KR100947196B1 - 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산소 분자의 존재 하에서의 글리세롤의 옥시탈수 반응에 의한 단일 단계로 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응은 바람직하게는 적절한 촉매의 존재 하에 기상 중에서 수행된다.

Description

글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC ACID FROM GLYCEROL}
본 발명은 아크릴산의 신규 합성 경로, 보다 특히는 산소 분자의 존재 하에 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 것에 관한 것이다.
아크릴산의 통상적인 합성을 위한 주요 공정에는 프로필렌과 산소 함유 혼합물의 촉매성 반응이 사용된다. 이 반응은 일반적으로 증기상 중에서, 대개 하기의 두 단계로 수행된다:
- 제 1 단계에서는 프로필렌의, 아크릴산이 소량 함유된 아크롤레인 농후 혼합물로의 실질적인 정량 산화가 일어남,
- 제 2 단계에서는 아크롤레인의 아크릴산으로의 선택적 산화가 일어남.
연속된 2 개의 반응기 내에서 수행되는 상기 두 단계에 관한 반응 조건은 서로 다르며, 그 반응에 적합한 촉매를 필요로 한다. 이러한 2 단계 공정 중에 아크롤레인을 분리시킬 필요는 없다. 또한 상기 반응은 단일 반응기 내에서 수행될 수도 있으나, 이 경우에는 산화 단계에서 다량의 아크롤레인을 분리 및 재순환시킬 필요가 있다.
아크롤레인이 글리세롤로부터 수득될 수 있음은 오래전에 공지된 바 있다. 글리세롤 (글리세린으로도 알려져 있음)은 그 자체로서 특히 연료 또는 디젤 및 가정용 연료유 중의 가연물로 사용되는 메틸에스터와 더불어, 식물유의 가메탄올 분해로부터 수득된다. 이는 "환경 친화적인" 이미지를 가지며, 대량 이용 가능하고 어려움 없이 보관 및 운송될 수 있는 천연 제품이다. 많은 연구들이 글리세롤의 그 순도에 따른 재정적 개선에 기여해 왔으며, 그 예상 경로들 중 하나가 글리세롤의 아크롤레인으로의 탈수이다.
글리세롤로부터 아크롤레인을 수득하는 데에 수반되는 반응은 하기와 같다:
CH2OH-CHOH-CH2OH ↔ CH2=CH-CHO + 2H20
일반적으로, 수화 반응은 저온에서 유리하고 탈수 반응은 고온에서 유리하다. 따라서 아크롤레인을 수득하기 위해서는, 충분한 온도 및/또는 부분적인 진공을 사용하여 반응을 이동시킬 필요가 있다. 상기 반응은 액상 및 기상 중에서 수행될 수 있다. 이러한 유형의 반응은 산에 의해 촉진되는 것으로 공지되어 있다. 글리세롤로부터 아크롤레인을 합성하기 위한 여러 공정들은 다음의 문헌들에 기재되어 있다: FR 695 931; US 2 558 520; WO 99/05085; US 5 387 720.
글리세롤의 아크롤레인으로의 탈수 반응은 일반적으로 하이드록시프로판온, 프로판알데하이드, 아세트알데하이드, 아세톤, 아크롤레인과 글리세롤의 부가생성물, 글리세롤 중축합 생성물, 사이클릭 글리세롤 에터와 같은 부산물의 형성을 야기하는 부반응들을 수반한다.
국제특허출원 WO 2005/073160에서는, 글리세롤의 기상 탈수 반응으로부터 수 득되는 반응 생성물에 대하여 그에 이은 기상 산화 단계가 수행되어 아크릴산이 수득된다. 이러한 2 단계 공정은 순수 글리세롤 또는 50 중량% 초과의 글리세롤을 함유하는 농축 수용액을 이용하여 수행된다. 첫 번째의 탈수 단계에서는 인산 및 실리카로 포화된 알루미나 기재 촉매를, 두 번째의 산화 단계에서는 알루미나 지지 Mo-V-W-Cu-O 혼합 산화물을 사용하여 55 % 내지 65 %의 아크릴산 수율이 수득된다. 상기 공정은 연속된 2 개의 반응기 내에서 수행되며, 제 2 반응기에 공급된 기체 혼합물에 산소가 용이하게 첨가될 수 있다. 상기 공정은 또한 2 개의 반응 구역을 나타내는 2 개의 촉매 스택, 또는 두 촉매 중 하나를 보다 신속하게 비활성화시켜 공정을 지속시키기 어렵다는 단점을 가지는 형태인 혼합물로서의 두 촉매를 함유하는 단일 반응기 내에서 수행될 수도 있다.
본 출원인은 놀랍게도, 산소의 존재 하에 글리세롤 탈수 반응이 수행되는 경우 글리세롤로부터 직접 아크릴산을 수득할 수 있음을 발견하였다. 산소의 존재는 탈수 반응 이외에도, 단일 단계로 글리세롤로부터 아크릴산을 형성시킬 수 있는 가능성을 제공하는 산화 반응의 수행을 가능케 한다. 또한 반응 매질에 산소를 공급하면 사용된 촉매 상의 코크스의 형성이 감소되고 그 비활성화가 억제되며 프로판알데하이드, 아세톤 및 하이드록시프로판온과 같은 부산물의 형성을 제한하는 유리한 효과가 나타난다.
글리세롤로부터 직접 아크릴산을 제조하는 방법은 단일 반응기에서 합성을 수행함에 따라 필요한 투입물을 감소시킬 수 있게 하므로 특히 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 원리는 2 개의 연이은 탈수 및 산화 반응을 기초로 한다:
CH2OH-CHOH-CH2OH ↔ CH2=CH-CHO + 2H20
CH2=CH-CHO + 1/2 O2 → CH2=CH-COOH
옥시탈수로 알려져 있는 상기 반응식에서는, 산화반응의 발열성이, 공정의 보다 우수한 열평형에 기여하는 탈수 반응의 흡열성과 연합된다.
상기 공정의 또 다른 이점은 화석 기원 원료, 예컨대 프로필렌에 의존하지 않고 재생 가능 원료를 사용한다는 사실에 있는데; 따라서 이와 같은 공정은 보다 포괄적인 영구 발전 구조 내에서 "녹색 화학"의 새로운 개념에 관한 기준을 충족시킨다.
그리하여 본 발명의 한 가지 과제는 산소 분자의 존재 하에서의 글리세롤의 옥시탈수 반응에 의한 단일 단계로 아크릴산을 제조하는 방법이다.
산소 분자는 공기의 형태로 또는 산소 분자를 함유하는 기체 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 산소의 양은 설비 내의 임의의 위치에서 가연성 범위를 벗어나도록 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서의 산소량은 일반적으로 반응에 참여하는 기체 혼합물 (글리세롤/H2O/산소/비활성 기체의 혼합물)에 대하여 20 %를 초과하지 않도록 선택될 것이다.
글리세롤의 아크롤레인으로의 탈수 반응은 일반적으로 산성 고체 촉매 상에서 수행된다. 이러한 촉매는 천연 또는 합성 규산 물질 또는 산성 제올라이트; 광물성 지지체, 예컨대 일-, 이-, 삼- 또는 폴리산성 무기산으로 코팅된 산화물; 산화물 또는 혼합 산화물, 또는 다르게는 헤테로폴리산으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 촉매는 황산 지르코니아, 인산 지르코니아, 텅스텐 지르코니아, 규산 지르코니아, 황산 티타늄 또는 주석 산화물, 및 인산 알루미나 또는 실리카이다. 글리세롤 탈수 반응에 적합한 이러한 산성 촉매들은, 생성된 아크릴산의 탈착을 촉진시키나, 산화반응에 최적화되어 있지는 않으며; 따라서 아크릴산의 수율은 상기 유형의 촉매로 한정된다.
그러므로 아크릴산에 대한 우수한 선택성을 수득하기 위해서는, 사용되는 고체가 또한 산화 반응을 촉진할 수 있는 것이 바람직하다. 탈수 반응 및 산화 반응 둘 모두를 촉진시킬 수 있는 단일 촉매의 사용을 계획하는 것과 더불어, 각각 최적의 방식으로 두 반응 중 하나를 일어나게 할 수 있는 촉매의 혼합물을 사용할 수 있도록 하는 것이 가능하다. 단일 촉매 또는 산화 촉매로는 바람직하게는, 금속 형태 또는 산화물, 황산염 또는 인산염 형태로 존재하는, Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 및 Rh의 리스트로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 고체가 선택될 것이다. 그리하여, 이러한 촉매 혼합물은 밀한 촉매 혼합물이거나, 또는 제 1 층은 글리세롤의 아크롤레인으로의 탈수를 일어나게 할 수 있고 제 2 층은 아크롤레인이 아크릴산으로 생성되는 산화에 보다 적합한, 반응기 내에 스태킹된 두 층의 촉매 형태이다. 상기 형태들 중 하나 또는 나머지 하나는, 사용되는 반응기 기술에 따라 적합화될 것이다.
본 발명에 따른 반응은 기상 또는 액상 중에서, 바람직하게는 기상 중에서 수행될 수 있다. 반응이 기상 중에서 수행되는 경우, 여러 공정 기술, 즉 고정층 공정, 유동층 공정 또는 순환 유동층 공정이 사용될 수 있다. 앞의 두 공정에서는, 고정층 또는 유동층에서 촉매의 재생이 반응으로부터 분리될 수 있다. 이는 엑스 시츄 (ex situ)로, 예컨대 촉매 추출 및 공기 중에서의 또는 산소 분자함유 기체 혼합물을 이용한 연소에 의해 일어날 수 있다. 이 경우, 상기 재생이 수행되는 온도 및 압력은 반응 수행 시의 그것들과 동일할 필요는 없다. 본 발명의 방법에 따르면, 재생은 반응기 내에서 산소 분자 또는 산소 분자 함유 기체의 존재 하에, 반응과 더불어 인 시츄 (in situ)로 연속하여 일어날 수도 있다. 이 경우, 상기 재생은 비활성화의 억제에 비견되며 반응과 같은 온도 및 압력에서 일어난다.
순환 유동층 공정에서는, 촉매가 두 개의 용기, 즉 반응기 및 재생기 내에서 순환한다. 글리세롤 용액 증발 및 탈수 반응은 흡열성이고, 산화 반응, 및 코크스의 연소로 이루어진 촉매의 재생은 발열성이므로, 두 계는 서로 상보적이며 그로써 공정의 우수한 열평형에 기여한다.
최적의 공정은 여러 기준에 따라 선택된다. 고정층 공정은 단순하다는 이점이 있다. 유동층 공정은, 등온의 가능성을 지닌 채, 소비된 촉매를 계속하여 배출함으로써 제조의 중단 없이 신선한 촉매가 영구적으로 재충전될 수 있도록 한다. 순환 유동층 공정은 새로 재생된 촉매를 반응기로 영구 반환하는 동시에 반응기와 재생기 간의 에너지 교환을 상쇄시킴으로써 반응 선택성을 최적화한다는 이점이 있다.
본 발명의 한 특별한 구현예에 따르면, 공정은 플레이트 교환기형의 반응기 내에서 수행된다. 상기 반응기는 상호 간에 촉매를 함유할 수 있는 순환 채널을 형성하는 플레이트로 구성된다. 이 기술은 높은 열 교환 용량과 관련하여 열 교환 면에서 많은 이점을 가진다. 그러므로 이러한 유형의 반응기는 발열 반응의 경우 용이하게 열을 제거하거나, 반응 개시 단계 또는 흡열 반응의 경우 열을 공급하는 데 특히 적합하다. 더욱 특히, 상기 반응기는 촉매를 가열할 뿐만 아니라 냉각시킬 수도 있다. 열 교환은 계 내에서의 열 교환 유체의 순환에 있어 특히 효율적이다. 플레이트는 모듈 내에 조립될 수 있으며 스태킹될 수도 있다. 따라서 글리세롤의 아크롤레인으로의 탈수 반응을 위한 제 1 단계, 이어서 아크롤레인의 산화를 위한 제 2 단계를 동일한 반응 부피로 설치하는 것이 가능하다. 모듈에는 상승류 또는 하강류가 공급될 수 있으며, 이때 촉매의 스태킹은 빨리 비활성되는 촉매일수록 보다 상위에 위치하여 그 교체가 용이하게 되도록 선택된다. 아울러, 모듈은 반응의 보다 나은 최적화를 위해 독립적으로 온도 조절될 수도 있다. 따라서 이러한 유형의 반응기는 반응기의 크기, 이의 유지 보수, 또는 촉매의 교체라는 면에서, 뛰어난 유연성을 수반한다. 본 발명의 방법에 적합할 수 있는 계는, 예컨대 문헌 EP 995 491 또는 EP 1 147 807 (그 내용은 본원의 참고문헌에 포함되어 있음)에 기재된 반응기이다. 이러한 반응기들은 본 발명에 사용된 것과 같은 반응 매질, 구체적으로 기체 반응 매질의 촉매성 전환에 특히 적합하다. 문헌 US 2005/0 020 851에 기재되어 있는, C3 또는 C4 전구체의 촉매성 산화를 통한 (메트)아크롤레인 또는 (메트)아크릴산의 제조에 사용되는 플레이트 교환기도 또한 본 발명의 과제인, 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조에 적합할 수 있다.
분리/정제 단계는 아크릴산의 제조에 적합화되어야 하는데, 이때 아크릴산은 물 및 아크롤레인보다 비등점이 더 높다. 공제조된 아크롤레인은 분리되거나 재순환되어 아크릴산의 수율을 증가시킬 수 있다. 또한, (아크롤레인 및 아크릴산을 제외한) 비선택적인 부산물은 회수되어 소각될 수 있으므로 증기 또는 에너지가 생성될 수 있다. 아울러, 글리세롤 옥시탈수 반응의 부산물의 에너지 증가는, 부산물의 소각 중에 화석 탄소로부터 유래하여 CO2가 생성되는 프로필렌의 통상의 선택적 산화 공정과 비교할 때, 공정의 온실 기체 방출을 상당히 감소시킬 수 있다.
기상 반응의 실험 조건은 바람직하게는 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도 및 1 내지 5 bar의 압력이다. 연속적인 반응 및 원치 않는 생성물의 형성을 피하기 위해서는, 반응기 내에서의 체류 시간을 제한하는 것이 중요하나; 체류 시간을 증가시킴으로써 보다 높은 전환율을 수득하는 것이 또한 가능하다. 비교적 낮은 반응 온도가 사용되는 경우 전환도의 감소를 보충하기 위해서는 촉매 범위 내에서 시약의 접촉 시간 (체류 시간)을 증가시키는 것이 특히 바람직하다. 약한 산화 촉매가 사용되는 경우에는, 온도를 상승시킴으로써 아크릴산의 수율을 개선할 수 있다.
글리세롤은 농축 형태뿐만 아니라, 보다 경제적인 수용액 형태로도 사용 가능하다. 유리하게는, 반응기 내에서 10 중량% 내지 50 중량 %, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%의 농도를 가지는 글리세롤 수용액이 사용된다. 글리세롤 에터의 형성 또는 생성된 아크롤레인 또는 아크릴산과 글리세롤 간의 반응과 같은 가성 반응을 피하기 위해, 농도는 지나치게 높아서는 안된다. 아울러, 글리세롤 수용액의 증발에는 에너지 소비가 수반되므로, 글리세롤 용액은 지나치게 묽어서도 안된다. 임의의 경우, 글리세롤 용액의 농도는 반응에 의해 생성된 물을 재순환시킴으로써 조정될 수 있다. 글리세롤의 운송 및 보관 비용을 감소시키기 위해, 반응기에는 40 중량% 내지 100 중량%의 농축 용액이 공급될 수 있으며, 이때 최적 함량으로의 희석은 반응에 의해 생성되는 증기 및 희석수의 일부를 재순환시킴으로써 수행된다. 유사하게는, 또한 반응기 출구에서의 열 회수가 반응기에 공급된 글리세롤 용액이 증발되도록 할 수 있다.
염기성 매질 내에서 식물유의 가메탄올 분해로부터 유래하는 글리세롤은 염화나트륨 또는 황산나트륨, 비글리세롤 유기 물질, 및 메탄올과 같은 특정 불순물들을 함유할 수 있다. 나트륨 염은 산성 영역의 활성을 억제시킬 수 있으므로, 이의 존재는 촉매성 탈수 반응에 특히 불리하다. 이온 교환에 의한 글리세롤의 전 처리가 계획될 수도 있다.
프로필렌의 선택적 산화에 의해 아크릴산을 제조하는 통상의 공정과 비교할 때, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 아크릴산은 서로 다른 성질의 또는 서로 다른 양의 불순물을 함유할 수 있다. 계획된 용도에 따르면, 당업자에게 공지되어 있는 기술에 따라 아크릴산을 정제하는 것이 계획될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 예증하나, 그 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예에서는, 길이 85 cm 및 내부 직경 6 mm의 튜브로 이루어진 튜브형 반응기를 사용하여 대기압 하에 기상 중에서 글리세롤 탈수 반응을 수행한다. 상기 반응기는 선택된 반응 온도로 유지되는 가열 챔버 내에 위치한다. 사용되는 촉매는 분말화 및/또는 펠렛화하여 0.5 내지 1.0 mm의 입자를 수득한다. 10 ml의 촉매를 반응기 내에 적재하여 35 cm 길이의 촉매층을 형성시킨다. 시약을 투입하기 전에 상기 층을 5 내지 10 분 동안 반응 온도에서 유지시킨다. 달리 언급되지 않는 한, 본 발명에 따른 실시예에 있어, 반응기에는 20 중량%의 글리세롤 함유 수용액을 12 ml/시간의 평균 공급 유속으로, 및 산소 분자를 0.8 l/시간 (13.7 ml/분)의 유속으로 공급한다. 이 경우, O2/기화된 글리세롤/증기의 상대적 비율은 6/4.5/89.5이다. 글리세롤 수용액을 가열 챔버 내에서 기화시킨 후, 촉매에 통과시킨다. 계산된 접촉 시간은 약 2.9 초이다. 반응 이후, 쇄빙으로 냉각시킨 트랩 내에서 생성물을 축합시킨다.
유출물 시료를 주기적으로 수합한다. 각각의 시료 수합에 있어서는, 그 흐름을 차단하고 완만한 질소 흐름을 반응기에 통과시켜 정화한다. 이어서 반응기 출구의 트랩을 교체하고, 질소 흐름을 중단시킨 다음, 시약의 흐름 하에 반응기를 복귀시킨다.
각 실험의 있어, 유입 및 산출되는 생성물의 총 질량을 측정하여 물질 밸런 스를 측정하도록 한다. 유사하게는, 형성된 생성물을 크로마토그래피로 분석한다. 하기의 두 가지 유형의 분석을 수행한다:
- TCD 검출기를 갖춘 Carlo Erba 크로마토그래프를 이용한, 충진 컬럼 (FFAP 컬럼 2 m*1/8") 상의 크로마토그래피에 의한 분석. 외부 표준 (2-부탄온)을 이용하여 정량 분석을 수행함;
- FID 검출기를 갖춘 HP6890 크로마토그래프를 이용한, - 15 ℃에 보관된 동일 시료에 대한 모세관 컬럼 (FFAP 컬럼 50 m*0.25 mm) 상의 크로마토그래피에 의한 분석.
첫 번째 방법은 생성물, 특히 아크롤레인의 수율에 대한 신속한 분석에 특히 적합하다. 두 번째 방법은 특정의 반응 부산물에 대해 보다 정확히 분석하기 위해 사용된다. 아울러, 실릴화 이후에 GC-MS 또는 크로마토그래피에 의한 분석을 수행하여 그 결과들을 확인하였다.
그와 같이 정량화된 생성물은 미반응된 글리세롤, 형성된 아크릴산 및 아크롤레인이다.
이하의 실시예들에서, 글리세롤 전환율 및 수율은 다음과 같이 정의된다:
글리세롤 전환율 (%) = (1 - 잔존하는 글리세롤의 몰 수/투입된 글리세롤의 몰 수) x 100;
아크릴산 수율 (%) = 생성된 아크릴산의 몰 수/투입된 글리세롤의 몰 수;
아크롤레인 수율 (%) = 생성된 아크롤레인의 몰 수/투입된 글리세롤의 몰 수.
모든 결과는 투입된 글리세롤에 대한 몰 백분율로 표시한다.
실시예 1
촉매 (10 ml)로는 하기들을 사용한다:
(1) 텅스텐 지르코니아 (90.7 % ZrO2 - 9.3 % W03) (Daiichi Kigenso) (공급 번호 H1417), 17 g,
(2) 설페이트 지르코니아 (90 % ZrO2 - 10 % SO4) (Daiichi Kigenso) (공급 번호 H1416), 16.5 g,
(3) 포스페이트 지르코니아 (91.5 % ZrO2 - 8.5 % P04) (Daiichi Kigenso) (공급 번호 H1418), 12.7 g.
산소의 부재 또는 산소의 존재 하에 반응을 수행한다. 반응 온도는 300 ℃ 또는 350 ℃이다. 그 결과는 하기 표에 제시되어 있다.
Figure 112007076074555-pct00001
-: 비측정 / *: 불확실한 속성 (다수의 근접 피크가 존재함)
실시예 2
결합제로는 글리세롤의 첨가에 의해 형성되는 산화 촉매 (4) 11.8 g을 사용한다.
촉매 (4)의 제조
이러한 유형의 촉매의 제조는 특허 US 6 310 240에 기재되어 있다.
하기 용액 A 및 B로부터 전구체를 제조한다:
용액 A
냉탈염수 : 70 kg
파라텅스텐산암모늄, APT : 3.400 kg
메타바나듐산암모늄, AMV : 2.810 kg
헵타몰리브덴산암모늄, AHM : 11.590 kg
용액 B
냉탈염수 : 15 kg
질산스트론튬, Sr : 0.590 kg
질산구리, Cu : 2.810 kg
투명한 용액 A를 수득하고 나면, 캐뉼러를 사용하여 30 l/시간의 유속으로 용액 A에 용액 B를 투입함으로서 침전을 개시한다. 계량 펌프를 사용하여 용액 B를 첨가한다. 곧 침전물이 형성되고 용액의 색이 변한다.
침전이 종료되면 (즉, 침전 개시 2 시간 후), 물을 증발시켜 건조한 전구체 를 수득한 다음, 225 ℃의 온도에서 공기 하에 예비 하소시킨다.
하기와 같이 폴리규산 용액을 제조한다:
Na2SiO3 28.48 중량%의 규산나트륨 용액 615 g을 탈이온수 2885 g에 첨가하여 5 % Si 함유 용액을 제조한다. 이 용액을 약 1200 rpm으로 10 분 동안 교반한다. 용액의 pH가 2.5 내지 3이 될 때까지 HCR-W2H Dowex 이온 교환 수지를 첨가한다. 필터지가 장착된 부흐너 깔때기를 통해 10 분 동안 슬러리를 여과시킨다. 회수된 여과물 (3328 g)은 오렌지색-갈색이다. 탈이온수 1302 g을 여과물에 첨가하여 3.6 %의 폴리규산 함유 용액을 수득한다. 그 용액에 약 40 ml의 6.9 % 황산 용액을 첨가하여 pH를 2.5 미만으로 낮춘다. 그와 같이 수득된 용액을 한랭한 조건 하에 보관한다.
상기 예비 하소된 고체를 마이크론화하여 평균 입자 직경이 1 내지 1.8 마이크론인, 10 마이크론 미만의 분말을 수득한다.
34.5 질량%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조한다. 상기 고체는 60 % 촉매, 30 % 콜로이드성 실리카 및 10 % ex-폴리규산 실리카를 함유한다..
개시 pH가 8.25인 Nalco 콜로이드성 실리카 용액 (50 중량% Nalco 1060)에 그 용액의 pH가 3 미만이 될 때까지 수지를 첨가한다. 400 rpm으로 교반을 계속한 후 최종 pH는 2.0이다. 슬러리를 필터지가 장착된 부흐너 깔때기를 통해 여과한다. 그와 같이 여과된 용액 200 g, 예비 하소된 고체 200 g 및 5 % 폴리규산 용액 557.3 g을 얼음 정치시킨 플라스크에 넣고, 그 슬러리를 800 rpm으로 15 분 동안 교반한다.
이러한 슬러리의 건조는 하기의 매개변수들을 가지는 분사 방식의 보웬 분쇄기로 수행한다:
입구 공기 온도: 370 ℃,
노즐 내의 공기 공급 압력: 약 0.5 bar,
(5~10 ℃ 및 4.0 미만의 pH로 유지된) 현탁액의 공급 속도: 200 내지 250 g/분,
입구 공기 압력: 물 102 mm.
분쇄 작업 중에, 유출 공기 온도는 170 ℃까지 떨어진다.
수득된 고체는 밀도가 1.0 내지 1.1 g/ml이고 평균 직경이 약 70 마이크론인 구형 입자의 형태이다.
입자 크기 45 내지 150 마이크론인 단편을 스크리닝에 의해 수합한다. 벽돌 오븐 내에서 400 ℃에서 4 시간 동안 하소를 수행한 후, 수득된 분말을 비활성 Norton 지지체 비즈층 상에 흩뿌려 Norton 지지체 2 kg 당 분말 500 g의 비율로 수득한다. 하소 후, 스크리닝에 의해 분말을 회수한다. 결합제로서 글리세롤을 첨가하면 촉매가 형성된다.
결과
Figure 112007076074555-pct00002
실시예 3
2 개의 연속된 촉매층으로 반응기를 충전하며, 이때 제 1 층 및 이어서 제 2 층에 연이어 기체 흐름을 통과시킨다.
제 1 촉매층은 6.2 g의 질량을 나타내는 4 ml의 촉매 (1)로 이루어지고, 제 2 촉매층은 결합제로서 글리세롤을 첨가함으로써 형성되는, 전체적으로 11.8 g의 질량을 나타내는 10 ml의 촉매 (4) 로 이루어진다.
이 실시예에서, 산소는 8 ml/분의 질소와 더불어 14 ml/분의 속도로써 상류 방향으로 투입된다.
결과
Figure 112007076074555-pct00003
실시예 4
제 1 촉매층은 12.7 g의 질량을 나타내는 10 ml의 촉매 (1)로, 제 2 촉매층은 결합제로서 아세트산을 첨가함으로써 형성되는, 전체적으로 5.25 g의 질량을 나타내는 5 ml의 촉매 (4)로 이루어진다. 제 1 층에 이어 제 2 층에 기체 흐름을 연이어 통과시킨다.
결과
Figure 112007076074555-pct00004
실시예 5
실시예 4를 산소 및 질소의 가변적인 유속 하에 반복한다.
결과
Figure 112007076074555-pct00005
실시예 6
17 g의 질량을 나타내는 10 ml의 촉매 (1)로 이루어진 제 1 촉매층, 및 5 ml, 즉 질량 6 g의 산화 촉매 (5)로 이루어진 제 2 촉매층으로 반응기를 충전한다.
촉매 (5)의 제조 : MoVo 0 .33 Nb 0 .11 ( 옥살레이트 ) 0.30 ( NH 4 ) 1.15 Si 0 .93 O x
용액 A의 제조 (Mo, V):
하기를 비커에 투입한다:
- 탈염수 265 g
- 메타바나듐산암모늄 13.3 g (NH4VO3 - AMV (GFE), 배치 9811694)
- 헵타몰리브덴산암모늄 61.0 g (Mo7O24(NH4)6·4H2O - AHM (Starck), 배치 064/001).
투명한 오렌지색-황색 용액이 수득될 때까지, 즉 약 30 분간 혼합물을 80 ℃까지 가열 교반한다. 비커를 유리 뚜껑으로 덮어 증발을 제한한다.
이어서 상기 용액을 실온으로 냉각 교반한다.
니오븀 옥살레이트 용액 B의 제조:
하기를 비커에 투입한다:
- 탈염수 80 g
- 옥살산 (C2H2O4·2H2O (Prolabo), 배치 G23G) 12.9 g
- 니오브산 (Nb2O5·xH2O (CBMM), 연소 손실 후 79 중량%) 6.4 g
담색 혼합물을 2 시간 동안 60 ℃ 내지 70 ℃의 온도로 가열 교반한다. 유리 뚜껑을 비커 위에 덮어 증발을 제한한다. 보다 투명한 용액을 수득하여, 이를 6200 rpm으로 12 분 동안 원심분리한다. 원심 분리 후, 용액을 실온으로 한 다음, 용해되지 않은 고체의 소량의 침전물 (5 중량% 미만)이 잔존하면 이를 폐기한다.
겔의 형성
49.2 g의 콜로이드성 실리카 (Ludox 40 중량%의 실리카)를 용액 A (Mo, V)에 첨가한다. 이어서 니오븀 옥살레이트 용액 B를 첨가하여 곧바로 밀도 높은 밝은 황색 겔을 수득한다 (교반이 가능하도록 하기 위해 교반기 설정을 조정할 필요가 있음). 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한다.
겔의 건조
수득된 겔을 제거하여 Teflon으로 덮인 플레이트에 부은 다음, 130 ℃에서 밤새 데운다. 약 97.6 g의 건조한 광택성의 흑색 균질 전구체를 수득한다.
예비 하소
이는 2 ℃/분의 온도 구배 후에 300 ℃에서 4 시간 동안 50 ml/분.g의 공기 흐름 하에 수행한다. 회당 30 g의 전구체를 사용하며, 이를 120 ml의 스틸 용기에 담는다. 스틸 용기를 구멍이 있는 뚜껑으로 덮고, 가열 처리 중에 고체의 온도를 모니터링하기 위한 온도계 웰이 장착되어 있다. 온도는 온도계 웰에 위치한 열전대 (thermocouple)로 조절한다.
하소
이는 2 ℃/분의 온도 구배 후에 600 ℃에서 2 시간 동안, 전구체 50 ml/분.g의 공기 흐름 하에 수행한다. 온도는 온도계 웰에 위치한 열전대로 조절한다. 기체 정제 카트리지 상에서, 산소 및 수분을 임의의 미량까지 제거하기 위해 질소를 여과한다.
결과
Figure 112007076074555-pct00006
실시예 7
2 개의 분리된 반응기를 사용함으로써 각 반응의 온도를, 및 필요하다면 두 반응기 사이에서의 기체의 측면 투입에 의해 기체 흐름의 조성을 또한 조정할 수 있도록 한다.
17 g의 질량을 나타내는 10 ml의 촉매 (1)을 제 1 반응기에 넣는다. 7.5 ml, 즉 질량 9.2 g의 산화 촉매 (6), 이어서 2 ~ 3 ml의 유리 비즈를 제 2 반응기에 투입한다. 글리세롤 수용액 (글리세롤 20 중량%)의 공급 속도를 21 g/시간으로 설정한다.
산소를 두 반응기의 상류 방향으로 투입하고, 그 반응 온도를 280 ℃로 설정 한다.
촉매 (6)의 제조
이는 비활성 지지체를 코팅함으로써 제조되는 촉매이다.
코팅기를 전기 모터에 의해 순환시키고 프로판 불꽃으로 가열한다.
이어서 하기와 같이 개시 물질을 제조한다:
5 mm 비즈로서의 Norton 지지체 SA5218 36 kg
용액 A
냉탈염수 : 70 리터
파라텅스텐산암모늄, APT : 1.700 kg
메타바나듐산암모늄, AMV : 2.810 kg
헵타몰리브덴산암모늄, AHM : 11.590 kg
용액 B
냉탈염수 : 15 리터
질산스트론튬, Sr : 0.590 kg
질산구리, Cu : 2.810 kg
용액 A를 코팅기 내에서 제조한다. 우선 냉수를 투입한 다음, 코팅기의 스위치를 올린다. 코팅기 속도를 조절하여 임의의 넘침을 방지한다. 이어서 텅스텐염 (APT), 바나듐염 (AMV) 및 몰리브덴염 (AHM)을 연이어 투입한다.
이어서 기체 (프로판) 유속을 2500 l/시간으로 설정하고, 코팅기의 가열을 개시한다.
이번에는 용액 B를 제조한다. 제공된 탱크에 염을 넣고, 냉수를 부은 다음, 탱크의 가열을 개시하고 교반기의 스위치를 올린다. 상기 탱크에서 유출되는 용액의 유속은 균일하게 30 l/시간이어야 한다 (약 30 분 이내에 탱크가 비워져야 함). 계량 펌프를 사용하여 침전 단계 중에 일정한 유속이 보장되도록 한다.
용액 A가 끓기 시작하면 (100 ℃ 범위 내의 안정된 온도), 프로판 유속을 2000 l/시간으로 감소시킨다.
용액이 100 ℃에 이르면, 10 l의 냉탈염수를 첨가하여 코팅기의 넘침을 방지한다. 투명한 오렌지색 용액을 수득하는 데는 약 1 시간이 걸린다.
투명한 용액 A가 수득된 경우, 캐뉼러를 사용하여 30 l/시간의 유속으로 (30 분 이내) 용액 A에 용액 B를 부음으로써 침전을 개시한다. 계량 펌프를 사용하여 용액 B를 첨가한다. 이어서 기체 (프로판) 유속을 1500 l/시간으로 설정한다. 곧 침전물이 형성되고 용액의 색이 변한다.
침전이 종료되면 (즉, 침전 개시 2 시간 후), 코팅기 내에 충분한 공간이 존재하는지, 모든 지지체가 신속히 첨가되는지 확인한다. 이어서 프로판 유속을 1000 l/시간으로 감소시킨다. 지지체의 첨가로 인해 용액이 다소 냉각된다. 몇 분 후, 용액은 다시 비등점에 이른다. 용액을 비등점으로 유지시켜 증발되도록 한다. 이 단계에는 약 1 시간 30 분이 걸린다.
코팅이 종료되면, 완전히 건조된 비즈가 수득될 때까지 코팅기의 온도를 점차 상승시킨다. 비즈 온도는 108 ℃를 초과하지 않도록 한다. 그 온도에 이르기 전에 코팅기 가열 스위치를 내린다.
Mettler LJ16 적외선 데시케이터를 이용하여 비즈의 수분 함량을 모니터링한다. 비즈 약 10 g의 시료를 취하여 데시케이터에 넣는다. 데시케이터를 160 ℃로 프로그래밍하고, 지속 시간은 5 분으로 설정하며, 질량 손실 모드 (중량%)를 화면에 표시한다. 질량 손실이 2.0 중량% 내지 2.5 중량%로 안정되면 (즉, 가열 중단 30 분 후), 코팅을 중단한다.
54 kg의 건조 전구체가 회수된다. 때때로 폐기물에서 미립자가 수득된다. 이 경우, 0.734 kg의 미립자를 회수한다.
벽돌 오븐 내의 뚜껑 달린 알루미늄 트레이에서 하소를 수행한다. 플레이트 6 개의 트레이 6 개를 준비하고, 약 2 kg의 전구체를 각 플레이트에 6 회 부은 다음, 그 높이를 맞춘다. 그리하여 시료 추출용으로 수합하는 1.5 kg을 제외한 모든 전구체를 하소한다.
각 트레이에 뚜껑을 덮는다.
오븐 (400 ℃로 예열됨)에 플레이트를 투입하되, 하소 중의 최고 도달 온도는 401 ℃이며, 오븐 내에서의 체류 시간은 4 시간이다.
4 시간 후, 여전히 400 ℃인 상태에서 오븐으로부터 플레이트를 꺼낸다. 이어서 플레이트를 냉각 정치시킨다.
그리하여 스크리닝 후, 48.52 kg의 회색-흑색 촉매 (6)을 수득하였다.
화학 스트리핑에 의해 측정된, 지지체에 결합된 활성 물질의 양은 27.9 중량%이다. 탬핑 (tamped) 패킹밀도는 촉매 500 ml에 대하여 측정한다. 수득 된 값은 1.37 kg/리터이다. 과립의 평균 직경은 5.07 mm이다 (과립 100 개에 대한 평균). 수은 압입법 (mercury porosimetry)으로 측정한 공극 부피는 0.1682 ml/g이다.
결과
Figure 112007076074555-pct00007
실시예 8
실시예 7을 반복하되, 산화 온도를 변경하고, 탈수 반응기 온도를 280 ℃로 설정하고, 두 반응기의 상류로 투입하는 산소의 유속을 일정하게 한다.
결과
Figure 112007076074555-pct00008
실시예 9
실시예 7을 반복하되, 두 반응기에서의 산소 유속을 변경한다. 필요한 산소의 일부를 두 반응기의 상류 방향으로 투입하고 (산소 1), 두 반응기 사이에 위치한 측면 입구를 통해 보충분을 공급한다 (산소 2). 온도는 280 ℃로 설정한다.
결과
Figure 112007076074555-pct00009
실시예 10
실시예 7을 반복하되, 산소를 공기로 대체한다. 필요한 산소를 순수물 또는 혼합물로서 모두 두 반응기의 상류 방향으로 투입하거나 (기체 1), 또는 두 반응기 사이에 위치한 측면 입구를 통해 보충분을 공급한다 (기체 2).
결과
Figure 112007076074555-pct00010
참고예
특허 출원 WO 05/073 160의 실시예 1 내지 5를 인용하여 참고예 1 내지 5로 명명하기로 한다. 그에 기재된 절차에 따라 촉매를 제조하되, 단 지지체 물질의 크기가 더 작고 (0.5~1.6 mm), 반응은 직경이 더 작은 (25 mm 대신 6 mm) 반응기에서 수행한다. 가열 시스템으로는 오븐을 사용한다.
Figure 112007076074555-pct00011
수득된 결과에 따르면 아크릴산보다 더 많은 양으로 아크롤레인이 형성되며, 이는 산화 반응에 대한 촉매의 활성이 좋지 않음을 의미하는 것이다. 아울러, 수득된 아크릴산 및 아크롤레인 수율은 특허 출원 WO 05/073 160에 제시된 것에 비해 현저하게 낮다.

Claims (10)

  1. 산소 분자의 존재 하에서의 글리세롤의 옥시탈수 반응에 의한 단일 단계로 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 탈수 반응 및 산화 반응 둘 모두를 촉진시킬 수 있는 단일 촉매의 존재 하에, 또는 각각 상기 두 반응 중 하나를 일어나게 할 수 있는 촉매의 혼합물의 존재 하에 반응이 수행되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 산소 분자가 공기의 형태 또는 산소 분자를 함유하는 기체 혼합물의 형태임을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 글리세롤이 반응기 내에서 10 중량% 내지 50 중량%의 농도를 가지는 수용액의 형태임을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 반응기 내에서의 글리세롤 용액의 희석이 반응에 의해 생성되는 증기 및 희석수의 일부를 재순환시킴으로써 수행되며, 이때 반응기에는 40 중량% 내지 100 중량%의 글리세롤 농축 용액이 공급됨을 특징으로 하는, 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 단일 촉매 또는 산화 촉매가 금속 형태로, 또는 산화물, 황산염 또는 인산염의 형태로 존재하는, Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 및 Rh의 리스트로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 고체임을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 기상 중에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 반응이 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 순환 유동층 반응기 내에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 반응이 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 플레이트 교환기 내에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5006507B2 (ja) * 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
FR2903620B1 (fr) * 2006-07-13 2009-02-20 Arkema France Catalyseur membranaire pour la synthese d'acide acrylique a partir de glycerol
JPWO2008066079A1 (ja) * 2006-12-01 2010-03-04 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
FR2909999B1 (fr) 2006-12-19 2009-04-03 Arkema France Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol
KR101463278B1 (ko) * 2007-01-26 2014-11-18 바스프 에스이 아크릴산의 제조 방법
DE102007004960A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102007055086A1 (de) 2007-11-16 2009-05-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
FR2912131B1 (fr) * 2007-02-05 2009-03-13 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Procede pour l'obtention d'acide propionique
US8969644B2 (en) * 2007-02-06 2015-03-03 Basf Se Method for providing an oxygen-containing gas stream for the endothermic reaction of an initial stream comprising one or more hydrocarbons
FR2913974A1 (fr) 2007-03-19 2008-09-26 Arkema France Procede de vaporisation de glycerol
FR2919204B1 (fr) * 2007-07-27 2010-02-12 Arkema France Utilisation de filtres a particules pour limiter la desactivation de catalyseurs
US7872159B2 (en) * 2007-08-24 2011-01-18 Battelle Memorial Institute Chemical production processes, systems, and catalyst compositions
US7872158B2 (en) * 2007-08-24 2011-01-18 Battelle Memorial Institute Chemical production processes, systems, and catalyst compositions
FR2920767B1 (fr) * 2007-09-06 2009-12-18 Arkema France Procede de vaporisation reactive de glycerol
FR2921361B1 (fr) * 2007-09-20 2012-10-12 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine a partir de glycerol
JP5572393B2 (ja) * 2007-12-28 2014-08-13 昭和電工株式会社 アクリル酸の製造方法
DE102008001435A1 (de) 2008-04-28 2009-10-29 Basf Se Verfahren zur Übertragung von Wärme auf eine monomere Acrylsäure, Acrylsäure-Michael-Oligomere und Acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende Flüssigkeit
US8742169B2 (en) * 2008-06-05 2014-06-03 Showa Denko K.K. Acrolein manufacturing method and acrylic acid manufacturing method
FR2934264B1 (fr) * 2008-07-22 2012-07-20 Arkema France Fabrication d'esters de vinyle a partir de matieres renouvelables, esters de vinyle obtenus et utilisations
FR2934261B1 (fr) * 2008-07-25 2015-04-10 Arkema France Procede de synthese d'esters de l'acide acrylique
DE102008040799A1 (de) 2008-07-28 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal
DE102008041573A1 (de) 2008-08-26 2010-03-04 Basf Se Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal
JP2011529094A (ja) 2008-07-28 2011-12-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アクリル酸のｃ３前駆体化合物のガス状生成混合物から主生成物として含有されるアクリル酸および副生成物として含有されるグリオキサールを分離する方法
DE102008038273A1 (de) 2008-08-18 2010-03-04 Evonik Stockhausen Gmbh Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und daraus herstellbaren Verbindungen basierend auf Glycerin mit Wechselkatalysator
FR2935148B1 (fr) * 2008-08-25 2010-08-27 Arkema France Procede de fabrication de fibres de carbone.
FR2935971B1 (fr) 2008-09-16 2010-11-19 Arkema France Acide bio-acrylique de grade polymere et son procede de fabrication a partir de glycerol.
JP2010099596A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Arkema France グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法
FR2938536B1 (fr) * 2008-11-18 2012-07-13 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
DE102008054587A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-17 Basf Se Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenen Michael-Addukten, die bei der Herstellung von Acrylsäure oder deren Ester gebildet wurde
FR2939791B1 (fr) 2008-12-16 2011-01-14 Adisseo France Sas Procede de preparation d'acroleine a partir de glycerol ou de glycerine brute
JPWO2010074177A1 (ja) * 2008-12-26 2012-06-21 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
FR2943351B1 (fr) * 2009-03-18 2011-04-29 Arkema France Agent de mise en oeuvre acrylique
FR2945541B1 (fr) * 2009-05-14 2011-06-17 Arkema France Composition acrylique durcissable bioressourcee et son utilisation pour la fabrication de materiaux derives du bois.
FR2946052B1 (fr) 2009-05-28 2011-05-27 Arkema France Polymere adhesif sensible a la pression contenant du methacrylate de tetrahydrofurfuryle.
WO2011000808A2 (de) 2009-07-01 2011-01-06 Basf Se Verfahren der abtrennung von acrylsäure aus dem produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation wenigstens einer c3-vorläuferverbindung
DE102010001228A1 (de) 2010-01-26 2011-02-17 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102009027401A1 (de) 2009-07-01 2010-02-18 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
FR2948366B1 (fr) 2009-07-22 2012-08-17 Arkema France Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource a partir de glycerol
FR2948365B1 (fr) 2009-07-22 2011-09-09 Arkema France Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource a partir de glycerol
KR101399376B1 (ko) 2009-09-18 2014-05-27 아르끄마 프랑스 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조용 촉매 및 방법
FR2952056B1 (fr) 2009-11-04 2013-01-25 Arkema France Glutaraldehyde bioressource et ses procedes de fabrication
FR2952057B1 (fr) 2009-11-04 2011-11-18 Arkema France Procede de synthese de pyridine et picolines bioressourcees
FR2953829B1 (fr) 2009-12-14 2011-12-09 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
FR2953830B1 (fr) 2009-12-14 2012-01-20 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
CA2784618C (en) 2009-12-18 2015-08-18 Battelle Memorial Institute Multihydric compound dehydration systems, catalyst compositions, and methods
FR2954311B1 (fr) 2009-12-22 2012-02-03 Arkema France Procede de synthese perfectionne d'acroleine a partir de glycerol
FR2961507B1 (fr) 2010-06-17 2016-03-04 Adisseo France Sas Procede de preparation d'acroleine a partir de glycerol ou de glycerine
WO2012010923A1 (en) 2010-07-19 2012-01-26 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
DE102010042216A1 (de) 2010-10-08 2011-06-09 Basf Se Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure
EP2468709A1 (en) 2010-11-30 2012-06-27 BioFuel-Solution AB A process for producing acrolein
WO2012101471A1 (en) 2011-01-28 2012-08-02 Arkema France Improved process for manufacturing acrolein/acrylic acid
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
WO2013008279A1 (en) 2011-07-14 2013-01-17 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for preparing catalyst used in production of acrolein and/or acrylic acid and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin
WO2013017904A1 (en) 2011-07-29 2013-02-07 Arkema France Improved process of dehydration reactions
CA2866003A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 Myriant Corporation Preparation of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids and esters thereof
FR2989684B1 (fr) 2012-04-18 2014-10-31 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
US9409847B2 (en) 2012-11-07 2016-08-09 Council Of Scientific & Industrial Research Catalyst for single step conversion of glycerol to acrylic acid and process for the preparation thereof
CA2922120C (en) 2013-09-03 2022-09-06 Myriant Corporation A process for manufacturing acrylic acid, acrylonitrile and 1,4-butanediol from 1,3-propanediol
DE102013226428A1 (de) 2013-12-18 2015-06-18 Basf Se Extraktionskolonne und Verfahren zum Extrahieren eines Bestandteils aus einem Fluid
FR3017617B1 (fr) 2014-02-19 2016-02-12 Arkema France Procede de production d'acide acrylique bio-source
WO2017025391A1 (en) 2015-08-07 2017-02-16 Basf Se Process for production of acrylic acid
KR101964275B1 (ko) 2015-09-01 2019-04-01 주식회사 엘지화학 아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매
KR102044428B1 (ko) * 2015-12-23 2019-12-02 주식회사 엘지화학 글리세린으로부터 아크릴산의 제조방법
EP3713908B1 (en) * 2017-11-22 2023-06-28 Novamont S.p.A. Production of carboxylic acids from vicinal diols
WO2020020697A1 (de) 2018-07-26 2020-01-30 Basf Se Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure
CN115335354A (zh) 2020-03-26 2022-11-11 巴斯夫欧洲公司 抑制存在于液相p中的丙烯酸的不期望的自由基聚合的方法
JP2023524756A (ja) 2020-05-04 2023-06-13 ベーアーエスエフ・エスエー 流体ｆに含有され、アクリル酸の調製の際に形成されたマイケル付加物を再解離する方法
FR3125048B1 (fr) 2021-07-09 2024-04-19 Snf Sa Polymère biosourcé à biodégradabilité améliorée
EP4377290A1 (de) 2021-07-28 2024-06-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure
WO2024029604A1 (ja) * 2022-08-03 2024-02-08 株式会社日本触媒 アセトン製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0959062A1 (en) * 1998-05-18 1999-11-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of acrolein and acrylic acid
EP1156027A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. A process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1916743A (en) * 1929-06-15 1933-07-04 Schering Kahlbaum Ag Production of acrolein
FR695931A (fr) * 1929-06-15 1930-12-23 Schering Kahlbaum Ag Procédé de fabrication d'acroléine
US2558520A (en) * 1948-01-29 1951-06-26 Us Ind Chemicals Inc Production of acrolein from glycerol
DE4238493C1 (de) * 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
TW476746B (en) * 1997-07-23 2002-02-21 Shell Int Research Hydrogenolysis of glycerol
DE19848208A1 (de) 1998-10-20 2000-04-27 Deg Engineering Gmbh Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
US6310240B1 (en) * 1998-12-23 2001-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vapor phase oxidation of acrolein to acrylic acid
DE19910508A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE10019381B4 (de) 2000-04-19 2006-05-18 Daun, Klaus-Dieter, Dipl.-Ing. Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
US7268254B2 (en) * 2003-07-24 2007-09-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial oxidation of C3 and/or C4 precursor compounds in a reactor having thermoplate modules
JP5006507B2 (ja) * 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
JP2006039678A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Fujitsu Ltd 情報処理装置およびエラー検出方法
JP4909526B2 (ja) * 2005-04-12 2012-04-04 花王株式会社 アクロレインの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0959062A1 (en) * 1998-05-18 1999-11-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of acrolein and acrylic acid
EP1156027A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. A process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
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