JP4885947B2 - グリセロールからのアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は特に、分子状酸素の存在下でグリセロールからアクリル酸を製造する合成法に関するものである。
(1)第1段階では多量のプロピレンを酸化しアクロレインを豊富に含む混合物を製造する。アクリル酸の量はマイナーである。
(2)第2段階で上記アクロレインを選択酸化してアクリル酸にする。
CH2OH−CHOH−CH2OH <−> CH2=CH−CHO+2H2O
すなわち、酸素の存在によって脱水反応の他に酸化反応を行うことができ、一段階でグリセロールからアクリル酸が生成できる。反応媒体中に酸素を供給することの別の利点は使用する触媒上へのコークスの付着が減少し、触媒の非活性化が阻止され、プロパンアルデヒド、アセトンおよびヒドロキシプロパノン等の副生成物の生成が減ることにある。また、このグリセロールからのアクリル酸の直接製造方法は単一反応器で合成を行うため、必要な投資額が減るという大きな利点もある。
CH2OH−CHOH−CH2OH <−> CH2=CH−CHO+2H2O
CH2=CH−CHO+1/2O2 −> CH2=CH−COOH
「オキシデハイドレーション(oxydeshydration)反応」とよばれるこの反応方法では、酸化反応の発熱と脱水反応の吸熱とが組み合わされ、上記プロセスの熱平衡が良くなる。
循環流動床プロセスでは触媒を2つの容器すなわち反応器と再生器とを循環させる。グリセロール溶液の気化と脱水反応は吸熱反応であり、酸化反応とコークス燃焼から成る触媒再生は発熱反応であり、これら2つの系が互いに補償し合ってプロセスの熱平衡が良くなる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
(1)TCD検出器を備えたCarlo Erbaクロマトグラフ上の充填カラム(FFAPカラム 2m×1/8’’)でのクロマトグラフィによる分析。定量分析は外部標準(2−ブタノン)で行う。
(2)−15℃に貯蔵した上記と同じサンプルを用いたFID検出器を備えたHP6890クロマトグラフ上の毛管カラム(FFAPカラム 50m×0.25mm)でのクロマトグラフィ分析。
グリセロール変換率(%)=(1−残留グリセロールのモル数/導入グリセロールのモル数)×100
アクリル酸収率(%)=生成アクリル酸のモル数/導入グリセロールのモル数
アクロレイン収率(%)=生成アクロレインのモル数/導入グリセロールのモル数。
全ての結果は導入したグリセロールに対するmolパーセンテージで表される。
触媒(10ml)として下記(1)〜(3)を用いた:
(1) Daiichi Kigensoから入手したタングステンジルコニア(90.7%ZrO2−9.3%WO3)(供給者番号H1417)、すなわち17g、
(2) Daiichi Kigensoから入手の硫酸ジルコニア(90%ZrO2−10%SO4)(供給者番号H1416)、すなわち16.5g、
(3) Daiichi Kigensoから入手した燐酸ジルコニア(91.5%ZrO2−8.5%PO4)(参照番号H1418)、すなわち12.7g。
反応は酸素の非存在下または酸素の存在下で行う。反応温度は300℃または350℃である。結果は[表1]に示してある。
グリセロールを結合剤として添加して作った11.8gの酸化触媒(4)を用いた。
触媒(4)の製造
この型の触媒の製造方法は下記文献に記載されている。
A溶液
低温脱イオン水:70kg
パラタングステン酸アンモニウム(APT):3,400kg
メタバナジン酸アンモニウム(AMV):2,810kg
ヘプタモリブデン酸アンモニウム(AHM):11,590kg
B溶液
低温脱イオン水:15kg
硝酸ストロンチウム(Sr):0.590kg
硝酸銅(Cu):2,810kg。
沈殿の最後(すなわち沈殿開始から2時間後)に水を蒸発させ、得られた乾燥先駆体を225℃の温度で空気下で予備焼成する。
28.48重量%のNa2SiO3の珪酸ナトリウム溶液615gを2885gの脱イオン水に添加して、5%Siを含む溶液を作る。この溶液を約1200回転/分で10分間攪拌する。HCR−W2H Dowexイオン交換樹脂を溶液のpHが2.5〜3になるまで添加する。濾紙を取り付けたブフナー漏斗でスラリーを10分間濾過する。回収された濾液(3328g)は橙褐色である。この濾液に1302gの脱イオン水を添加して3.6%のポリ珪酸溶液を得る。この溶液に約40mlの6.9%硫酸溶液を添加してpHを2.5以下に下げる。こうして調製された溶液を低温条件下に貯蔵する。
初期pHが8.25であるNalcoコロイドシリカ溶液(50重量%のNalco 1060)に上記樹脂を添加して、溶液のpHを3以下にする。攪拌を400回転/分で続け、最終pHは2.0である。濾紙を取り付けたブフナー漏斗でスラリーを濾過する。こうして濾過された200gの溶液、200gの予備焼成した固体および557.3gの5%ポリ珪酸溶液を氷中に維持されたフラスコに入れ、このスラリーを800回転/分で15分間攪拌する。
入口空気温度:370℃、
ノズル内の空気供給圧力:約0.5bar、
懸濁液の供給速度(5〜10℃および4.0以下のpHに維持):200〜250g/分、
入口空気圧力:102mmの水。
得られた固体は密度が1.0〜1.1g/mlで、平均径が約70ミクロンである球形粒子の形である。
粒径が45〜150ミクロンの画分を篩分けして回収する。煉瓦炉内で400℃で4時間焼成し、得られた粉末を不活性ノートン担体ビーズ床にまく。2kgのノートン担体に対して500gの粉末の比にする。焼成後、粉末を篩い分けで回収する。グリセロールを結合剤として加えて触媒に成形する。
2つの連続した触媒床を反応器中に充填し、ガス流を第1床、第2床の順に続けて通す。第1触媒床は質量が6.2gの触媒(1)4mlからなり、第2触媒床は結合剤としてのグリセロールを添加して成形した全質量が11.8gの触媒(4)10mlからなる。
この実施例では、上流で14ml/分の流量の酸素を8ml/分の窒素と一緒に導入した。
第1触媒床は質量が12.7gの触媒(1)10mlからなり、第2触媒床は結合剤として酢酸を添加して形成した全質量が5.25gの触媒(4)5mlからなる。ガス流を第1床、次いで第2床に続けて通した。
反応器中に質量が17gの触媒(1)10mlからなる第1触媒床と、5mlの酸化触媒(5)(すなわち質量が6g)からなる第2触媒床とを充填する。
下記をビーカーに導入する:
265gの脱イオン水、
13.3gのメタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3−AMV−GFEから入手、バッチ9811694)
61.0gのヘプタモリブデン酸アンモニウム(Mo7O24(NH4)6・4H2O−AHM−Starckから入手、バッチ064/001)。
次いで、この溶液を攪拌下に室温まで放冷する。
下記をビーカーに導入する:
80gの脱イオン水、
12.9gの蓚酸(C2H2O4・2H2O、プロラボから入手、バッチG23G)、6.4gのニオブ酸(Nb2O5・xH2O、CBMMから入手、強熱減量後79重量%)。
49.2gのコロイドシリカ(シリカのLudox40重量%)をA(Mo、V)溶液に添加する。次いで、蓚酸ニオブ溶液Bを添加するとすぐに厚い鮮黄色のゲルが得られる(攪拌器の設定を攪拌できるように調節する必要がある)。この混合物を室温で30分攪拌する。
得られたゲルを除去し、Teflonで被覆された平皿に入れ、130℃のストーブで一晩熱する。約97.6gの乾燥した漆黒の均質な先駆体が得られる。
予備焼成は2℃/分の温度勾配の後、300℃で50ml/分.gの空気流下に4時間行う。毎回、30gの先駆体を120mlの鋼容器に入れて用いる。鋼容器は穴の空いた蓋で覆われ、且つ、熱処理中に固体の温度をモニターするための温度計のさやを備えている。温度は温度計のさやに入っている熱電対で制御される。
焼成は2℃/分の温度勾配の後、600℃で50ml/分.gの空気流下に2時間行う。温度は温度計のさやに入っている熱電対で制御される。窒素を濾過してガス精製カートリッジ上で痕跡量の酸素および湿気を全て除去する。
結果
2つの別々の反応器を用いた。従って、各反応の温度に合わせることができ、場合によっては2つの反応器の間でガスを横から投入することによってガス流の組成を調節することもできる。
質量が17gの触媒(1)10mlを第1反応器に入れる。7.5mlの酸化触媒(6)(すなわち質量が9.2g)を2〜3mlのガラスビーズの後に第2反応器に導入する。グリセロール水溶液の供給量(20重量%のグリセロール)を21g/時に設定する。
酸素を2つの反応器の上流に導入し、これらの反応器の反応温度を280℃に設定する。
この触媒は不活性担体を被覆して調製した触媒である。コータ(被覆装置)は電気モータで回転し、プロパンの火炎で加熱した。
下記の出発材料を調製する:
5mmビーズのノートン担体SA5218 36kg
A溶液
低温脱イオン水:70リットル
パラタングステン酸アンモニウム(APT):1,700kg
メタバナジン酸アンモニウム(AMV):2,810kg
ヘプタモリブデン酸アンモニウム(AHM):11,590kg
B溶液
低温脱イオン水:15リットル
硝酸ストロンチウム(Sr):0.590kg
硝酸銅(Cu):2,810kg。
次にガス(プロパン)流量を2500l/時に設定し、コータの加熱を開始する。
この間に、B溶液を調製する。上記の塩を所定タンクに入れ、冷水を注入し、タンクの加熱を開始し、攪拌器のスイッチを入れる。このタンクを出る溶液の流量は均一に、30l/時にしなければならない(タンクは約30分で空にしなければならない)。定量ポンプを用いて、沈殿段階中に確実に一定の流量になるようにする。
溶液が100℃になったときに、コータがあふれないように、10 lの低温脱イオン水を添加する。約1時間で清澄な橙色の溶液が得られる。
清澄な溶液Aが得られたら、A溶液にカニューレを用いてB溶液を30 l/時の流量で(30分)注入して沈殿を開始する。B溶液は定量ポンプを用いて添加する。ガス(プロパン)流量を1500 l/時に設定する。直ぐに沈殿物が形成され、溶液が変色する。
被覆の最後に、コータの温度を徐々に上げて、ビーズを完全に乾燥させる。ビーズの温度は108℃を超えない。この温度に達する前にコータの加熱のスイッチを切る。
54kgの乾燥先駆体を回収する。排出中に微粉が得られることもある。本発明の場合は、0.734kgの微粉が回収される。
各トレーに蓋をする。
平皿を(400℃に予熱した)煉瓦炉に入れる。焼成中に達する最大温度は401℃であり、煉瓦炉内の滞留時間は4時間である。
4時間後、平皿を400℃のまま煉瓦炉から取り出し、放冷する。
化学的ストリッピングによって測定した、担体に結合した活性材料の含有率は27.9重量%である。500mlの触媒の詰めた充填密度を測定する。得られた値は1.37kg/リットルである。平均粒径は5.07mm(100個の粒子の平均)。水銀ポロシメータで測定した細孔容積は0.1682ml/gである。
結果
実施例7を2つの反応器内の酸素流量を変えて繰り返した。所要酸素の一部を2つの反応器の上流に導入し(酸素1)、補足の酸素は2つの反応器の間にある横の入口を介して供給した(酸素2)。温度は280℃に設定した。
結果
酸素の代わりに空気を用いて実施例7を繰り返した。所要酸素を(そのまま、または、混合物として)2つの反応器の上流に全部導入する(気体1)か、または、補足の酸素を2つの反応器の間にある横の入口を介して供給した(気体2)。
結果
上記特許文献5(国際特許出願第WO2005/073160号公報)の実施例1〜5を再現しこものを参考例1〜5とした。触媒は上記特許に記載の手順に従って調製したが、担体材料の寸法を小さく(0.5〜1.6mm)し、反応は小さい径(25mmでなく、6mm)の反応器で行った。加熱装置としてはオーブンを用いた。
Claims (9)
- 分子状酸素の存在下で、グリセロールのアクロレインへの脱水反応とアクロレインのアクリル酸への酸化反応の2つの連続した反応を同時または順次に行うオキシデハイドレーション反応(oxydeshydration)によってグリセロールを一段階でアクリル酸にする方法であって、グリセロールは水溶液の形をしており、反応器内でのこのグリセロールの水溶液の濃度を15〜30重量%にすることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
- 分子状酸素が空気または分子状酸素を含む気体混合物の形をしている請求項1に記載の方法。
- 反応器には40〜100重量%のグリセロールの濃縮液を供給し、反応で生じた蒸気および稀釈水の一部を再利用することによって反応器内でグリセロール溶液を上記濃度の水溶液に希釈する請求項1または2に記載の方法。
- 反応を脱水反応と酸化反応の両方を触媒可能な単一の触媒の存在下で行うか、これら2つの反応の一つをそれぞれ触媒する触媒の混合物の存在下で行う請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 上記の単一触媒または上記の酸化反応を行う触媒が、金属の形または酸化物、硫酸塩または燐酸塩の形で存在するMo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、RuおよびRhの中から選択される少なくとも一種の元素を含む固体である請求項4に記載の方法。
- 反応を気相で行う請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 反応を固定床反応器、流動床反応器または循環流動床反応器で行う請求項6に記載の方法。
- 反応を250〜350℃の温度で行う請求項6または7に記載の方法。
- 反応をプレート熱交換器で行う請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
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