ES2949972T3 - Producción de ácidos carboxílicos a partir de dioles vecinales - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de preparación de ácidos carboxílicos mediante escisión oxidativa de al menos un diol vecinal o un epóxido en presencia de un oxidante que comprende oxígeno molecular y un catalizador heterogéneo que comprende un óxido de cobre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de ácidos carboxílicos a partir de dioles vecinales
El proyecto que condujo a la invención fue financiado por la Asociación público-privada conjunta de industrias de base biológica como parte del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en virtud del Acuerdo de subvención No. 669029.
Esta invención se relaciona con un proceso para la preparación de ácidos carboxílicos por escisión oxidativa de dioles vecinales y/o epóxidos en presencia de catalizadores que contienen óxidos de cobre.
Estado de la técnica
Los ácidos carboxílicos se pueden preparar mediante procesos de diversos tipos. Se pueden obtener altos rendimientos de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos saturados a partir de fuentes renovables y con bajo impacto ambiental, por ejemplo, mediante procesos de escisión oxidativa de ácidos grasos insaturados, sus derivados y sus fuentes naturales como aceites y grasas animales y vegetales.
La principal fuente renovable de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos es el ácido oleico. La escisión oxidativa de los ácidos oleicos produce principalmente ácido pelargónico y ácido azelaico, que a su vez pueden utilizarse en la industria de los polímeros como biomonómeros para la producción de poliamidas y poliésteres, y encuentran aplicación también en las industrias farmacéutica y cosmética, o como bio lubricantes
Algunos de los procesos de escisión oxidativa de ácidos grasos insaturados, sus derivados o aceites vegetales que los contienen mencionados anteriormente se describen en los documentos EP 666 838 B1, EP 1926 699 B1, WO 2008/138892, WO 2011/080297 y WO 2011/080296. Los dichos procesos prevén que las instauraciones presentes en los ácidos grasos experimenten una primera etapa de oxidación catalítica que da como resultado la producción de dioles vecinales; posteriormente, los dos hidróxidos de dioles vecinales se someten a una segunda etapa de oxidación con oxígeno (o gas que contiene oxígeno) que conduce a la formación de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos. La segunda etapa de oxidación requiere la adición de un segundo catalizador, diferente al de la primera etapa y típicamente perteneciente al grupo de los compuestos de cobalto, generalmente utilizados en solución acuosa.
Estos procesos permiten conseguir una conversión selectiva de ácido oleico, sus derivados o triglicéridos que lo contienen en ácido azelaico o sus derivados y ácido pelargónico, con alta selectividad frente a otros ácidos dicarboxílicos y monocarboxílicos de diferente longitud de cadena.
En el proceso continuo descrito en el documento WO 2011/080297 por ejemplo la segunda etapa de oxidación se lleva a cabo en continuo sobre ésteres metílicos del ácido 9,10-dihidroxiesteárico en un reactor CSTR del tipo chorro-bucle, utilizando acetato de cobalto y aire enriquecido con oxígeno (P = 20 bar) a una temperatura de 60 ° C; se obtienen altos rendimientos molares de ácido pelargónico y ácido azelaico después de 3.5 horas de reacción.
En el documento WO 2011/080296 el ácido pelargónico y el ácido azelaico se preparan selectivamente a partir de aceites vegetales que contienen triglicéridos hidroxilados, a 70 ° C y utilizando el mismo catalizador. La proporción en peso entre los subproductos (ácidos de cadena corta) y productos deseados (ácidos de cadena C9) es de hecho muy baja; los ejemplos muestran una proporción entre los ácidos monocarboxílicos C8/C9 de aproximadamente 3 % cuando se opera de forma continua y aproximadamente 8 % en sistemas por lotes.
La preparación de ácidos carboxílicos mediante la oxidación de dioles vecinales también se describe en el documento US 3,711,523, un proceso que utiliza catalizadores a base de sales de Co(II) en presencia de peróxidos orgánicos.
El documento US 4,606,863 describe un proceso para la preparación de ácidos carboxílicos con aire u oxígeno en el que se utilizan compuestos de metales de transición, preferiblemente cobalto, manganeso, cerio y níquel, en presencia de un compuesto de bromo o cloro.
Sin embargo, los catalizadores utilizados en el proceso descrito anteriormente son potencialmente tóxicos. Además, se utilizan típicamente en forma de una solución acuosa y, por lo tanto, son difíciles de separar del medio de reacción. Por esta razón contaminan el producto y limitan las posibilidades de recuperación y reciclaje, teniendo un efecto adverso en la economía del proceso.
El documento US 2015/0210623 describe un proceso para la preparación de ácidos carboxílicos por escisión oxidativa de dioles o epóxidos utilizando metales soportados o hidróxidos metálicos soportados. La escisión oxidativa es catalizada por Ru(OH)x/AhO3, a temperaturas superiores a 120 ° C; se necesitan largos tiempos de reacción (15-18 horas) y una dilución con disolvente orgánico para separar el catalizador del producto.
Por tanto, existe la necesidad de identificar procesos que utilicen sistemas catalíticos que tengan una toxicidad reducida y que también puedan recuperarse fácilmente del medio de reacción y reutilizarse, sin que por ello se reduzca la selectividad para los productos de interés.
Descripción de la invención
El proceso de escisión oxidativa de dioles vecinales o epóxidos de acuerdo con la invención utiliza catalizadores a base de óxido de cobre que tienen una toxicidad intrínseca menor que los catalizadores comúnmente utilizados industrialmente. Estos catalizadores también se encuentran en una forma que les permite separarse más fácilmente del entorno de reacción, reduciendo en consecuencia las posibilidades de contaminación del producto en comparación con los catalizadores homogéneos comúnmente utilizados.
Inesperadamente, los catalizadores a base de óxido de cobre de acuerdo con la invención también tienen una alta selectividad para los productos de interés, al menos comparable a la alcanzada con los catalizadores actualmente en uso, entendiéndose con el término "selectividad" la proporción entre el número de moles de productos deseados y el número de moles de subproductos de oxidación.
El objeto de esta invención es por tanto un proceso para la preparación de ácidos carboxílicos por escisión oxidativa de al menos un diol vecinal o un epóxido en presencia de un agente oxidante que comprende oxígeno molecular y un catalizador heterogéneo que comprende un óxido de cobre.
El catalizador de óxido de cobre preferiblemente no incluye manganeso.
Los dioles y/o epóxidos sometidos al proceso de escisión oxidativa de acuerdo con la invención son compuestos que tienen cadenas alquílicas sustituidas o no sustituidas, lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas que contienen al menos dos grupos hidroxilo vecinales o al menos un grupo epoxi; entre estos, se prefieren los ácidos grasos saturados o sus derivados que contienen al menos dos grupos hidroxilo vecinales o al menos un grupo epoxi. Se prefieren dioles internos y/o epóxidos internos, es decir, compuestos cuyos grupos hidroxilo vecinales o grupos epoxi no involucran el primer átomo de carbono de la cadena de alquilo.
Se prefieren los compuestos que contienen dioles vecinales o epóxidos preparados a partir de ácidos grasos insaturados o sus derivados. A partir de estos es posible obtener tanto ácidos monocarboxílicos como ácidos dicarboxílicos o sus derivados mediante escisión oxidativa.
Los ácidos grasos insaturados adecuados para preparar dichos dioles vecinales y/o epóxidos son ácidos carboxílicos monoinsaturados y/o poliinsaturados como por ejemplo ácido 9-tetradecenoico (miristoleico), ácido 9-hexadecenoico (palmitoleico), ácido 9-octadecenoico (oleico), ácido 12-hidroxi-9-octadecenoico (ricinoleico), ácido 9-eicosenoico (gadoleico), ácido 13-docosenoico (erúcico), ácido 15-tetracosenoico (nervónico), ácido 9,12-octadecadienoico (linoleico) y ácido 9,12,15-octadecatrienoico (linolénico). Se prefieren los ácidos carboxílicos monoinsaturados; en particular ácido oleico, a partir de cuya escisión oxidativa se obtienen principalmente ácido azelaico y ácido pelargónico.
Otros ejemplos de compuestos adecuados son dímeros y trímeros de ácidos carboxílicos insaturados.
Mezclas de ácido carboxílico insaturado, como por ejemplo las presentes en aceites vegetales como el aceite de soja, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de maíz, aceite de palma, aceite de jatrofa, aceite de cuphea, aceites de Cardueae como Cynara cardunculus, Silybum marianum o Carthamus tinctorius, aceites de Brassicaceae tales como Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (colza), Lesquerella y otros aceites que tienen un alto contenido de ácido monoinsaturado también se utilizan ventajosamente.
De acuerdo con esta invención, "derivado" de un ácido carboxílico saturado o insaturado significa un ácido carboxílico insaturado cuyo grupo carboxilo forma un enlace éster (por ejemplo, por reacción con un alcohol), un enlace amida, un enlace nitrilo (por ejemplo, por reacción con una amina), un enlace tioéster (por ejemplo, por reacción con un tiol), etc. Dicho derivado puede ser de origen natural o sintético.
Preferiblemente, dichos derivados son ésteres de ácidos carboxílicos insaturados con monoalcoholes y/o polialcoholes.
En el caso de derivados de tipo éster, el grupo carboxílico puede estar unido a monoalcoholes o polialcoholes. Los monoalcoholes preferidos comprenden grupos alquilo C1-C9; los más preferidos son los alcoholes metílico, etílico, propílico y butílico. Un ejemplo de un polialcohol preferido es glicerol.
Los ésteres metílicos y etílicos de ácidos carboxílicos insaturados son particularmente ventajosos como materiales de partida para el presente proceso, en particular los obtenidos a través de la transesterificación de metanol y etanol con los triglicéridos presentes en el aceite de girasol que tiene un alto contenido en ácido oleico.
Por lo tanto, una realización de la invención se relaciona con un proceso para la preparación de ácidos carboxílicos mediante la escisión oxidativa de al menos un diol vecinal (o un epóxido) preparado a partir de un éster alquílico de un ácido carboxílico insaturado en presencia de un agente oxidante que comprende oxígeno molecular y un catalizador heterogéneo que comprende un óxido de cobre.
Los monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos de ácidos carboxílicos insaturados o mezclas de estos, ya sean sintéticos o naturales, también son particularmente ventajosos como materiales de partida para el proceso de preparación de los dioles y/o epóxidos de acuerdo con la invención. Entre estos últimos se prefieren particularmente los triglicéridos presentes en aceites vegetales o sus mezclas. Por aceites vegetales se entiende tanto el producto no modificado del prensado, como un aceite que ha sufrido modificaciones químico/físicas como por ejemplo tratamientos de purificación o hidrogenación o tratamientos de enriquecimiento enzimático. Ejemplos de aceites vegetales preferidos son: aceite de soja, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de maíz, aceite de palma, aceite de jatropha, aceite de cuphea, aceites de Brassicaceae tales como Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (colza), aceites de Cardueae como Cynara cardunculus (cardo), Silybum marianum, Carthamus tinctorius, Lesquerella y otros aceites con alto contenido en ácidos monoinsaturados. Se prefiere especialmente el uso de aceite de girasol y de cardo.
Por tanto, otra realización de la invención se relaciona con un proceso para la preparación de ácidos carboxílicos mediante la escisión oxidativa de al menos un diol vecinal (o un epóxido) preparado a partir de uno o más glicéridos de ácidos carboxílicos insaturados, preferiblemente un triglicérido que contiene al menos un ácido carboxílico insaturado, en presencia de un agente oxidante que comprende oxígeno molecular y un catalizador heterogéneo que comprende un óxido de cobre. Se prefieren los dioles vecinales (o epóxidos) preparados a partir de mezclas de triglicéridos, tales como aceites vegetales.
Dicho diol vecinal y el dicho epóxido pueden prepararse, por ejemplo, por oxidación de moléculas insaturadas con la ayuda de agentes oxidantes seleccionados entre tetróxido de osmio, permanganatos, peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos de alquilo y ácidos percarboxílicos como ácido perfórmico, ácido peracético o ácido perbenzoico.
Dicha oxidación se puede realizar ventajosamente en presencia de un catalizador que activa la oxidación del doble enlace olefínico.
Dicho catalizador pertenece ventajosamente al grupo de los elementos de transición y contiene uno o más elementos seleccionados entre Fe, Mn, Mo, Nb, Os, Re, Ti, V, W, Zr y sus ácidos, sales alcalinas y complejos, en fase homogénea o heterogénea, posiblemente en una forma soportada o nanoestructurada. Se prefiere especialmente el uso de ácido túngstico y/o sus derivados, como ácido fosfotúngstico.
De acuerdo con un aspecto preferente, el proceso de acuerdo con la invención comprende por tanto una etapa opcional de preparación de un diol vecinal o epóxido mediante la oxidación de compuestos insaturados con un agente oxidante y un catalizador que activa la reacción de oxidación del doble enlace olefínico, antes de la escisión oxidativa (etapa de preparación).
El agente oxidante utilizado para realizar dicha etapa de preparación es preferentemente una solución acuosa de peróxido de hidrógeno en concentraciones del 30 al 80 % en peso, preferentemente del 40 al 70 % y aún más preferentemente del 49 al 65 %.
El catalizador preferiblemente comprende ácido túngstico y/o sus derivados, tales como ácido fosfotúngstico; está presente por ejemplo en cantidades de 0.03 % a 3 % en moles, preferentemente de 0.05 % a 1.8 % en moles y aún más preferentemente de 0.06 % a 1.5 % en moles con respecto a los moles totales de compuestos insaturados.
La reacción de preparación se realiza preferentemente a presión atmosférica o en un ligero vacío y ventajosamente a temperaturas de 40 a 80 ° C.
Los ejemplos preferidos de preparación se describen en los documentos EP 666 838 B1, EP 1926 699 B1, WO 2008/138892, WO 2011/080297 y WO 2011/080296, incorporado aquí como referencia. En estos documentos, dicha etapa de preparación corresponde a la etapa de proceso a).
Al final de dicha etapa de preparación opcional se obtiene una mezcla que comprende dioles vecinales y/o epóxidos y cualquier disolvente, catalizador y material de partida sin reaccionar.
Dicha mezcla se pasa a una etapa de purificación opcional y luego a la etapa de escisión oxidativa.
Dicha etapa de purificación opcional, que está diseñada para separar el diol (y/o el epóxido) de cualquier disolvente, catalizador y material de partida sin reaccionar presente en la mezcla, puede llevarse a cabo de acuerdo con métodos conocidos. Por ejemplo, puede comprender una o más operaciones seleccionadas entre decantación, centrifugación, lavado con disolventes, secado o combinaciones de estos, entendiendo por "secado" la eliminación al menos parcial del disolvente posiblemente presente por técnicas conocidas, por ejemplo, evaporación.
En una forma preferida del proceso, la mezcla obtenida al final de la etapa de preparación se alimenta directamente a la etapa de escisión oxidativa sin necesidad de tratamientos de purificación. Esta realización, que se utiliza preferentemente cuando el diol se prepara en presencia de peróxido de hidrógeno y ácido túngstico o ácido fosfotúngstico, permite una reducción ventajosa del tiempo de reacción gracias a la mayor reactividad de la mezcla, con un aumento significativo del rendimiento de la reacción.
La reacción de escisión oxidativa de al menos un diol vecinal o al menos un epóxido de acuerdo con la invención se realiza en presencia de un agente oxidante que comprende oxígeno molecular o un gas que contiene oxígeno molecular, por ejemplo, aire o aire enriquecido.
En lo que se refiere al catalizador de la reacción de escisión oxidativa, este comprende un óxido de cobre y puede usarse, por ejemplo, en forma de lámina, partículas o esferas que tienen típicamente dimensiones de 1 a 4 mm.
Por "óxido de cobre" se entiende un óxido de cobre en forma soportada, un óxido mixto o mezclas de estos.
El soporte para el dicho óxido de cobre se selecciona del grupo que comprende: alúmina, sílice, CeO2, TO2, ZrO2, MgO, sustratos de óxidos policristalinos o amorfos, carbono, carbón amorfo, matrices sol-gel inorgánico-orgánicas, zeolitas, aluminosilicatos, carbonatos alcalinotérreos, montmorillonitas, matrices poliméricas, resinas polifuncionales, resinas de intercambio iónico, soportes cerámicos o mezclas de dos o más de estos.
Se prefiere el uso de óxidos de cobre soportados sobre sílice, alúmina, CeO2, TO2 o mezclas de estos. Se prefiere aún más el uso de óxidos de cobre soportados sobre sílice, alúmina o su mezcla.
Normalmente, el dicho óxido de cobre en forma soportada comprende óxido de cobre en una cantidad de 1 a 25 % en peso, preferiblemente de 5 a 20 % en peso. Se prefiere particularmente el uso de óxido de cobre soportado sobre sílice y alúmina; se prefiere aún más el óxido de cobre soportado sobre sílice, ventajosamente en cantidades del 1 al 20 % en peso.
Ejemplos de catalizadores adecuados para usar en el proceso de acuerdo con la invención son CuO soportado sobre AhO3 que contiene 13 % en peso de CuO (producto Sigma Aldrich), CuO soportado sobre AhO3 que contiene 15-20 %, CuO soportado sobre SiO2 que contiene 5-10 % en peso de CuO.
Por "óxido mixto" se entiende un óxido que también comprende uno o más elementos metálicos distintos del cobre además del ion cúprico y/o cuproso. Dichos elementos se seleccionan por ejemplo de hierro, zinc, aluminio, níquel, manganeso y sus mezclas; prefiriéndose hierro, zinc, aluminio, níquel y sus mezclas. Ventajosamente, dicho óxido mixto se presenta en forma de espinela.
Un óxido mixto preferido es la ferrita de cobre (CuFe2O4), o soluciones sólidas entre dos óxidos metálicos de Cu y Fe, de composición variable. Los ejemplos de ferritas de cobre adecuadas tienen una proporción atómica Cu/Fe de 1/2 o menos, por ejemplo, 1/4 o 1/6, siendo más preferidas las ferritas que tienen una proporción atómica Cu/Fe de 1/4.
Se prefiere especialmente una mezcla que comprende óxido de cobre y ferrita de cobre.
Como resultará evidente a partir de los ejemplos que se muestran a continuación, además de caracterizarse por su baja toxicidad e insolubilidad en el medio de reacción, estos sistemas catalíticos sorprendentemente proporcionan un rendimiento catalítico comparable al de los sistemas homogéneos actualmente en uso industrial, en cuanto a selectividad, lo que permite obtener bajas proporciones entre subproductos y productos deseados. También tienen una alta actividad, que se puede determinar como la conversión de reactivo que tiene lugar en un período de tiempo particular y bajo condiciones de reacción específicas. Además de una mayor actividad catalítica, los sistemas catalíticos heterogéneos a base de óxidos de cobre de la invención han demostrado inesperadamente una lixiviación considerablemente menor en comparación con el cobre metálico soportado o los hidróxidos de cobre soportados, especialmente cuando el material de soporte es alúmina o sílice.
Por lo tanto, un aspecto de la invención se refiere al uso de un óxido de cobre soportado, un óxido mixto que comprende óxido de cobre o una mezcla de estos como catalizador de escisión oxidativa para al menos un diol vecinal o epóxido, en presencia de un agente oxidante que comprende oxígeno molecular, para la preparación de ácidos carboxílicos.
Como es sabido, la actividad catalítica puede incrementarse aún más, por ejemplo, actuando sobre la temperatura de reacción, el tiempo de contacto y el área superficial específica del soporte, que deberían ser suficientes para asegurar una dispersión adecuada del catalizador.
De acuerdo con un aspecto preferido de la invención, el catalizador comprende óxido de cobre, óxidos mixtos o mezclas de estos en cantidades generalmente de 0.05 a 20 %, preferiblemente de 0.1 a 10 %, más preferiblemente de 0.1 a 2 %, aún más preferiblemente de 0.3 a 1.5 % en moles con respecto a los moles totales de diol y/o epóxido. La cantidad de catalizador puede variar dentro de este intervalo dependiendo de la naturaleza del catalizador, su área superficial y la concentración de catalizador con respecto a cualquier soporte.
El catalizador, ya sea un óxido de cobre en forma soportada o un óxido mixto, se puede preparar utilizando técnicas conocidas por las personas experimentadas en la técnica.
Por ejemplo, los óxidos soportados pueden prepararse dispersando finamente una sal metálica sobre un soporte mediante deposición, adsorción de una solución, coprecipitación o impregnación, por ejemplo, mediante impregnación húmeda incipiente.
Los óxidos mixtos se pueden preparar por precipitación a partir de soluciones acuosas de sales o complejos de Cu como CuCl2, Cu(NO3)2-xH2O, CuSO4-xH2O, oxalato de Cu, acetato de Cu u otros.
La etapa de preparar el catalizador se puede realizar por separado del proceso de escisión oxidativa de acuerdo con la presente invención y puede tener lugar en una etapa preliminar del mismo.
El proceso de acuerdo con la invención puede realizarse opcionalmente en presencia de uno o más catalizadores además del óxido de cobre, pertenecientes al grupo de los elementos de transición, por ejemplo, seleccionados entre Ce, Cr, Co, Cu, Mn, Mo, Re, Os, V y W y sus ácidos, sales alcalinas y complejos; se prefieren los catalizadores que comprenden W.
De acuerdo con un aspecto del proceso, la reacción de escisión oxidativa se realiza en presencia del catalizador utilizado para la preparación preliminar del diol (y/o el epóxido).
Ventajosamente, al final de la reacción de escisión oxidativa se recupera el catalizador y se recicla al menos parcialmente en posteriores reacciones de escisión oxidativa. En general, la reacción de escisión oxidativa de acuerdo con la presente invención se puede realizar en uno o más aparatos adecuados como, por ejemplo, reactores agitados, reactores continuos y semicontinuos, reactores de reciclado externo (tipo chorro-bucle) o reactores de lecho fijo, de lecho móvil, flujo arrastrado y lecho fluidizado o con alimentación de aire.
En el caso de reactores agitados, en particular, la agitación del medio ayuda a determinar la rata de difusión del agente oxidante y la cantidad de contacto entre el diol (y/o el epóxido) y el oxígeno. Según el volumen y la configuración del reactor, se pueden utilizar velocidades de agitación de 100 a 1200 rpm, más particularmente de 100 a 1000 rpm. La velocidad de agitación del sistema se encuentra preferentemente entre 300 y 800 rpm.
El proceso de la invención se lleva a cabo a temperaturas ventajosamente superiores a 45 e inferiores a 120 ° C, preferiblemente de 50 a 100 ° C.
El mantenimiento de temperaturas por debajo de los 100 ° C permite reducir los fenómenos de degradación del material de partida, los ácidos carboxílicos producidos y el catalizador, que puede reutilizarse más fácilmente. Las temperaturas inferiores a 45 ° C pueden determinar problemas de mezclado relacionados con la viscosidad de la mezcla de reacción. En particular, la temperatura de la reacción de escisión oxidativa varía de acuerdo con la composición del material de partida y es ventajosamente de 55 a 90 ° C, incluso más ventajosamente de 60 a 85 ° C.
La etapa preliminar opcional de preparación de diol (y/o epóxido) se realiza ventajosamente a temperaturas de 55 a 80 ° C.
La reacción de escisión oxidativa se realiza ventajosamente a presiones parciales de oxígeno moderadas, con evidentes ventajas desde el punto de vista de la producción industrial. Esto se lleva a cabo preferentemente a una presión de 1 bar a 50 bar, preferentemente de 5 bar a 30 bar con aire u oxígeno. De acuerdo con una realización de la invención, la presión de oxígeno molecular es < 25 bar, preferiblemente < 20 bar, más preferiblemente < 15 bar. De acuerdo con una realización específica de la invención en donde la reacción de escisión oxidativa se lleva a cabo en presencia de ferritas de cobre, la presión de oxígeno molecular es preferiblemente de 1 bar a 30 bar, más preferiblemente < 25 bar.
El tiempo para la reacción de escisión oxidativa de acuerdo con la invención depende de la composición del material de partida, condiciones operativas (por ejemplo, temperatura y presión) y la naturaleza y dimensiones del reactor utilizado, y normalmente es de 60 minutos a 24 horas, por ejemplo, de 2 a 8 horas.
El proceso puede controlarse de forma conocida, por ejemplo, midiendo la presión interna del reactor e interrumpiendo la reacción cuando se ha absorbido una determinada cantidad de oxígeno.
Como alternativa, es posible monitorizar el curso de la reacción tomando muestras y analizando la composición de la mezcla de reacción.
La cantidad teórica de oxígeno requerida para completar la reacción se puede determinar fácilmente sobre la base de la composición del material de partida, por ejemplo, analizando la cantidad de diol y/o epóxido en moles.
El proceso de acuerdo con la invención es ventajoso ya que puede realizarse en ausencia de cualquier disolvente inorgánico u orgánico, es decir, en presencia de cantidades de disolvente de 10 % en peso o menos o preferiblemente de 5 % o menos y más preferiblemente de 3 % en peso o menos con respecto al peso de la mezcla de reacción.
La mezcla de reacción puede contener disolvente procedente de la etapa preliminar de preparación del diol, por ejemplo, agua.
La cantidad de disolvente presente en el transcurso de la etapa de escisión oxidativa es ventajosamente inferior al 50 % en peso con respecto a la mezcla de reacción, preferentemente inferior al 10%, lo que permite reducir los volúmenes de reacción.
De acuerdo con un aspecto de la invención, la reacción de escisión oxidativa se realiza en ausencia de disolvente orgánico.
De acuerdo con un aspecto de la invención, la reacción de escisión oxidativa se realiza en presencia de óxidos de cobre soportados y en ausencia de agua.
Al final de la reacción, el catalizador puede recuperarse fácilmente usando técnicas conocidas, como por ejemplo centrifugación, filtración o sedimentación, y reutilizarse varias veces, con o sin tratamientos preliminares de purificación y/o regeneración. De acuerdo con una realización de la invención, el catalizador se somete a una etapa de regeneración antes de ser reciclado de acuerdo con técnicas conocidas. Por ejemplo, dicha etapa de regeneración comprende una o más operaciones seleccionadas entre lavado, secado, calcinación e hidrogenación. El lavado se realiza ventajosamente con disolventes orgánicos tales como cetonas; la calcinación se realiza preferentemente a temperaturas de 300 ° C a 750 ° C, más preferentemente por encima de 400 ° C. Las temperaturas de calcinación preferidas varían de acuerdo con el sustrato, por ejemplo, los óxidos de cobre soportados se calcinan ventajosamente a temperaturas de 500 ° C o superiores, mientras que los óxidos mixtos de la invención se calcinan preferentemente a temperaturas de 400 ° C a 500 ° C.
En una realización preferida, el proceso para la preparación de ácidos carboxílicos de acuerdo con la invención comprende una o más etapas adicionales en los que el catalizador se separa del producto de escisión oxidativa, por ejemplo, mediante una o más operaciones de filtración o decantación, opcionalmente purificado y reciclado en una etapa posterior de escisión oxidativa.
El producto de escisión oxidativa así obtenido comprende ácidos carboxílicos o sus derivados, que pueden separarse adicionalmente por medio de técnicas convencionales, por ejemplo, en base a su solubilidad en agua y/o por medio de procesos de destilación.
La separación de los ácidos carboxílicos obtenidos del presente proceso puede ayudarse, por ejemplo, sometiendo el producto de reacción a una o más reacciones de hidrólisis y/o esterificación.
Como alternativa, el producto de escisión oxidativa puede usarse como tal o comprender el material de partida para la preparación de aceites lubricantes o biodiesel o como un intermedio en la preparación de polímeros.
El proceso de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo en modo discontinuo, modo continuo o modo semicontinuo, por ejemplo, mediante la adición continua de agente oxidante y la eliminación de gas inerte.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención con mayor detalle.
Ejemplos
El material de partida utilizado en cada ejemplo (diol crudo), que contiene triglicéridos que comprenden ácido 9,10-dihidroxiesteárico, se preparó mediante la reacción de dihidroxilación de aceite de girasol alto en oleico de acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo 2 en el documento WO 2011/080296 (etapa a).
En cada ejemplo, se cargaron aproximadamente 15 g de material de partida en un autoclave discontinuo de 100 ml junto con catalizador (1 % en peso) a una temperatura de 25 ° C, sin utilizar disolventes orgánicos. El autoclave se presurizó con 25 bar de O2 (99.999 % de pureza) y la reacción se llevó a cabo durante 5 horas a una temperatura constante de 80 ° C con agitación (500 rpm).
Al final de la reacción, los productos se descargaron del reactor y se separaron del catalizador mediante centrifugación a 4500 rpm durante 10 minutos.
Los productos de reacción fueron analizados por cromatografía de gases, luego de ser convertidos en derivados a través de una reacción de transmetilación con BF3/MeOH.
La transmetilación se llevó a cabo de acuerdo con el método ilustrado a continuación: se añadieron BF3 en MeOH (2.8 mL), tolueno (1 mL) y 2,2'-dimetoxipropano (150 j L) a una cantidad conocida de mezcla de reacción (aproximadamente 0.1 g) y solución estándar interna que contenía ácido 10-undecenoico y ácido nonadecanoico (aproximadamente 0.4 j L). Después de la incubación en una estufa durante 1 hora a 80 ° C, la muestra se enfrió; se tomó 1 mL de solución y se transfirió a un matraz, al que posteriormente se le agregó 1 mL de agua y 1 mL de cloroformo. La solución se agitó y se centrifugó a 4000 rpm durante 5 minutos. La fase acuosa que comprende la glicerina derivada de la reacción se separó de la fase orgánica que comprende los ésteres metílicos.
A continuación, la fase orgánica se deshidrató con Na2SO4 y fue inyectada en el GC-FID.
El rendimiento se calculó determinando la cantidad en peso del producto de interés (sobre la base de las líneas de calibración para los ácidos mono y dicarboxílicos), en relación con la cantidad que teóricamente podría obtenerse del aceite de partida suponiendo una conversión completa de los componentes insaturados.
Partiendo de un aceite de girasol con un alto contenido en ácido oleico (HOSO) que tiene la composición ácida que se muestra en la tabla 1, es posible calcular un contenido máximo teórico de ácido pelargónico del 37 % en peso y un contenido máximo de ácido azelaico del 48 % en peso para el producto de la escisión oxidativa.
Figure imgf000008_0001
Ejemplo 1 (CUO/AI2O3)
Se cargaron 16.1836 g de diol crudo y 0.1646 g de CUO/AI2O3 (CuO 13 % p/p Sigma-Aldrich; contenido de CuO estimado por análisis XRF: 18.8 %) en un autoclave presurizado con 25 bar de O2.
El autoclave se mantuvo a una temperatura de 80 ° C durante 5 horas con agitación a 500 rpm. Al final del tiempo de reacción se separó el catalizador de la fase oleosa mediante centrifugación a 4500 rpm durante 10 minutos. Bajo estas condiciones de operación se obtuvieron 3.29 g de ácido pelargónico y 5.15 g de ácido azelaico, lo que corresponde a un rendimiento de 55.7 % en peso y 66.2 % en peso respectivamente con respecto a lo que teóricamente podría obtenerse.
Ejemplo 2 (CuO/SiO2)
El soporte, SiO2 (Grace, grado 360, AA = 600 m2/g, 30-100 |jm), se utilizó como tal para sintetizar el catalizador mediante la técnica de impregnación por humedad incipiente (IWI): se impregnaron 4.0032 g de soporte con 8.5 mL de una solución 0.59 M de Cu(NO3)2-3H2O (Merk PCode 1027530250, 99.5 % de pureza, MM = 241.60 g/mol). El sólido se secó al aire a 85 ° C durante 2 horas y luego se calcinó a 300 ° C durante 3 horas en un flujo de aire usando un gradiente de temperatura de 2 ° C/minuto. El contenido de CuO estimado por análisis XRF ascendió a 10.50 %.
La prueba de escisión oxidativa se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en los ejemplos anteriores cargando 15.6813 g de diol crudo y 0.1598 g de CuO/SiO2 en un autoclave. Se obtuvieron 2.34 g de ácido pelargónico y 3.64 g de ácido azelaico, lo que corresponde a un rendimiento ponderal aproximado del 40 % de ácido pelargónico y del 48 % de ácido azelaico respecto al que teóricamente se podría obtener.
Ejemplo 3 (CuFe2O4)
Una solución acuosa que contiene 100 mL de Fe(NO3)3-9H2O (1 M) y 50 mL de Cu(NO3)2-2.5H2O (0.5 M) se colocaron en un embudo de decantación y se añadieron gota a gota lentamente a 0.5 L de solución de NaOH 2 M con agitación (aproximadamente 500 rpm), mantenida a una temperatura constante de 50 ° C.
La rata de goteo, aproximadamente una gota por segundo, se mantuvo constante durante todo el tiempo de la reacción, mientras que el pH se controló mediante la adición de NaOH 6 M de forma que se mantuviera en un valor superior a 13. El precipitado así formado se dejó "digerir" durante dos horas con agitación constante y se recuperó por filtración bajo vacío utilizando un filtro Büchner. Luego se lavó con 1.5 L de agua desmineralizada para eliminar los iones de sodio y nitrato liberados durante el proceso de precipitación.
Finalmente, el sólido obtenido se secó al aire a 120 ° C durante 12 horas y posteriormente se calcinó a 450 ° C durante 8 horas en corriente de aire utilizando un gradiente de temperatura de 10 ° C/minuto.
16.0020 g de diol crudo y 0.1631 g de CuFe2O4 preparados de esta manera se cargaron en un autoclave presurizado con 25 bar de O2. El autoclave se mantuvo a una temperatura de 80 ° C durante 5 horas con agitación a 500 rpm.
Al final del tiempo de reacción se separó el catalizador de la fase oleosa mediante centrifugación a 4500 rpm durante 10 minutos.
Bajo estas condiciones de operación se obtuvieron 2.76 g de ácido pelargónico y 4.40 g de ácido azelaico, lo que corresponde a un rendimiento ponderal aproximado de 46.65 % de ácido pelargónico y 57.24 % de ácido azelaico respecto a lo que teóricamente se podría obtener.
Ejemplo 4 (Cu0.6Fe2.4O4)
Se preparó una ferrita de cobre de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 3 (proporción atómica Cu/Fe de 1/4). Después de la calcinación, el preparado de 6.0 g de CuFe2O4y 600.0 g de diol crudo se cargó en un autoclave provisto de un sistema de agitación.
La temperatura se aumentó a aproximadamente 72 ° C y el reactor se llevó a una presión de 20 bares con aire. El aire fluyó continuamente para proporcionar un suministro suficiente de oxígeno. La reacción de escisión oxidativa se detuvo después de 6 horas y 30 minutos.
El producto de reacción contenía aproximadamente 136 g de ácido pelargónico y 183 g de ácido azelaico, lo que corresponde a un rendimiento ponderal aproximado de 58 % de ácido pelargónico y 60 % de ácido azelaico con respecto al rendimiento teórico.
Ejemplo 5 comparativo (CuOH/AhOa)
El soporte, AhOa (Sigma, AA = 257m2/g), fue calcinado a 500 ° C durante 8 horas para sintetizar el catalizador. Se agregaron 2.0002 g de soporte a 60 mL de solución que contenía 0.3165 g de CuCh-2H2O (Fluka, 97 % en peso de pureza) y se agitó a 500 rpm. Se agregó NaOH hasta obtener un ambiente básico; el sólido precipitado se lavó con agua desmineralizada y se secó durante la noche a 120 ° C. El contenido de CuOH estimado por análisis XRD ascendió al 10 % en peso.
La prueba de escisión oxidativa se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en los ejemplos anteriores cargando aproximadamente 15.1173 g de diol crudo y 0.1528 g de CuOH/AhO3 en un autoclave. Se obtuvieron rendimientos ponderales aproximados del 25.7 % de ácido pelargónico y del 32.3 % de ácido azelaico a las 5 horas, es decir, ambos aproximadamente 50 % inferiores a los obtenidos con CuO/AhO3.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la preparación de ácidos carboxílicos por escisión oxidativa de al menos un diol vecinal o epóxido en presencia de un agente oxidante que comprende oxígeno molecular y de un catalizador heterogéneo que comprende un óxido de cobre.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho óxido de cobre es un óxido de cobre en forma soportada, un óxido mixto o una mezcla de estos.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el soporte de dicho óxido de cobre se selecciona del grupo formado por alúmina, sílice, CeO2, TiO2, ZrO2, MgO, sustratos de óxidos amorfos o policristalinos, carbono, carbono amorfo, matrices sol-gel inorgánica-orgánicas, zeolitas, aluminosilicatos, carbonatos alcalinotérreos, montmorillonitas, matrices poliméricas, resinas polifuncionales, resinas de intercambio iónico, soportes cerámicos o una mezcla de dos o más de estos.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho óxido de cobre comprende, además de un ion cúprico y/o cuproso, también uno o más elementos metálicos.
5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde dichos elementos metálicos se seleccionan entre hierro, zinc, aluminio, níquel y mezclas de estos.
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde dicho diol vecinal o epóxido se prepara a partir de ácidos grasos insaturados o derivados de estos.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dichos derivados son ésteres de ácidos carboxílicos insaturados con monoalcoholes y/o polialcoholes.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde dichos derivados se seleccionan entre ésteres metílicos, ésteres etílicos, ésteres propílicos, ésteres butílicos, monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos o sus mezclas.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 que comprende, antes de dicha reacción de escisión oxidativa, una etapa de preparación de dicho diol vecinal o epóxido por oxidación de compuestos insaturados con un agente oxidante y un catalizador que activa la reacción de oxidación del doble enlace olefínico.
10. Uso de un óxido de cobre soportado, de un óxido mixto que comprende óxido de cobre o de una mezcla de estos como catalizador para la escisión oxidativa de al menos un diol vecinal o epóxido, en presencia de un agente oxidante que comprende oxígeno molecular, para la preparación de ácidos carboxílicos.
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