガスの存在下で気相で炭化水素から炭化水素誘導体を製造する分野に関するものである。本発明は特に、少なくとも一種の炭化水素または一種の炭化水素誘導体を含むガス混合物中に存在する一酸化炭素を選択酸化して二酸化炭素にする方法と、炭化水素誘導体製造でのその使用とに関するものである。

多くの炭化水素誘導体は分子酸素または分子酸素含有ガスの存在下で適切な触媒を使用して気相で適当な炭化水素の部分酸化によって工業的に製造されている。

例えば、アクリル酸の主たる製造プロセスはプロピレンおよび／またはプロパンの酸化をベースにしたものである。プロピレンの酸化によるアクリル酸合成は第１段階でプロピレンを酸化してアクロレインにし、第２段階でアクロレインを酸化してアクリル酸にする２つの段階から成る。この合成は一般に各酸化段階に適した２つの触媒系を使用して２つの反応装置で実行され、２つの段階は酸素または酸素含有ガスの存在下で実行される。

同様に、メタクリルアルデヒドおよびメタアクリル酸はイソブテンおよび／またはtert-ブタノールの接触酸化によって工業的に製造されている。

酸無水物（例えば無水マレイン酸または無水フタル酸）は芳香族炭化水素（例えばベンゼンまたはo-キシレン）または直鎖状炭化水素（例えばn-ブタンまたはブテン）の接触酸化で製造できる。

アクリロニトリルはアンモニアの存在下でプロピレンまたはプロパンを気相で、空気で接触酸化して製造される。この反応はアンモオキシデーションとよばれている。同様に、イソブタン／イソブテンまたはメチルスチレンのアンモオキシデーションではそれぞれメタクリロニトリルおよびアトロポニトリル（atroponitrile）が得られる。

これらの各種プロセスは気相で分子酸素または分子酸素を含むガスの存在下、一般には経済的理由から空気の存在下で実行される。この触媒酸化反応では反応物質の最終酸化を含む二次反応も起こり、炭素酸化物と水が生じる。

すなわち、選択酸化で炭化水素誘導体を製造するための上記の各種プロセスは炭素酸化物、一酸化炭素ＣＯおよび二酸化炭素ＣＯ₂が生じる点が共通している。一般に、ＣＯ₂に対して一酸化炭素ＣＯが過剰に製造される。これらは炭化水素誘導体の回収／精製段階で一般に使われる温度および圧力条件下で非凝縮性である気体の化合物である。そのため、これらはプロセス中に除去された流れを焼却するためのベントガスの形で空気中に排出される。その結果、大気中に多量のＣＯ₂が排出されるという欠点がある。

大抵の工業プロセスでは、生産性および収益性の観点から、炭化水素誘導体の製造時に生じる特定のガス成分、特に未反応炭化水素を含むガス成分を再循環するのが有利であることは明らかである。再循環ガス中に一酸化炭素が存在する場合、プロセス中にこの非凝縮性化合物が蓄積して安全上の問題、特に酸化反応の制御がし難くなり、一酸化炭素は可燃性であるので、酸化反応装置が爆発するというリスクがある。さらに、一酸化炭素は酸化触媒に有害な影響を及す。特に、プロピレンの酸化でアクロレインを製造する従来の触媒を含む多くの触媒で一酸化炭素は触媒毒である。

特許文献１（欧州特許第EP484136号公報）にはこれらの欠点を解決するための一つの解決方法が記載されている。この特許に記載の炭化水素誘導体の製造方法では、反応で生じたガス流から所望の炭化水素誘導体を連続的に抽出または分離した後に、上記ガス流を再循環し、このガス流中に存在するＣＯをＣＯ₂に変換し、形成されたＣＯ₂の一部を取り出す。従って、再循環流はＣＯとＣＯ₂が少ない流れになる。炭化水素の酸化反応は系中に発火性混合物が生じるのを防ぐのに十分な高い含有量の非活性希釈剤の存在下、特にＣＯ₂の存在下で実行される。ＣＯをＣＯ₂へ選択酸化するための触媒はガス流中に存在する未反応の炭化水素に対して非酸化性の触媒、一般に銅／マンガンまたは白金／ニッケル混合酸化物をベースにした触媒（必要に応じてシリカまたはアルミナに支持される）の中から選択される。このプロセスは例えば固定化触媒ベッドを有するＣＯ変換装置で実行される。プロピレンからアクリル酸を製造するプロセスの場合、ＣＯの転化は８０％であるが、プロピレンの一部がプロパンに変換され、プロセスでの反応物のロスが生じることがテストで分かっている。

特許文献２（欧州特許第EP1007499号公報）には上記の欠点を克服するための他の解決方法として、n-ブタンから無水マレイン酸を高い収率で製造する方法が記載されている。この方法では不活性ガスおよび炭素酸化物が蓄積するのを防ぐために、再循環ガスの一部をブリードオフし、ブリード流中に存在する一酸化炭素をＯ₂／ＣＯのモル比を０．５〜３にしたガス流中でＣＯをＣＯ₂に選択酸化できる触媒の存在下で二酸化炭素に選択酸化する。ＣＯをＣＯ₂に選択酸化できる触媒の例は担持貴金属、例えば白金、ロジウム、ルテニウムまたはパラジウムである。ＣＯ変換装置は固定床管タイプが好ましい。

特許文献３（欧州特許第EP1434833号公報）には少なくとも一種のアルカンを含むガス流中のＣＯをＣＯ₂に選択酸化する触媒としてモレキュラーシーブから成る材料の連続コーティングを備えた触媒基質、例えばシリカ担体上のＰｔ、Ｐｄ、Ｐｔ−ＦｅまたはＰｄ−Ｆｅが記載されている。ＣＯの選択酸化は固定床で触媒がアルカンに悪影響を及ぼさない温度で実行される。

特許文献４（欧州特許第EP495504号公報）に記載のイソブタンからメタアクリル酸を製造するプロセスでは、メタアクリル酸を含む凝縮性成分を分離した後に、非凝縮ガス流中に存在するＣＯを酸化してＣＯ₂に変換する段階を有し、さらに、例えば炭酸カリウムおよびアミン溶液による液体吸収、無水炭酸形でＣＯ₂を分離する段階を有する。イソブタンを酸化しないでＣＯを酸化してＣＯ₂に変換するのに使用可能な触媒は例えば担体上のパラジウムおよび／または白金、担体上の金またはマンガン酸化物から成る。酸化反応の熱を除去するためにＣＯ変換装置として多管タイプの反応装置が使われる。

上記のような各種従来プロセスは、ＣＯのＣＯ₂への選択酸化は空間速度ＳＶを低くし（一般に１００００ｈ^-1以下）、入口のＣＯ濃度を低くして実行する。空間速度は触媒容積に対する反応物の流速の比または「接触時間」の逆数として定義される。また、いくらかのケースではガス中に存在する炭化水素が同時に変換される。

炭化水素および酸素の存在に起因する引火のリスクのために、炭化水素の気相での接触酸化による炭化水素誘導体の製造プロセスは、気体反応混合物を引火性範囲外に維持するために、一般に炭化水素の含有量を低くして運転される。

プロセスの生産性を上げ、しかも安全上の規制を守るためには、炭化水素の酸化反応を高い比熱（比熱容量Ｃｐともよばれ、指数ｐは一定圧力での値を表す）を有する不活性ガスの存在下で実行して、反応の発熱量を上げ、反応混合物中の炭化水素の濃度を上げることができる。不活性ガスは熱バラストを構成する。

特許文献５（欧州特許第ＥＰ２９３２２４号公報）では、第２の段階でアクロレインを酸化してアクリル酸にする接触酸化によってアクリル酸を製造する二段プロセスでプロピレン酸化してアクロレインにする反応で炭素原子数が１〜５の飽和脂肪族炭化水素、例えばメタン、エタンまたはプロパンを５〜７０容積％加える。

このプロセスの熱バラストとして使用可能な炭化水素はプロパンが好ましい。それは不活性ガス、例えば窒素または二酸化炭素の形のバラスト対してこのガス・バラストがいくつかの利点を示すためである。先ず第1に、窒素とは違って、比熱（Ｃｐ）が温度で増加し、優れた熱バラストを作る。それに加えて、プロピレンの酸化反応が行なわれる条件下で化学的慣性度を有し、反応生成物はプロピレンに非常に近い。最後に、反応混合物を燃焼限界以上にすることによって引火性の問題に関連する混合物組成の制約を容易に満たすことができる。この熱バラストを使用することでプロピレンの酸化応装置へ供給する供給原料の容積フラクションを大きくでき、転化の生産性を向上でき、触媒ベッドのホットスポットを制御でき、それによって反応の選択性を促進することができる。

熱バラスト、例えばプロパンを使用する場合には、プロパンのコストから、未反応プロピレン（およびプロパン）を含む流れを再循環する必要があり、従って、炭化水素混合物がリッチな流れの中での一酸化炭素の酸化を選択的に行うことはさらに困難になる。

本発明が解決しようとする課題は、炭化水素または炭化水素混合物が、リッチな流れの中でＣＯをＣＯ₂に転化し、しかも、これら炭化水素を酸化させないことである。しかし、断熱固定床、さらには優れた熱交換性を有する多管タイプの反応装置ではＣＯの選択転化を開始できるが、反応が急速に起こり、触媒の温度が急上昇し、流れ中に存在する他の化合物の転化が起こる。特に、固定層型反応器では多量のＣＯによって温度が断熱的に上昇し、全ての成分の転化の開始温度（引火点）を越えてしまう。

ＣＯのＣＯ₂への転化反応の発熱量ΔＨｒは２８３ｋＪ／モルで特徴付けられる。炭化水素の選択酸化反応の発熱量が例えばプロピレンをアクロレインへ転化のためのΔＨｒの３４１ｋＪ／モルに匹敵する場合も、燃焼反応速度は非常に速い。「従来形の」多管タイプの反応装置では正しく触媒の温度を制御することができない。温度が制御できる条件下ではＣＯのＣＯ₂への転化は炭化水素の酸化温度より低い温度で実施でき、従って、選択的に実行できる。

ＣＯと炭化水素流中に存在する各種成分の引火点の間に有意な差がある場合には、反応温度をＣＯの引火点と他の成分の引火点との間に維持できれば、ＣＯをＣＯ₂に選択酸化させることが理論的に可能である。

例として、空気中の１０００ｐｐｍの不純物を燃焼する間のガス温度の増加量を［表１］に示す。

空気の比熱より大きな比熱を有するガスがリッチ雰囲気、例えばプロパンでは、断熱的な温度の増加もそれに比例して低下する。

本発明者は、炭化水素がリッチな流れの中のＣＯをＣＯ₂に変換するために流動床を使用することで上記の種々の問題は解決できるということを発見した。すなわち、酸素の存在下で気相で炭化水素を選択酸化して炭化水素誘導体を製造するプロセス、より一般的には酸素の存在下で気相で炭化水素から炭化水素誘導体を製造するプロセスで、熱バラストの使用および／または過剰なＣＯ含有量を有する反応ガスの再循環の要求条件を最適に満たすことができるということを発見した。

流動床を使用してＣＯを酸化することは既に研究されている。特に、水素がリッチな流れの中に存在するＣＯを転化するためのＰｔ−Ｃｏ−Ｃｅ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃タイプの触媒を収容した反応装置の形状の影響が研究されている（非特許文献１）。この研究で処理されている流れは水素のみを含むので、酸化を避けなければならない炭化水素混合物のような複雑な混合物中のＣＯを選択酸化するという課題はこの論文には記載がない。

欧州特許第ＥＰ４８４１３６号公報 欧州特許第ＥＰ１００７４９９号公報 欧州特許第ＥＰ１４３４８３３号公報 欧州特許第ＥＰ４９５５０４号公報 欧州特許第ＥＰ２９３２２４号公報

M.P. Lobera et al., Catalysis Today, 157 (2010), 404-409

本発明の目的は、炭化水素誘導体を製造するための既存の工業プロセスに容易に組み入れることが可能な、一酸化炭素の二酸化炭素への選択酸化方法を提供することにある。

本発明の対象は、少なくとも一種の炭化水素または一つの炭化水素誘導体を含むガス混合物中に存在する一酸化炭素を二酸化炭素に選択酸化するプロセスであって、所定温度で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させることができる固体触媒と上記ガス混合物を接触させる段階を有するプロセスにおいて、上記段階を流動床で実行する点に特徴がある。

水の存在下での温度を関数とする各純粋化合物の酸化度を示す図。 水の非存在下での温度を関数とする各純粋化合物の酸化度を示す図。 反応後の出口ガスの組成および触媒ベッドの温度変化を示すグラフ。

流動床を用いることで固形物とガス混合物とを混合することができ、触媒の温度を均質化することができ、均一な温度を得ることによって一酸化炭素の酸化反応の選択性を制御でき、経済的に価値のある分子を破壊することがない。流動床ではこの均一性によって、一般に高い温度勾配になる固定床とは比較できないような多くの利点が得られる。例えば、流動床中に配置したピンを冷却することに反応熱を除去することができる。懸濁物と熱交換管との間の熱移送係数は非常に高いので、原料を能率的に加熱または冷却することができる。

本発明への選択酸化方法は、化学的理由（反応の阻止）、物理的理由（反応ガスのＣｐの低下）または安全上の理由（燃焼限界）のためにＣＯ₂および／またはＣＯを流出させる必要のあるプロセスで工業的に組み入れることができる。

本発明の他の対象は、少なくとも一種の炭化水素または一種の炭化水素誘導体を含むガス混合物中に存在する一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化させることができる固体の触媒を含む流動床を用いて所定温度で選択酸化する段階を有することを特徴とする炭化水素誘導体の方法。

本発明の上記以外の特数および利点は以下の詳細な説明および好ましい実施例から理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

本発明でＣＯの選択酸化プロセスを行うことができるガス混合物は少なくとも一種の炭化水素または一種の炭化水素誘導体を含む。炭化水素は２〜６つの炭素原子を有する飽和またはモノ−またはジ−不飽和の直鎖または分枝鎖の炭化水素または６〜１２の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族炭化水素から成ることができる。

炭化水素の例としてはエチレン、プロパン、プロピレンｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、ブテン、ブタジエン、イソペンテン、ベンゼン、ｏ−キシレン、メチルスチレンまたはナフタリンを挙げることができる。炭化水素はプロピレンまたはプロパンのみかその混合物の中から選択するのが好ましい。

炭化水素誘導体は炭化水素の部分的酸化の生成物にすることができ、酸無水物、例えばアクロレインまたはメタクリルアルデヒド（不飽和カルボン酸）のような無水フタル酸または無水マレイン酸（アルデヒド）例えばアクリル酸またはメタアクリル酸（不飽和ニトリル）（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはアトロポハトリル(atroponitrile）またはこれらの混合物から選択できる。炭化水素誘導体は、アクロレインおよび／またはアクリル酸であるのが好ましい。

炭化水素誘導体は不飽和炭化水素の部分酸化の生成物にすることができ、酸無水物、例えば無水フタル酸または無水マレイン酸、アルデヒド、例えばアクロレインまたはメタクリルアルデヒド（＝メタアクロレイン）、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはアトロポニトリル（atroponitrile）またはこれらの混合物から選択できる。炭化水素誘導体はアクロレインおよび／またはアクリル酸であるのが好ましい。

また、炭化水素誘導体は不飽和炭化水素への酸素またはハロゲン化合物の付加生成物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは１，２−ジクロロエタンでもよい

本発明方法で使用可能な一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させることができる固体触媒としては公知のＣＯの選択酸化触媒、例えばシリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナまたはシリカライトのような無機担体上に担持した貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムベースの触媒、または必要に応じて無機支持体、例えばシリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナまたはシリカライト上に担持された混合酸化物またはアロイの形の、必要に応じて少なくとも一種の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムの存在下の銅、マンガン、コバルト、ニッケルまたは鉄をベースにした触媒を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に適した触媒はシリカライトまたは珪酸ナトリウム・タイプの担体上に担持された低含有量（例えば２％程度）の白金またはパラジウムの固形物である。

本発明方法で使用可能な触媒は粒径が２０〜１０００ミクロン、好ましくは４０〜５００ミクロン、特に６０〜２００ミクロンの固体粒子の形をしている。粒子の粒度分布は多くの方法で決定できるが、簡単な方法、例えばメッシュ・サイズが順次小さくなる篩を用いた篩分けか、レーザー回折法、例えばマルヴァーン・ブランドの装置で決定できる。

本発明では流動床の温度は２０℃〜４００℃の間、好ましくは７０℃〜３００℃の間、好ましくは１００℃〜２３０℃の間である。

温度は、ガス混合物中に存在する炭化水素および／または炭化水素誘導体の「着火」温度以下、すなわち、炭化水素および／または炭化水素誘導体の酸化反応が開始する温度に対応する温度以下にするのが好ましい。

例えばプロピレンの場合、ＣＯの引火点（ＣＯの燃焼開始点）とプロピレンの引火点との間には一般に少なくとも約２０℃、好ましくは少なくとも３０℃の差がある。この差はプロピレンを燃焼さはずに、ＣＯを燃焼させるのに十分な差である。酸素濃度が高く被処理ガス中のプロピレンの含有量が大きいため、プロピレンの引火点に達した場合には反応を制御するのが難しくなる。

流動床はバッチ方式または連続的に（半バッチまたは無充充填で）運転できる。本発明方法は連続的に実行するのが好ましい。すなわち、運転中に流動床からの固体粒子を取り出し、流動床へ固体粒子を添加するのが容易であり、必要に応じて固相を連続的に交換することができる。不活性した触媒を取り出し、新しい触媒と交換する場合には、触媒床の活性を長時間維持することができる。流動床を空にし、クリーニングする操作は水タンクのように非常に容易にできる。また、必要に応じて不活性化した触媒を外部で任意の方法で再活性化し、反応装置に戻すことで連続的に運転することもできる。触媒の再生方法としては、例えば還元処理によって触媒の金属を再分散させ、汚染物を除去するために触媒を洗浄し、または、触媒の活性金属を新たに供給して触媒を含浸する等の方法が挙げられるが、されに限定されるものではない。

流動化方法に関しては下記文献が参照できる。
Techniques de l’Ingenieur J3 390 1−20

温和な酸化条件、すなわち比較的に不活性な触媒（活性金属の量が少ない）と、中程度の温度（例えば８０℃〜１８０℃）と、短い接触時間（例えば１秒以下）とを組み合わせるのが有利である。滞留時間を短くすることでその接触温度を高くすることができる。

流動層反応器の圧力は中程度、例えば１〜３バールにし、滞留時間を短くし、空間速度を高くするのが有利である。高い圧力条件を必要とするプロセスの場合には比較的非活性な触媒とできるだけ低い温度とを組み合わせてガス流体中の他の成分の酸化反応を制限するのが好ましい。

流動床中のガス混合物の線速度は０．１〜８０ｃｍ／秒の範囲にすることができる。工業スケールの流動床の場合には５０〜８０ｃｍ／秒にすることができる。短い流動床、特に研究室用の流動床の場合のガスの線速度は一般に０．１〜１０ｃｍ／秒である。

一般に、ガス流の容積流速は触媒の容積に対する１時間当たりの反応物の容積流速として表わされる空間速度ＳＶが非常に高くなるように、触媒の容積、従って反応装置の大きさに調整される。

本発明方法は高い空間速度ＳＶ、例えば１０００ｈ^-1〜３００００ｈ^-1、好ましくは１００００ｈ^-1以上、より好ましくは１００００ｈ^-１〜３００００ｈ^-１で実行するのが有利である。本発明方法は入口で一酸化炭素を０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上含むガス流体に特に適している。

本発明の他の対象は、少なくとも下記段階を有する炭化水素誘導体の製造方法にある：
(ａ）少なくとも一種の炭化水素と、酸素または酸素含有ガスを適当な触媒と接触させて、少なくとも一種の炭化水素誘導体と、未変換炭化水素と、酸素と、一酸化炭素とを含むガス混合物にし、
(ｂ）段階（ａ）からの反応流から上記炭化水素誘導体を分離または抽出し、
(ｃ）所定温度で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化できる固体触媒を含む流動床を使用してガス流体中に存在する一酸化炭素を二酸化炭素に変換して、一酸化炭素が減少したガス流を作り、
(ｄ）上記の一酸化炭素が減少したガス流を段階（ａ）に再循環する。

本発明方法は上記以外の当業者に公知の予備的段階、中間段階および／または後段階をさらに含むことができるということは理解できよう。

本発明方法では、段階（ａ）は所望の炭化水素誘導体の製造を可能にする当業者に公知のプロセスに従って、特に触媒の種類、温度および必要に応じて用いる熱バラストとしての不活性ガスが存在するか否かに従って適当な条件下で実行される。

実行する反応は酸化反応または不飽和炭化水素への酸素の付加反応にすることができる。

本発明の変形例では段階（ａ）は反応条件下で不活性な熱バラストの存在下で実行される。

段階（ｂ）は溶剤中の吸収等の方法を用いた従来法に従った炭化水素誘導体の回収と、それに続く、抽出、蒸留、結晶化、凝結から成る。

この段階（ｂ）の終わりに得られる大部分の炭化水素誘導体が除かれたガス流体は、一般に未変換炭化水素、酸素、水蒸気、不活性ガス、例えば窒素およびアルゴン、一酸化炭素および二酸化炭素を含み、流動床中（段階ｃ）で選択した温度で一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化できる固体触媒と接触されて一酸化炭素が減った流れとなり、必要に応じて、形成された二酸化炭素の一部をブリートした後に、段階（ｄ）に従って反応段階（ａ）へ再循環される。

本発明の特殊実施例では、流動床を使用してＣＯをＣＯ₂へ部分酸化する段階（ｃ）を組み入れた炭化水素誘導体の製造方法が、熱バラストとしてのプロパンの存在下で酸素または酸素含有混合物を用いてプロピレンを接触酸化してアクリル酸を製造する方法と関連付けられる。

工業的に広く行われているこの反応は一般に気相でかつ一般に下記２段階で実行される：

第１段階ではプロピレンの実質的に定量的酸化でアクロレイン−リッチな混合物が生じ、アクリル酸はマイナー成分である。次の第２の段階でアクロレインの選択酸化を実行してアクリル酸にする。

これら２つの段階は２つの反応装置で直列に実行するか、反応条件が異なり、各反応に適した触媒を必要とする２つの反応段を直列に有する単一の反応装置で実行するが、これら２段階プロセスで第１段階のアクロレインを分離する必要はない。

反応装置には純度の低い、すなわちプロパンを含むプロピレン供給原料を供給でき、プロパン／プロピレンの容積比は少なくとも１に等しくすることができる。プロパンによって形成される多量のバラストガスが反応の発熱状態をより良く制御できるので、反応装置に濃度の高いプロピレン供給原料を供給でき、従ってプロセスの生産性を増加させることができる。反応流の他の成分、窒素またはアルゴンのような、不活性化合物、水および酸素等である。

アクロレインの酸化反応で生じるガス混合物はアクリル酸以外に下記を含む：
（１）一般に使用される温度、圧力条件下で非凝縮性の軽質化合物：窒素、未変換酸素、未変換プロピレン、プロパン中に存在するか、熱バラストとして加えたプロピレン、最終酸化で生じるか、再循環によってプロセス中を循環する少量の一酸化炭素および二酸化炭素、
（２）凝縮可能な軽質化合物：特にプロピレンの酸化反応で生じる水、未変換アクロレイン、軽質アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、酸、例えば酢酸、反応帯域でできる主要不純物、
（３）重質化合物：フルフラール、ベンズアルデヒド、マイレン酸、無水マレイン酸、安息香酸、２−ブテン酸、フェノール等。

この製造方法の第２段階は酸化反応で生じるガス排出流中に存在するアクリル酸を回収することに本質があり、本発明方法の段階（ｂ）に対応する。

この段階は向流式(counter current wise)吸収で実行できる。そのためには反応装置で生じたガスを吸収塔の底部に導入し、溶剤をカラム最上部に導入して向流吸収させる。軽質化合物は、一般に使われる温度、圧力条件下（５０℃以上、２×１０⁵Ｐａ以下）では、吸収塔の最上部で除去される。この吸収塔で使用する溶剤は水である。水の代わりに例えば下記文献に記載の高沸点の疎水性溶剤を使用できる。
フランス特許第ＦＲ２１４６３８６号公報 米国特許第ＵＳ５４２６２２１号明細書 フランス特出願第ＦＲ９６／１４３９７号公報

この吸収段階の運転条件は以下の通り。すなわち、気体反応混合物をカラム底へ１３０℃〜２５０℃の温度で導入し、水をカラム最上部から１０℃〜６０℃の温度で導入する。水および気体反応混合物の量は水／アクリル酸の重量比が１／１〜１／４の間にくるようにする。運転は大気圧で実行する。

その結果得られるアクリル酸の水性混合物（重量比＝１／１〜４／１）は未変換アクロレインと軽質化合物を含まず、特に非凝縮性の軽質化合物とＣＯを含まない。この混合物を一般に「粗アクリル酸」とよぶ。

この粗アクリル酸はそれからプロセスに応じて異なるシーケンスの複数の段階の処理水すなわちホルムアルデヒドを除去する脱水（脱水したアクリル酸）、軽質生成物（特に、酢酸）の除去、重質生成物の除去、必要に応じて化学処理による不純物の除去の処理を受ける。

上記の向流吸収によるアクリル酸の抽出段階から出たガス流は主として未変換プロピレン、未変換酸素、プロパン、ＣＯおよびＣＯ₂から成り、その他の少量の不活性ガスまたは軽質不純物を含む。このガス流は流動床中で所定温度で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させることができる固体触媒と接触し、一酸化炭素が減った流れとなり、この流れは、必要に応じて生成した二酸化炭素の一部を取り除いた後に、反応段へ再循環できる。

本発明方法の変形例では、一酸化炭素を二酸化炭素へ転化するためのユニットから出たガス流の全部または一部が選択浸透ユニットへ送られて、主として非活性化合物、例えばＣＯ、ＣＯ₂、窒素および／またはアルゴンから成る第１の流れと主としてプロピレンおよびプロパンから成る第２の流れとに分離される。この浸透ユニットでは非活性化合物を炭化水素から分離する特性を有する一枚以上の半透膜を使う。この分離は一般に１０バール程度の圧力と約５０℃の温度で行われる。使用するメンブレンはポリイミド、セルロース誘導体タイプのポリマー、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリエーテルサルホン、ポリシーロキサン、ポリ弗化ビニリデン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリアクリロニトリル、ポリアゾ芳香族化合物およびこれらのポリマーのコポリマーの中から選択されるポリマーの中空ファイバーで作ることができる。

プロピレンおよびプロパンが増加した上記の第２の流れは、再循環ループ中へのＣＯ₂、その他の不活性ガス、例えばアルゴンの蓄積無しに、反応段へ有利に再循環できる。

本発明方法の第２の変形例では、一酸化炭素を二酸化炭素に転化するためのユニットに入るガス流体の全部または一部を、例えば上記の選択浸透ユニットへ予め送って、少なくともＣＯ₂の一部を分離し、それによってＣＯコンバータに入るガス流中のＣＯ₂および未変換酸素を減らす。

本発明の上記以外の特数および利点は以下の実験の部から明らかになるであろう。
実験の部

実施例１
酸化試験は触媒高さが３０ｃｍ（すなわち１６４ｇ）の融解塩浴から成る内径が２５．４ｍｍの応装置中でジョンソン・マッセイ社からの触媒（ＣｅＯ₂上に２％のプラチナ）を使用して純粋化合物で実行した。

テスト（各成分を個別にテストする転化テスト）は窒素および酸素（３モル％）の混合物中で純粋化合物の転化率をモニターした。いくつかのテストでは窒素の一部を水（２０モル％）に代えた。下記濃度（実際の流れでの各反応物の濃度オーダーを表す）で２５０００ｈ^-1のＳＶ条件下でテストし、化合物の転化率を温度の関数で求めた：
ＣＯ： ２．８モル％
プロピレン： ０．７５モル％
アクロレイン：０．７５モル％
プロパン： ５０モル％
必要に応じて水

上記条件は熱バラストとしてプロパン存在下でのプロピレンの酸化条件に対応する。

水の存在下および水の非存在下での温度を関数とする各純粋化合物の酸化度を［図１］および［図２］に示す。［図１］ではＣＯの転化率は１８０℃の温度で１００％であり、プロピレンの酸化は２３５℃の温度で始まる。［図２］の曲線１はアクロレインに対応し、曲線２はＣＯに対応し、曲線３はプロピレンに対応する。

純粋化合物の酸化反応の開始に対応する「発火」温度を[表２]に示す。この［表２］に示した温度は反応装置の温度に対応し、触媒の温度ではない。

純粋化合物では反応の引火点は大きく異なり（差＞３０℃）、選択性が良い反応温度に温度を保つために、エネルギを充分に除去する利点を示している。

実施例２（比較例）
固定触媒床で、下記濃度の化合物ＣＯ、ＣＯ₂、プロパン、プロピレン、アクロレイン、水および酸素の混合物から成る流れを用いて実施例１を繰り返して、ＣＯをＣＯ₂に選択酸化した：
ＣＯ： ２．８モル％
プロピレン： ０．７５モル％
アクロレイン： ０．７５モル％
水： ２０モル％
酸素： ３モル％
プロパン： ５０モル％

上記化合物の混合物の存在下で実行したテストでは、酸素が入手可能である限り、下記順番の反応性で、反応物の完全燃焼が観測される：
ＣＯ＞プロピレン＞アクロレイン＞プロパン

温度は制御しない：触媒ベッド中でオーブン温度より少なくとも１５０℃だけ温度が高くなる所にホットスポットが測定できる。従って、この差は純物質の引火点間で測定された差よりはるかに大きく、全ての酸化反応が同時に強調され、全面的な発熱状態が増加する。酸素が消費された時にのみ酸化反応が遅くなる。

触媒を不活性材料（サンゴバン社のアルミナ／シリカ・ビーズ）で９０重量％希釈して上記テストを繰り返した。触媒を希釈する目的は反応装置の触媒活性を減らし、運転温度での制御性を良くするためである。すなわち、触媒＋不活性材料の同じ容積に対して反応装置に１０重量％の初期触媒と９０重量％の不活性材料とを充填した。また、酸化反応の熱をより大きな反応容積に分散させることも目的である。反応熱は壁から伝熱によって除去される。非活性固体は触媒と壁との間により大きな数の接触点が作られ、従って、触媒ベッドの温度をより良く制御できる。触媒を大きく希釈し（空間速度が大きく増加する）しても、触媒ベッドのホットスポットとオーブン温度（またはＣＯの酸化反応の引火点）との間の温度差をＣＯとプロピレンの引火点の差より大きく維持できる。

上記条件下では酸化反応は必ずしも管理されず、不活性材料による触媒の希釈（９０重量％）では問題を解決できない。この点でも、使用した反応装置に対しては触媒が不十分である。

実施例３
一酸化炭素の選択酸化用触媒の調整
触媒Ａの調整
２００のｇの８０ミクロンの直径を有する多孔質シリカ球に、１０．２ｇのクエン酸と、２０．２ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）水素炭酸塩（５０．６％の白金を含む）と、８ｇの鉄（ＩＩＩ）硝酸九水和物と、１０３．５ｇの脱塩水とから成る溶液を初期湿分含浸法によって含浸した。撹拌下に穏やかに加熱して過剰な水を蒸発させ、凝集を防ぐために固形物を回転オーブン中で回転状態に維持する。最後に、粉末を１０５℃で乾燥し、空気中で５００℃で２時間、か焼した。

触媒Ｂの製造
触媒はＳａｓｏｌ社のアルミナ(Puralox(登録商標)SCCA 5-150)に下記プロトコルに従って含浸して調製した：

３００ｇのアルミナを１００℃に加熱した３リットルのジャケット付き反応装置に導入し、空気をフラッシングしてアルミナを流動化させた。ポンプを使用して１５．３ｇのクエン酸と、３０．３ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸水素塩（５０．６％の白金）と、１５５ｇの硝酸鉄九水和物と、１２ｇの脱塩水との溶液を連続的に注入した。目標とする比（金属の重量／最終触媒の重量）は０．５重量％Ｐｔ−０．５重量％Ｆｅであり、溶液の添加続期間は２時間である。次いで、触媒をオーブン中で１０５℃で１６時間乾燥してから５００℃で２時間、か焼した。

このアルミナは当初に約８５μｍのメディアン径を有する顆粒で、下記表面積および気孔率を有する：

ＢＥＴ表面（ｍ²／ｇ） １４８
Ｈｇ全細孔容積（ｃｍ³／ｇ） ０．８７
Ｄ５０：粒子の５０％個体群の見かけ平均径： ８５μｍ
気孔率ピーク（ｎｍ）： ９

実施例４
流動床を使用すること以外、実施例２を繰り返した。

上記の触媒ＡとＢを用い、流動床に下記の［表３］に記載組成を有する流れを１００℃に予熱して供給した。この流れ発明よって触媒は流動化する。反応装置の全圧力は２．２のバールで、ガスの線速度は１０ｃｍ／秒である。

反応装置で生成物を回収し、水を凝縮させた後にクロマトグラフィで分析した。得られた結果を［表４］に示す。

実施例５
顆粒の形で得られる下記で定義する触媒Ｃ、Ｄ、Ｅを３１５ミクロン以下の粒径に粉砕した。得られた粉末の１５０ｇを篩に掛けて８０〜１６０ミクロンのフ粒度のものを選別した。
触媒Ｃ：
Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社のＮＤ−５２０触媒、３ｍｍビーズの形をしたプラチナ／アルミナ、濃度＝０．７４ｋｇ／ｌ
触媒Ｄ：
Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社のＤＡＳＨ ２２０の触媒、３．２ｍｍ顆粒形の０．５％プラチナ／アルミナ、比表面積＝１００のｍ²／ｇ
触媒Ｅ：
Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社のＮＤ１０３触媒、３ｍｍの直径を有するビーズ形をした０．５％Ｐｄ／アルミナ、比表面積＝２５０ｍ²／ｇ

流動床に１５０ｇの固体触媒を入れた。流動床は直径が４１ｍｍで、全高が７９０ｍｍのステンレス鋼チューブから成る。流動床は流動化された砂浴中に浸し、この砂浴は浴中に取り付けた電気素子で加熱した。チューブに沿った温度勾配を３つのサーモカップルで記録した。［表５］に示すモル組成を有する流れを１７６０ｍｌ／分の流速で供給した（標準状態）。反応装置の直径全体へガスを分配する多孔性金属板の下側でのガスの線速度は約２．２ｃｍ／秒である。

流動床の全圧力は１バールで、温度は約１００℃に維持した。

流動床出口で生成物を集め、水を凝縮させた後に液体クロマトグラフィで分析した。得られる結果は［表６］に示す。

実施例６
触媒の調整
下記触媒を用いて３系列のテストを実行した：
（１）０．５ｐｔ触媒（０．５％Ｐｔ、０．５％Ｆｅ／アルミナＡｌ₂Ｏ₃上に対応）、嵩密度＝０．７８グラム／ミリリットル、平均粒径＝１１４、
（２）１．５ｐｔ触媒（１．５％Ｐｔ、１．５％Ｆｅ／アルミナＡｌ₂Ｏ₃上に対応）、嵩密度＝０．７９ｇ／ｍｌ、
（３）２Ｐｄ触媒（Engelhard／ＢＡＳＦの２％Ｐｄ／ゼオライト上、Ｄ／ＵＲに対応）、嵩密度＝０．５５グラム／ミリリットル、平均粒径＝１４４。

最初の２つの触媒は下記プロトコル従って調製し、第３の触媒はＢＡＳＦ社から市販の触媒である。後者は予備乾燥後、特に改質せずに使用した。

ＣＯの選択酸化用触媒は、ＳａｓｏｌのアルミナＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣＡ ５−１５０上で溶液（ＰｔとＦｅの塩）の先駆体中で含浸して調製した。

１）第１階段で、初期湿分値含浸によって、ミクロ流動床テスト用触媒を調製した。

プラチナ塩、鉄塩、クエン酸を秤量し、ビーカー中の水に溶かす。０．０４９ｇのクエン酸と、０．０９８７ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸水素塩（５０．６％のプラチナを含む）と、０．３６ｇの硝酸鉄水化物と、８．１０ｇの水と、９．９ｇのアルミナとを混合して０．５％Ｐｔ／０．５％Ｆｅ／アルミナ触媒を調製した。担体の全気孔容積（０．８７ｍｌ／ｇ）に等しくなるように溶液の全容積を計算した。次いで、激しく攪拌しながら担体に溶液を徐々に加えた。担体上に完全に組み入れられ、表面上または粒子間に液体は検出できなかった。得られたペーストを１１０〜１２０℃で２４時間乾燥してから４８５〜５２０℃で、空気中で２時間、か焼した。

２）上記方法は均一性の点、特に２００ｇの触媒には適用できないので、大型反応装置でテストするために他の技術を使用した。この場合には流動床で含浸した。２００ｇの触媒を調製するためには下記の方法を用いて０．５％Ｐｔ／０．５％Ｆｅ／Ａｌ₂Ｏ₃を調整した。この場合、上記と同じ先駆体塩および同じ濃度を使用した。

１０５〜１２５℃に加熱した円柱形石英管中に入れた担体上に先駆体とクエン酸の溶液を滴下し、空気で流動化ささた。液体の流速は０．５〜１ｍｌ／分に計算し、維持した。流動床より約１０ｃｍ上方に噴射ノズルをセットした。流動化ガスとして空気を用いて流動化状態を維持し且つ粒子が空気輸送されないように流速を調整した。得られた固形物は１２０℃で２４時間乾燥した後、５００℃でか焼した。

マイクロリアクターを用いて２つの充填レベルでテストを実行し（１０グラムの１．５Ｐｔ／１．５％Ｆｅ／Ａｌ₂Ｏ₃および１０グラムの０．５Ｐｔ／０．５％Ｆｅ／Ａｌ₂Ｏ₃）、大きて応装置を用いて他の１つの充填レベルでテストを実行した（２００グラムの０．５Ｐｔ／０．５％Ｆｅ／Ａｌ₂Ｏ₃）。

実施例７
実施例６の触媒を用いた流動化マイクロリアクターでのテスト
内径が７ｍｍの石英管から成るマイクロリアクターの分配板の役目をする管中央に配置した焼結ガラス（２０μｍ）上に１ｇの触媒を入れてテストした。組立体全体をコンピュータ制御し、関連する全ての実験パラメータ、温度、ガス流量を記録した。

テストは４０ｍｌ／分で１５分間実行した。これは空間速度ＳＶ＝約３０００ｈ^-1に対応する。マイクロリアクターに供給した入口ガスの組成は以下の通りである。

２つのテストの間に反応装置を清めるためにアルゴンを４０ｍｌ／分で１０分送った。アルゴンを加熱時間時の非活性材料として選択することもできる。

酸化反応の発熱状態を観察するためにオーブンの温度および触媒ベッドの温度で温度をモニターした。各実験を実行する際に、テストの１５分間、運転条件は一定に維持した。また、反応装置の出口でガスをインライン質量分析計で分析した。

［図３］は反応後の出口ガスの組成と、触媒ベッドの温度変化との例を示すグラフである。実行した全ての実験で同じタイプの静止レベルのプロフィルが得られた。これらのデータから平均変換率を計算した。マイクロリアクターで実行したテスト結果は［表７］に要約した。

太文字で表した行はＣＯの酸化が完全で選択性のある実験である。

このテスト結果は、流動床でのＣＯの選択酸化は高度に効率的であり、変換率は１００％で、プロピレンおよびプロパンは酸化されないことを示し、さらに、ベッド温度の増加が最少であるので温度が管理されていることを示している。

従って、より大型の流動床でマイルドな酸化条件および優れた伝熱性でＣＯを選択酸化することが完全に可能である。工業的スケールで使用する最適運転条件を決定することは反応定数を用いた数学的原理で完全に可能である。

実施例８
流動層反応装置でのテスト
３００ｇまでの触媒量でのテストは大型の流動床で可能である。金属製の反応装置を２つのセクションすなわち反応セクション（直径３．５ｃｍ、高さ６０ｃｍ）と取り出しセクション（直径４．５ｃｍ、高さ４０ｃｍ）に分割する。ガスは流量調整弁を介して供給し、流量を調整する。それによってプラントの最大容積流速を４リットル／分にすることができる。外部砂浴を用いて温度を制御し、反応装置の温度の均一性を良好にすることができる。温度を測定するための４つの位置を反応装置内に定めた（触媒ベッド中に２箇所、取出しセクションに２箇所）。また、反応装置を所望圧力まで上げるために、出口ライン上に弁を設けることができる。一定量のアクロレイン水溶液を触媒ベッドにＨＰＬＣタイプのポンプで直接導入する。

生成物はインライン質量分析計で定量できる。質量分析計に連結した組立体のラインを１１０℃に加熱して、水の凝結を防ぐ。出口ラインにセットしたフィルタで反応装置から粒子が出るのを防ぎ、ラインが閉塞されるのを防止する。

４つの異なる組成のガスをテストし、結果を［表８］に要約した。テストＴ１は２．２絶対バール下で実行されたことを意味する。テストはＴ２は大気下で実行されたことを意味する。各テストＴｌまたはＴ２は「ドライ（乾式）」または「ウエット（湿式」（水蒸気の存在下）で実行した。

このテストは実施例６に従って調製した１５０ｇの０．５Ｐｔ触媒で実行した。テストのためおよび粒子を良好に流動化させ、アルゴンでパージするために、ガスの容積流量は１５分〜４０分間、約６００ｍｌ／分（テストおよび出口濃度の安定化時間に依存）に維持した。これは時間空間速度が約１８０ｈ^-1であることを表す。これより高いガス流量で運転することはできなかった。すなわち、小径の反応装置であるため、触媒の随伴を引き起こさずに非常に短い接触時間で、大きな時間空間速度にすることはできなかった。しかし、この結果が単なる代表的テストの結果で、より大型装置ではより大きなガス線速度およびより大きな時間空間速度にすることが当業者にはできる。

１５〜４０分のテスト全体を通じて平均転化率を計算した。２．２バールの圧力下で実行したテスト１および１バールの圧力下で実行したテスト２の結果を［表９］および［表１０］に要約した。

反応持続時間は出口濃度が定常状態になるように調整した。

１バール以下では１４０℃以上の温度でもプロピレンまたはプロパンの転化が観測されなかった。さらに、ベッドの温度増加は極めて限定的であり、これは流動床中での伝熱が非常に良好であることを示している。

Claims (13)

1. 少なくとも一種の炭化水素または不飽和炭化水素の部分酸化の生成物または不飽和炭化水素への酸素およびハロゲン化合物の付加生成物の中から選択される一種の炭化水素誘導体を含むガス混合物を一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化させることができる固体の触媒と所定温度で接触させる段階を含む、上記ガス混合物中に存在する一酸化炭素を選択酸化する方法であって、上記段階を流動床で実行することを特徴とする方法。
2. 上記炭化水素を２〜６の炭素原子を有する飽和またはモノ−またはジ不飽和の直鎖または分岐した炭化水素または６〜１２の炭素原子を有する芳香族炭化水素の中から選択する請求項１に記載の方法。
3. 上記の炭化水素誘導体を無水フタル酸、無水マレイン酸、アクロレイン、メタアクロレイン、アクリル酸、タアクリル酸、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルまたはアトロポニトリル（atroponitril）またはこれらの混合物、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは、１，２−ジクロロエタンの中から選択する請求項１または２に記載の方法。
4. 上記触媒が、粒径が２０〜１０００ミクロンの固体粒子の形をしている請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 上記触媒が無機担体上に担持された貴金属をベースにした触媒または銅、マンガン、コバルト、ニッケルまたは鉄をベースにした触媒の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 上記流動床の温度が上記炭化水素および／または炭化水素誘導体の酸化反応の開始に対応する温度以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 触媒の容積に対する１時間当たりのガス混合物の容積流速として表される空間速度ＳＶが１０００ｈ^-1〜３００００ｈ^-1との間にある請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 酸素の存在下で気相で炭化水素を選択酸化して炭化水素誘導体を製造する方法において、
   上記炭化水素誘導体は少なくとも一種の炭化水素または不飽和炭化水素の部分酸化の生成物または不飽和炭化水素への酸素およびハロゲン化合物の付加生成物の中から選択され、
   上記炭化水素誘導体を含むガス混合物中に存在する一酸化炭素を、一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化させる固体の触媒を含む流動床を用いて二酸化炭素へ所定温度で選択酸化する段階を有する、
   ことを特徴とする炭化水素誘導体の製造方法。
9. 少なくとも下記(ａ）〜(ｄ）の段階を有する請求項８に記載の方法：
   (ａ）少なくとも一種の炭化水素と、酸素または酸素含有ガスを触媒と接触させて、少なくとも一種の炭化水素誘導体と、未変換炭化水素と、酸素と、一酸化炭素とを含むガス混合物にし、
   (ｂ）段階（ａ）からの反応流から上記炭化水素誘導体を分離または抽出し、
   (ｃ）所定温度で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する固体触媒を含む流動床を使用して上記ガス混合物中に存在する一酸化炭素を二酸化炭素に変換して、一酸化炭素が減少したガス流を作り、
   (ｄ）上記の一酸化炭素が減少したガス流を段階（ａ）に再循環する。
10. 段階（ｃ）に入るまたはそこから出る流れの全部または一部を選択浸透装置で分離して、上記流れ中に存在する二酸化炭素の少なくとも一部を除去する請求項８または９に記載の方法。
11. 反応条件下で不活性である熱バラストの存在下で段階（ａ）を実行する請求項９または１０に記載の方法。
12. 上記炭化水素がプロピレンで、上記炭化水素誘導体がアクリル酸である請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 熱バラストとしてプロパンを使用する請求項が１１または１２に記載の方法。

Images