CN116408140A - 金属负载的分子筛催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
金属负载的分子筛催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116408140A CN116408140A CN202111668640.6A CN202111668640A CN116408140A CN 116408140 A CN116408140 A CN 116408140A CN 202111668640 A CN202111668640 A CN 202111668640A CN 116408140 A CN116408140 A CN 116408140A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- metal
- zsm
- sieve catalyst
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 136
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 29
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 11
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 11
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 9
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 7
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 6
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 101150108487 pst2 gene Proteins 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 claims 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910002676 Pd(NO3)2·2H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7476—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/44—Noble metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种金属负载的分子筛催化剂及其制备方法和用途，还涉及使用所述金属负载的分子筛催化剂来催化各类重要工业反应的方法。相比于传统的氢气和/或一氧化碳还原，制备本发明金属负载的分子筛催化剂的方法具有更安全、更节能、更高效的特点。本发明金属负载的分子筛催化剂用于工业催化反应时，表现出比传统制备方法得到的催化剂更好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属负载的分子筛催化剂及其制备方法和用途，还涉及使用所述金属负载的分子筛催化剂来催化各类重要工业反应的方法。
背景技术
在工业领域中，分子筛催化剂已作为成熟的多孔材料被广泛地研究和应用，例如作为气体吸附和分离材料，离子交换的母体和用于生产化学品的择形催化剂。由于分子筛具有可调节的活性位点，有序的孔结构和出色的择形性，这类催化剂对传统的非均相催化领域产生了巨大影响。在催化领域中，以分子筛作为载体，将各类金属负载于分子筛上来制备金属-分子筛催化剂，是一种有效的双功能催化剂合成手段。
在制备金属-分子筛催化剂的过程中，还原是一个十分关键的步骤。然而，由于金属和分子筛之间的强相互作用力，分子筛中的金属氧化物很难被还原。现有的还原技术均属于能源密集型，需要用到易爆的氢气或者有毒的一氧化碳。此外，由于极高的还原温度，金属-分子筛催化剂中的金属颗粒会不可避免地产生团聚，在严重情况下甚至会破坏分子筛的结构。因此，开发和设计一种温和、低耗能且高效的新型还原技术，用于分子筛中金属物种的还原，是一个极具研究意义和实际应用价值的方向。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在利用NH4 +型分子筛向H型分子筛的转化过程中产生的氨分子对负载在分子筛上的金属进行原位还原这一方向进行了广泛而深入的研究。
本发明的发明人令人惊讶地发现通过利用NH4 +型分子筛向H型分子筛的转化过程中产生的氨分子，可以对大部分负载于分子筛上的不同金属进行还原。甚至分子筛的这种还原效应不受其拓扑结构的影响。在空气氛围中就可将负载的金属物种高效地还原。使用NH4 +型分子筛原位还原得到的催化剂具有高效的催化活性，并且适用于大多数重要的工业催化反应。
本发明的实施方案可概括如下：
1.一种金属负载的分子筛催化剂，其通过包括如下步骤的方法制备：
(1)通过离子交换法制备NH4 +型分子筛；
(2)使用金属前驱体对NH4 +型分子筛进行负载改性，以制备金属负载的 NH4 +型分子筛；和
(3)将金属负载的NH4 +型分子筛焙烧，使用NH4 +型分子筛中释放的氨气对负载的金属进行还原，得到金属负载的分子筛催化剂。
2.根据方案1所述的分子筛催化剂，其中所述分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-23、ZSM-35、ZSM-34、EU-12、RUB-41、HSUZ-4、PST-22、ZSM-57、ZSM- 22、MCM-56、LTA、CAN、LTL、EMT、PST-32、PST-2、ZEO-1、Y、β、MOR、 MCM-22、CHA和SBA-15中的一种或多种，优选为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、 ZSM-35、Y、β、MOR和MCM-22的一种或多种，更优选为ZSM-5、Y、β、MOR 和MCM-22的一种或多种。
3.根据方案1或2所述的分子筛催化剂，其中在步骤(1)中，分子筛的NH4 +离子交换包括如下子步骤：
(1)-i.将分子筛粉末、铵盐和水均匀混合，得到混合物；和
(1)-ii.将在子步骤(1)-i中得到的混合物进行离子交换，然后抽滤、洗涤、干燥得到NH4 +型分子筛。
4.根据方案3所述的分子筛催化剂，其中所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种，优选硫酸铵、硝酸铵和氯化铵中的一种或多种，更优选硝酸铵；和/或所述分子筛粉末、铵盐和水的摩尔比为n(分子筛):n(铵盐):n(水)＝1:(0.1-9.13):(1-100)，优选1:(0.2-8):(10-40)，更优选 1:(0.5-2):(10-30)。
5.根据方案1-4中任一项所述的分子筛催化剂，其中所述金属前驱体选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐、金属氯酸盐、金属氨化物中的一种或多种，优选金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物中的一种或多种，更优选金属硝酸盐；和/或所述金属包括元素周期表中的贵金属和贱金属，例如 Fe、Co、Ni、Pt、Au、Ag、Cu和Pd中的一种或多种，优选Fe、Pt、Au、Ag、 Cu和Pd中的一种或多种，更优选Ag、Cu和Pd中的一种或多种。
6.根据方案1-5中任一项所述的分子筛催化剂，其中在步骤(2)中制备金属负载的NH4 +型分子筛包括如下子步骤：
(2)-i.将在步骤(1)中得到的NH4 +型分子筛粉末、金属前驱体和水均匀混合，得到混合物；和
(2)-ii.将在子步骤(2)-i中得到的混合物进行离子交换，然后抽滤、洗涤、干燥得到金属离子交换后的NH4 +型分子筛。
7.根据方案6所述的分子筛催化剂，其中所述NH4 +型分子筛粉末、金属前驱体和水的摩尔比为n(NH4 +型分子筛):n(金属前驱体):n(水)＝1:(0.01-10):(1-100)，优选1:(0.2-8):(10-40)，更优选1:(0.5-2):(10-30)。
8.根据方案1-7中任一项所述的分子筛催化剂，其中在步骤(3)中焙烧气体氛围包括空气、氩气、氮气或氦气，优选空气或氮气；和/或焙烧温度为350-650℃，优选450-550℃，更优选480-530℃；焙烧时间为0.5-15小时，优选1-5小时，更优选1.5-3小时。
9.根据方案1-8中任一项所述的分子筛催化剂，其中所述分子筛催化剂中金属含量基于所述分子筛催化剂的重量为0.5-10重量％，优选0.8-8重量％，更优选1-6重量％。
10.根据方案1-9中任一项所述的分子筛催化剂用于催化反应的用途，所述反应优选包括二甲醚(DME)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化。
11.通过根据方案1-9中任一项所述的分子筛催化剂来催化反应的方法，所述反应优选包括二甲醚(DME)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化。
12.根据方案11所述的方法，其中反应压力为0.1-20MPa，优选为1-5MPa；和/或反应温度为40-800℃，优选为50-400℃；和/或反应气体流速为10- 200mL/min，优选为20-160mL/min；和/或反应气体的组成为一氧化碳，和/或氢气，和/或甲烷，和/或二甲醚。
具体实施方式
在本发明的第一方面中，本发明涉及一种金属负载的分子筛催化剂，其通过包括如下步骤的方法制备：
(1)通过离子交换法制备NH4 +型分子筛；
(2)使用金属前驱体对NH4 +型分子筛进行负载改性，以制备金属负载的 NH4 +型分子筛；和
(3)将金属负载的NH4 +型分子筛焙烧，使用NH4 +型分子筛中释放的氨气对负载的金属进行还原，得到金属负载的分子筛催化剂。
本发明所用分子筛可为本领域技术人员所公知的所有能离子交换成铵型的分子筛，其可以商购获得，或者可通过水热法合成。例如分子筛可以包括现有的各种不同拓扑结构分子筛。优选地，所述分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-34、EU-12、RUB-41、HSUZ-4、PST-22、ZSM-57、ZSM-22、MCM- 56、LTA、CAN、LTL、EMT、PST-32、PST-2、ZEO-1、Y、β、MOR、MCM-22、 CHA和SBA-15中的一种或多种，优选为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、 Y、β、MOR和MCM-22的一种或多种，更优选为ZSM-5、Y、β、MOR和MCM- 22的一种或多种。
在步骤(1)中，上述分子筛的NH4 +离子交换可包括如下子步骤：
(1)-i.将分子筛粉末、铵盐和水均匀混合，得到混合物；和
(1)-ii.将在子步骤(1)-i中得到的混合物进行离子交换，然后抽滤、洗涤、干燥得到NH4 +型分子筛。
本发明对子步骤(1)-i中铵盐的种类没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如所述铵盐可选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种，优选硫酸铵、硝酸铵和氯化铵中的一种或多种，更优选硝酸铵。
本发明对子步骤(1)-i中分子筛粉末、铵盐和水的用量没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如所述分子筛粉末、铵盐和水的摩尔比可为n(分子筛):n(铵盐):n(水)＝1:(0.1-9.13):(1-100)，优选1:(0.2-8):(10-40)，更优选1:(0.5-2):(10- 30)。
本发明对子步骤(1)-ii中的离子交换方式没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如所述离子交换可采取静态或动态交换。交换温度范围可为40- 120℃，优选60-110℃，更优选70-90℃。交换时间可为10分钟至24小时，优选2-8小时，更优选5-7小时。离子交换次数可为1-10次，优选2-8次，更优选 3-5次。
本发明对子步骤(1)-ii中的抽滤、洗涤、干燥方式没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如子步骤(1)-ii中的干燥温度可为80-160℃，优选100- 150℃，更优选110-130℃；干燥时间可为6-24小时，优选8-18小时，更优选10- 14小时。
在步骤(2)中，使用的金属前驱体可选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐、金属氯酸盐、金属氨化物中的一种或多种，优选金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物中的一种或多种，更优选金属硝酸盐。所述金属可包括元素周期表中的贵金属和贱金属，例如Fe、Co、Ni、Pt、Au、Ag、Cu和Pd中的一种或多种，优选Fe、Pt、Au、Ag、Cu和Pd中的一种或多种，更优选Ag、 Cu和Pd中的一种或多种。本发明对步骤(2)中金属对NH4 +型分子筛负载改性的方式没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如所述金属负载改性包括离子交换、含浸、共沉、熔融，优选离子交换或含浸，更优选离子交换。
在本发明的一个实施方案中，制备金属负载的NH4 +型分子筛可包括如下子步骤：
(2)-i.将在步骤(1)中得到的NH4 +型分子筛粉末、金属前驱体和水均匀混合，得到混合物；和
(2)-ii.将在子步骤(2)-i中得到的混合物进行离子交换，然后抽滤、洗涤、干燥得到金属离子交换后的NH4 +型分子筛。
本发明对子步骤(2)-i中NH4 +型分子筛粉末、金属前驱体和水的用量没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如所述NH4 +型分子筛粉末、金属前驱体和水的摩尔比可为n(NH4 +型分子筛):n(金属前驱体):n(水)＝1:(0.01-10):(1-100)，优选1:(0.2-8):(10-40)，更优选1:(0.5-2):(10-30)。所述金属前驱体如上文所限定。
本发明对子步骤(2)-ii中的离子交换方式没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如所述离子交换可采取静态或动态交换。交换温度范围可为40- 120℃，优选60-110℃，更优选70-90℃。交换时间可为10分钟至24小时，优选2-8小时，更优选5-7小时。离子交换次数可为1-10次，优选2-8次，更优选 3-5次。
本发明对子步骤(2)-ii中的抽滤、洗涤、干燥方式没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如子步骤(2)-ii中的干燥温度可为80-160℃，优选100- 150℃，更优选110-130℃；干燥时间可为6-24小时，优选8-18小时，更优选10- 14小时。
在步骤(3)中，将在步骤(2)中得到的金属负载的NH4 +型分子筛焙烧，同时原位地还原分子筛负载的金属。焙烧气体氛围可包括空气、氩气、氮气或氦气等非还原性气体氛围。优选地，所述焙烧气体氛围可为空气或氮气。焙烧温度可为 350-650℃，优选450-550℃，更优选480-530℃；焙烧时间可为0.5-15小时，优选1-5小时，更优选1.5-3小时。
在本发明的一个实施方案中，所述分子筛催化剂中金属含量基于所述分子筛催化剂的重量可为0.5-10重量％，优选0.8-8重量％，更优选1-6重量％。
在本发明的另一个方面中，本发明涉及一种制备本发明金属负载的分子筛催化剂的方法，所述方法如上所限定。
在本发明的再一个方面中，本发明涉及本发明金属负载的分子筛催化剂用于各类重要的工业催化反应的用途，所述反应包括但不限于二甲醚(DME)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化。
在本发明的又一个方面中，本发明涉及一种通过本发明金属负载的分子筛催化剂来催化反应的方法，所述反应优选包括二甲醚(DME)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化。优选地，所述方法包括使包含一氧化碳，和/或氢气，和/或甲烷，和/或二甲醚的反应气体通过所述催化剂。
在本发明的一个实施方案中，可将所述催化剂填装于固定床或浆态床反应器中，通入反应气体升压，到达目标压力后升温至反应温度。催化反应在平稳流速、压力和温度下进行，产物实时在线分析。
在本发明的一个优选实施方案中，反应压力可为0.1-20MPa，优选为1-5MPa；和/或反应温度可为40-800℃，优选为50-400℃；和/或反应气体流速可为10- 200mL/min，优选为20-160mL/min；和/或反应气体的组成可为一氧化碳，和/或氢气，和/或甲烷，和/或二甲醚。
本发明的发明人通过广泛而深入的研究发现，本发明包括通过NH4 +型分子筛自还原效应制备金属负载的分子筛催化剂的方法相比于通过传统的氢气和/或一氧化碳还原制备金属负载的分子筛催化剂的方法，具有更安全、更节能、更高效的特点，同时无需任何的外加还原气氛，即使是在空气氛围下，也可实现对负载于分子筛上的金属的高效还原。通过上述本发明方法所制备的金属负载的分子筛催化剂在各类重要的工业催化反应，包括但不限于二甲醚(DME)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化中表现出优异的催化活性。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
本发明催化剂H-Cu(X)-MOR(APE)和对比催化剂H-Cu(X)-MOR(H2)的制备
使用商业Na-MOR分子筛(Si/Al＝9，Tosho Co.,Ltd，日本)作为母体分子筛。 NH4-MOR样品通过离子交换由Na-MOR获得。Na-MOR分子筛在80℃下分散在NH4NO3(日本和光化学株式会社)水溶液(1mol/L NH4NO3，30mL溶液中分散 1g分子筛固体)中，离子交换6小时。过滤收集固体，用去离子水洗涤，然后在 120℃下干燥12小时。重复此过程，直至实现完全的NH4 +交换。
为制备铜改性样品，NH4-MOR与Cu(NO3)2 3H2O(Wako化学有限公司，日本)水溶液进行离子交换。Cu2+的交换过程与NH4 +相同，不同的是Cu2+水溶液的浓度为0.1mol/L。重复这种离子交换过程，直至获得分子筛中所需的铜含量。此后，将不同铜含量的分子筛在500℃下以3℃/min的升温速率焙烧2小时，同时用原位释放的氨分子进行铜物种的还原，从而将NH4 +型分子筛转化为H型。所制备的催化剂被命名为H-Cu(X)-MOR(APE)，其中X是指分子筛催化剂中铜的重量百分比。这些催化剂在真空下储存并直接用于DME羰基化。
作为比较，制备了由纯氢气还原的Cu-MOR样品。NH4-MOR的制备过程同上。得到NH4-MOR样品后，在500℃下以3℃/min的升温速率焙烧2小时制备 H-MOR样品。然后进行Cu2+交换，Cu2+交换过程同上。将交换所得样品在500℃下以3℃/min的升温速率焙烧2小时后，在反应管中用40mL/min的纯氢气在 400℃下对样品进行10小时的还原。所制备的催化剂被命名为H-Cu(X)-MOR(H2)，其中X的定义同上。DME羰基化反应直接在降温至反应温度220℃时进行。本发明催化剂H-Cu(X)-MOR(APE)和对比催化剂H-Cu(X)-MOR(H2)的评价
DME羰基化反应在9.5mm-i.d不锈钢反应器中进行，催化剂用量为0.5g。在暴露于反应物之前，催化剂在20mL/min的流动高纯N2中500℃预处理3小时。反应在1.5MPa和220℃下进行，反应气Ar/DME/CO(3.1％Ar，4.1％ DME，92.8％CO)以20mL/min的流速通入反应器。气相反应产物通过在线气相色谱仪进行分析，该色谱仪具有分别与Porapak Q和活性炭柱连接的双TCD 检测器。使用另一个连接毛细管柱的FID气相色谱仪(DB-624)分析冰阱收集的液体产品。
使用本发明催化剂H-Cu(X)-MOR(APE)和对比催化剂H-Cu(X)-MOR(H2)进行上述DME羰基化反应的结果见表1。
表1
反应条件：0.5g催化剂，反应温度220℃，反应压力1.5MPa，反应时间8小时，反应气体DME/CO/Ar＝4.1/92.8/3.1(体积％)，流速＝20mL/min，GHSV(气时空速)＝2400mL(g h)-1。
实施例2
本发明催化剂Ag-ZSM5(APE)以及对比催化剂Ag-ZSM5(H2)、Ag-ZSM(E-NH3)、 Ag/SiO2(H2)和Ag/Al2O3(H2)的制备
Ag-ZSM5(APE)和Ag-ZSM5(H2)催化剂的制备类似于实施例1。ZSM5(Si/Al ＝19)的分子筛母体购自日本东曹公司。Ag的来源为AgNO3(Merck KGaA，德国)。
Ag-ZSM(E-NH3)的制备类似于Ag-ZSM5(H2)样品，不同的是用外部引入的氨气代替还原气体氢气。NH3外部还原在反应管中进行：在400℃下用40mL/min 的5％NH3气体(95％Ar，5％NH3)还原10小时。
使用初湿浸渍方法制备Ag/SiO2(H2)和Ag/Al2O3(H2)。在负载银之前，将 SiO2(75-150μm，Fuji Silysia，日本)和Al2O3(NST-7，Nikki-Universal Co.，日本) 载体在空气中在450℃下预处理3小时。将适量的AgNO3(Merck KGaA，德国) 溶解在3g去离子水中。Ag前体溶液与5g SiO2载体均匀混合。将所得潮湿固体真空脱气48小时，在120℃下干燥12小时，最后在500℃下焙烧3小时。在催化评价之前，这些样品在400℃下用40mL/min H2还原10小时。
本发明催化剂Ag-ZSM5(APE)以及对比催化剂Ag-ZSM5(H2)、Ag-ZSM(E-NH3)、 Ag/SiO2(H2)和Ag/Al2O3(H2)的评价
甲烷偶联反应在连续固定床反应器中在800℃和大气压下进行。催化剂用量为0.5g，装入石英反应器(内径＝8.0mm)。石英棉用于固定催化剂床层。在反应之前，将催化剂在N2流(30mL/min)中加热至800℃(10℃/min)。然后，将 CH4/Ar＝90.3％/9.7％(体积％)的混合气体以12.5mL/min的流速引入反应器，开始反应。
使用本发明催化剂Ag-ZSM5(APE)以及对比催化剂Ag-ZSM5(H2)、Ag- ZSM(E-NH3)、Ag/SiO2(H2)和Ag/Al2O3(H2)进行上述甲烷偶联反应的结果见表2。
表2
实施例3
本发明催化剂Pd-Y(APE)、Pd-MCM-22(APE)、Pd-β(APE)以及对比催化剂Pd- Y(H2)、Pd-MCM-22(H2)、Pd-β(H2)的制备
Pd-Y(APE)、Pd-MCM-22(APE)、Pd-β(APE)、Pd-Y(H2)、Pd-MCM-22(H2)和 Pd-β(H2)催化剂的制备类似于实施例1。Y(Si/Al＝50)、MCM-22(Si/Al＝20)和β (Si/Al＝20)的分子筛母体购自日本东曹公司。Pd的来源为Pd(NO3)2·2H2O(阿拉丁，中国)。
本发明催化剂Pd-Y(APE)、Pd-MCM-22(APE)、Pd-β(APE)以及对比催化剂Pd- Y(H2)、Pd-MCM-22(H2)、Pd-β(H2)的评价
甲烷氧化反应在不锈钢高压釜中完成。将10mg或30mg催化剂和10mL H2O2(0.5M)去离子水溶液混合加入高压釜中。密封后，用1MPa反应气置换反应器内空气3次，然后向反应器内通入含90％CH4的Ar至3MPa。搅拌电机以 1200rpm剧烈搅拌，同时升温至50或70℃开始反应。反应30分钟后，将容器用冰冷却(<10℃)，以避免产物挥发。
使用本发明催化剂Pd-Y(APE)、Pd-MCM-22(APE)、Pd-β(APE)以及对比催化剂Pd-Y(H2)、Pd-MCM-22(H2)、Pd-β(H2)进行上述甲烷氧化反应的结果见表3。
表3
反应条件：10mg催化剂，0.5M H2O2的水溶液10mL，反应温度70℃，反应压力3.0MPa(CH4)，反应时间30min。
a 30mg催化剂，反应温度50℃。
b 10mg催化剂，反应温度70℃。
c在尾气中没有检测到CO或CO2，但在溶剂中可能有少量溶解的CO2。
根据表1-3的结果可知，相比于传统的氢气和/或一氧化碳还原方法，本发明基于NH4 +型分子筛的还原方法制备的催化剂具有更高的催化活性。本发明基于NH4 +型分子筛的还原方法更安全、更节能、更高效。本发明基于NH4 +型分子筛的还原方法无需任何的外加还原气氛，即使是在空气氛围下，也可实现对负载于分子筛上的金属的高效还原。
Claims (12)
1.一种金属负载的分子筛催化剂，其通过包括如下步骤的方法制备：
(1)通过离子交换法制备NH4 +型分子筛；
(2)使用金属前驱体对NH4 +型分子筛进行负载改性，以制备金属负载的NH4 +型分子筛；和
(3)将金属负载的NH4 +型分子筛焙烧，使用NH4 +型分子筛中释放的氨气对负载的金属进行还原，得到金属负载的分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其中所述分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-34、EU-12、RUB-41、HSUZ-4、PST-22、ZSM-57、ZSM-22、MCM-56、LTA、CAN、LTL、EMT、PST-32、PST-2、ZEO-1、Y、β、MOR、MCM-22、CHA和SBA-15中的一种或多种，优选为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、Y、β、MOR和MCM-22的一种或多种，更优选为ZSM-5、Y、β、MOR和MCM-22的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其中在步骤(1)中，分子筛的NH4 +离子交换包括如下子步骤：
(1)-i.将分子筛粉末、铵盐和水均匀混合，得到混合物；和
(1)-ii.将在子步骤(1)-i中得到的混合物进行离子交换，然后抽滤、洗涤、干燥得到NH4 +型分子筛。
4.根据权利要求3所述的分子筛催化剂，其中所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种，优选硫酸铵、硝酸铵和氯化铵中的一种或多种，更优选硝酸铵；和/或所述分子筛粉末、铵盐和水的摩尔比为n(分子筛):n(铵盐):n(水)＝1:(0.1-9.13):(1-100)，优选1:(0.2-8):(10-40)，更优选1:(0.5-2):(10-30)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的分子筛催化剂，其中所述金属前驱体选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐、金属氯酸盐、金属氨化物中的一种或多种，优选金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物中的一种或多种，更优选金属硝酸盐；和/或所述金属包括元素周期表中的贵金属和贱金属，例如Fe、Co、Ni、Pt、Au、Ag、Cu和Pd中的一种或多种，优选Fe、Pt、Au、Ag、Cu和Pd中的一种或多种，更优选Ag、Cu和Pd中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的分子筛催化剂，其中在步骤(2)中制备金属负载的NH4 +型分子筛包括如下子步骤：
(2)-i.将在步骤(1)中得到的NH4 +型分子筛粉末、金属前驱体和水均匀混合，得到混合物；和
(2)-ii.将在子步骤(2)-i中得到的混合物进行离子交换，然后抽滤、洗涤、干燥得到金属离子交换后的NH4 +型分子筛。
7.根据权利要求6所述的分子筛催化剂，其中所述NH4 +型分子筛粉末、金属前驱体和水的摩尔比为n(NH4 +型分子筛):n(金属前驱体):n(水)＝1:(0.01-10):(1-100)，优选1:(0.2-8):(10-40)，更优选1:(0.5-2):(10-30)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的分子筛催化剂，其中在步骤(3)中焙烧气体氛围包括空气、氩气、氮气或氦气，优选空气或氮气；和/或焙烧温度为350-650℃，优选450-550℃，更优选480-530℃；焙烧时间为0.5-15小时，优选1-5小时，更优选1.5-3小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的分子筛催化剂，其中所述分子筛催化剂中金属含量基于所述分子筛催化剂的重量为0.5-10重量％，优选0.8-8重量％，更优选1-6重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的分子筛催化剂用于催化反应的用途，所述反应优选包括二甲醚(DME)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化。
11.通过根据权利要求1-9中任一项所述的分子筛催化剂来催化反应的方法，所述反应优选包括二甲醚(DME)羰基化、甲烷偶联或低温甲烷氧化。
12.根据权利要求11所述的方法，其中反应压力为0.1-20MPa，优选为1-5MPa；和/或反应温度为40-800℃，优选为50-400℃；和/或反应气体流速为10-200mL/min，优选为20-160mL/min；和/或反应气体的组成为一氧化碳，和/或氢气，和/或甲烷，和/或二甲醚。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111668640.6A CN116408140A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 金属负载的分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
| JP2023000324A JP2023099528A (ja) | 2021-12-31 | 2023-01-04 | 金属担持モレキュラーシーブ触媒およびその調製方法と用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111668640.6A CN116408140A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 金属负载的分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116408140A true CN116408140A (zh) | 2023-07-11 |
Family
ID=87056817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111668640.6A Pending CN116408140A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 金属负载的分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023099528A (zh) |
| CN (1) | CN116408140A (zh) |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111668640.6A patent/CN116408140A/zh active Pending
-
2023
- 2023-01-04 JP JP2023000324A patent/JP2023099528A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023099528A (ja) | 2023-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9463444B2 (en) | Preparation process of nanocatalysts with (111) crystal facet exposed and process for vapour-phase CO oxidative coupling to oxalate | |
| KR101676498B1 (ko) | 귀금속을 함유하지 않는 상응하는 촉매를 재생시키는 것에 의한 메탄 함유 혼합물의 방향족화수소이탈 방법 | |
| JP2013511591A (ja) | コバルト担持ゼオライトのハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒 | |
| CN109574839B (zh) | 一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法 | |
| CN103476737A (zh) | 使用非均相催化剂进行烃的选择性氧化 | |
| WO2024078051A1 (zh) | 生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料及制备方法和应用 | |
| CN109433252B (zh) | 一种co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂及其制备方法 | |
| CN109569712A (zh) | 一种用于co2加氢还原生产乙醇的催化剂及其制法和用途 | |
| CN108101767B (zh) | 一种丙烯酸和丙烯酸甲酯的制备方法 | |
| US20120259132A1 (en) | Process to prepare an ethanol-derivate | |
| CN116408140A (zh) | 金属负载的分子筛催化剂及其制备方法和用途 | |
| Wu et al. | Direct oxidation of methane to methanol using CuMoO 4 | |
| CN107185525B (zh) | 八面体Pt纳米粒子负载γ-Al2O3型催化剂的制备方法 | |
| Zou et al. | Study on Au/Al2O3 catalysts for low-temperature CO oxidation in situ FT-IR | |
| CN110871075A (zh) | 负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其应用 | |
| JPS6113689B2 (zh) | ||
| US8802741B1 (en) | Hybrid fischer-tropsch catalysts and processes for use | |
| CN113926451A (zh) | 一种催化剂在催化二氧化碳加氢反应中的应用 | |
| JP2010018556A (ja) | エタノールからの低級オレフィンの製造方法 | |
| CN113492012A (zh) | 一种非贵金属Ni基催化剂及其制备方法和环戊二烯加氢制备环戊烷的方法 | |
| RU2792823C1 (ru) | Катализатор для синтеза углеводородов из со и н2 и способ его получения | |
| US20230173466A1 (en) | Methods of producing catalysts for vinyl acetate production | |
| CN112237937A (zh) | 氮掺杂氧化锆载体及其制备方法和应用 | |
| RU2775691C1 (ru) | Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения | |
| CN117658782A (zh) | 一种甲基丙烯醛制备异丁醚的方法及金属催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |