JP4041897B2

JP4041897B2 - 脂肪族飽和カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JP4041897B2
Application number: JP2004073108A
Authority: JP
Inventors: 敏郎横山; 賢一小村; 嘉道清住; 多加子長瀬; 拓史池田; 富士夫水上
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2024-03-15
Also published as: JP2005255652A

Description

本発明は、脂肪族飽和カルボン酸の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒ならびに分子状酸素含有ガスを用いることにより、穏和な反応条件で、脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素中の、炭素−炭素二重結合部位を酸化開裂し、脂肪族飽和モノカルボン酸及び／又は脂肪族飽和ジカルボン酸を高選択率で製造する方法に関するものである。本発明は、例えば、ポリエステル、潤滑剤等の有機工業製品の合成中間体として有用な、脂肪族飽和カルボン酸類の有機合成の技術分野において、例えば、従来の合成法における、オゾン、過酸化水素、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の爆発の危険性を有する過酸化物、環境に有害な重金属酸化剤、ならびに有機溶媒等の他の第三物質の添加・使用に伴う種々の問題点を、抜本的に解決することを可能とする、新規な脂肪族飽和カルボン酸の合成方法を提供するものとして有用である。

脂肪族モノカルボン酸は、例えば、潤滑油原料として、また、脂肪族ジカルボン酸は、例えば、可塑剤、ナイロン、ポリエステル、ヘアケア製品等の原料として、それぞれ工業的に有用な化合物である。その原料としては、動物あるいは植物性油脂の加水分解により、脂肪族不飽和カルボン酸類が安価に得られることから、工業的には、この脂肪族不飽和カルボン酸類を原料とする方法が多く用いられている。例えば、脂肪族不飽和カルボン酸類の二重結合を酸化開裂し、対応する脂肪族モノカルボン酸ならびに脂肪族ジカルボン酸を得る工業的製造法として、オゾン酸化法（特許文献１〜３参照）が報告されている。しかし、この種の方法は、オゾン発生装置の建設には多額の費用を必要とするうえ、酸化剤として使用するオゾンが高価であり、また、オゾニド生成に伴う爆発の危険性があることから、改善すべき問題点がある。

また、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等の重金属酸化剤を当量以上用い、脂肪族不飽和カルボン酸やオレフィン系炭化水素を酸化する方法や、四酸化ルテニウム触媒の存在下で次亜塩素酸塩を酸化剤として用いる方法（特許文献４参照）が報告されている。しかし、この種の方法は、これらの酸化剤は、高コストであること、毒性が強いこと、また、反応終了後の酸化剤や触媒の回収・廃棄物処理に問題があることから、工業的規模の製造法としては問題がある。

また、各種ヘテロポリ酸系化合物（特許文献５〜７参照）や重金属塩類（特許文献８参照）を触媒とし、過酸化水素を酸化剤として用いる方法が提案されている。しかし、この種の方法は、過酸化水素は爆発の危険性を伴うとともに、高価であり、反応生成物と触媒を分離する際に、煩雑な抽出操作が不可欠であるという問題点を有する。

また、高価な酸化剤に替えて、空気を用いて無触媒で酸化する方法（特許文献９参照）が報告されているが、この種の方法には、フェノール性重合抑制剤を含む水溶液が大量に必要となるため、水の濃縮操作に大量のエネルギーを必要とするという問題点がある。また、空気酸化を用いる方法として、コバルト、ニッケル、あるいはマンガンを用いてイオン交換したゼオライト５Ａやゼオライト１３Ｘを触媒とする方法（非特許文献１）が報告されている。しかし、この種の方法は、２４０℃という高い反応温度が必要とされるため、脱炭酸反応や酸化反応中間生成物であるアルデヒド類が副生成物として大量に得られるという問題点を有する。

以上述べたように、これまでに提案された上記方法は、何れにも多くの問題点を有するところから、当技術分野においては、脂肪族飽和カルボン酸の工業的合成として、これらの問題を解決することが可能な新しい製造法の開発が望まれていた。

特公昭３６−４７１７号公報米国特許第２，８１３，１１１号明細書米国特許第２，８１３，１１８号明細書特開昭５６−１０３１３２号公報特開昭６０−３４９２９号公報特開昭６３−９３７４６号公報特開平５−４９３８号公報特開昭５９−２２２４３７公報特公昭４０−１２７６７号公報Ｈ．Ｓｈｉｉｎａ等、油化学、１９８６年、３４９頁

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記の諸問題を解決するために、脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素を容易に吸脱着できる細孔構造を有し、分子状酸素ガスと接触した際に、炭素−炭素二重結合部位の酸化開裂反応のみが進行するゼオライト系固体触媒を開発すること、更には、高選択的反応と、穏和な反応条件で、脂肪族飽和カルボン酸を製造することができる方法を開発することを目標として、鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト骨格を形成する一部の元素を、遷移金属を用いて骨格置換することにより得られる遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を用いることにより、上記の問題を解決でき、所期の目的を達成し得ることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、従来の合成法が持つ欠点を克服し、遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒ならびに分子状酸素ガスのみを用い、他の第三物質を添加することなく、穏和な反応条件下で、脂肪族不飽和カルボン酸を酸素酸化し、主鎖中の炭素−炭素二重結合部位付近を酸化開裂することを特徴とするカルボン酸ならびに脂肪族飽和ジカルボン酸の高選択的な製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、爆発の危険性を持つヒドロペルオキシド化合物を、反応系内に蓄積することなく、極めて簡単な装置ならびに操作により、低温、低圧という穏和な反応条件下で、目的物を得ることができ、また、触媒の繰り返し使用や無溶媒条件下での反応を可能とすることにより、工業産廃や工業廃液等の後処理を不要とし、著しく低コストで、かつ極めて工業的利用価値の高い、脂肪族飽和モノカルボン酸及び／又は脂肪族飽和ジカルボン酸の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）反応基質の、炭素鎖中に１ヶ所以上の不飽和結合を有する炭素鎖が６〜３０の脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素を、分子状酸素含有ガスを用いて、酸化開裂反応させ、対応する脂肪族飽和モノカルボン酸及び／又は脂肪族飽和ジカルボン酸を製造する酸化開裂反応において、触媒として、骨格構造の一部が遷移金属により置換されているＡｌＰＯ−５系ゼオライト又はＭＦＩ系ゼオライトからなる遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を用いることを特徴とする脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。
（２）遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒が、一般式（Ｒ_４Ｎ^＋）（ＯＨ⁻）（Ｈ_２Ｏ）_ｘ〔Ａｌ_１２Ｐ_１２Ｏ_４８〕（式中、Ｒ_４Ｎ^＋は第四級アンモニウム塩、ｘは整数）で表されるＡｌＰＯ−５系ゼオライト、又は一般式Ｎａ_ｎ（Ｈ_２Ｏ）_１６〔Ａｌ_ｎＳｉ_９６−ｎＯ_１９２〕（式中、ｎは０≦ｎ＜２７である整数）で表されるＭＦＩ系ゼオライトに相当する構造を有し、骨格構造の一部が、他の遷移金属により置換されている遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒である、前記（１）に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。
（３）骨格置換を行う遷移金属が、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、バナジウム、モリブデン、クロム、ニオブ、タンタルから選択された１種以上である遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を用いる、前記（１）に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。
（４）骨格置換を行う遷移金属が、コバルトあるいはマンガンであり、そのゼオライト触媒に対する含有率が０．１〜５重量％である遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を用いる、前記（１）に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。
（５）骨格置換を行うために用いる遷移金属の仕込み量が、出発原料であるゼオライトに対して、０．２〜２０重量％である遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を用いる、前記（１）に記載のカルボン酸の製造方法。
（６）酸素雰囲気下で、２００〜７００℃の温度条件で焼成することにより、ゼオライト骨格中に導入された遷移金属を、より高酸化な電子状態に活性化した遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を用いる、前記（１）に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。
（７）遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒と、脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素、ならびに分子状酸素ガスを、１０〜１５０℃の温度条件下で、液相反応により接触させる、前記（１）に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。
（８）遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒の使用量が、反応基質に対して、０．１〜５０重量％である、前記（１）に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒ならびに分子状酸素ガスを用いて、当該触媒の有する、細孔構造に由来する形状選択性効果に基づく、オレフィン類の化学構造に対する高度な認識能を有効に利用して、下記の反応により、脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素から対応する脂肪族飽和カルボン酸へと酸化開裂させることを特徴とするものである。

本発明で用いる、遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒の構成について説明すると、本発明のゼオライト触媒は、例えば、一般式（Ｒ_４Ｎ^＋）（ＯＨ⁻）（Ｈ_２Ｏ）_ｘ〔Ａｌ_１２Ｐ_１２Ｏ_４８〕（式中、Ｒ_４Ｎ^＋は第四級アンモニウム塩、ｘは整数）で表されるＡｌＰＯ−５系ゼオライト、又は一般式Ｎａ_ｎ（Ｈ_２Ｏ）_１６〔Ａｌ_ｎＳｉ_９６−ｎＯ_１９２〕（式中、ｎは０≦ｎ＜２７である整数）で表されるＭＦＩ型ゼオライトに相当する構造を有し、骨格構造の一部が他の遷移金属により置換されている遷移金属骨格置換型ゼオライトが例示される。これらの、遷移金属骨格置換型ゼオライトは、公知の方法（例えば、ＶｅｒｉｆｉｅｄＳｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆＺｅｏｌｉｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ２ｎｄＲｅｖｉｓｅｄＥｄｉｔｉｏｎ，ＥｄｉｔａｔｅｄｂｙＨ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，ＳｙｎｔｈｅｓｉｓＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ（２００１年）参照）を参考として製造することができる。これらのゼオライト触媒は、遷移金属骨格置換型ゼオライトであれば、その製法、組成等は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、遷移金属、第四級アンモニウム等を含む水性溶液をオートクレーブ中で、水熱処理することにより製造される。

骨格置換を行うために用いられる、遷移金属の種類については、元素周期律表中の第３族から第１４族に属する遷移金属であれば特に制限はないが、好ましくは、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、バナジウム、モリブデン、クロム、ニオブ、タンタル等、酸化や還元反応により、容易にその酸化数が変化するとともに、より高酸化な電子状態を取り得る遷移金属が望ましく、特に好ましくは、コバルトならびにマンガンが例示される。

本発明のゼオライトの製造において、遷移金属の仕込み量は、出発原料であるゼオライトに対して０．２〜２０重量％が用いられる。仕込み量を調整することにより、最終的に得られる触媒原料中のコバルトならびにマンガン等の含有量は、０．１〜１０重量％の間で任意に調整することが可能である。しかしながら、仕込み量が大きい場合には、骨格置換遷移金属以外にも、遷移金属酸化物が、細孔表面ならびに細孔内に形成され、選択的な酸化開裂反応を阻害するのみならず、生成したカルボン酸の脱炭酸反応が促進されることから、仕込み量として、０．１〜５重量％の範囲が好適である。本発明では、テンプレート化合物として、第四級アンモニウム塩、例えば、トリエチルアミン、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド等を用いることが好ましい。

本発明では、アルミニウム原料、遷移金属原料、第四級アンモニウム原料等を含有する、ゼオライトの原料組成物を用いて、例えば、オートクレーブ中の水熱反応により、好適には、温度１５０〜２５０℃、反応時間２４〜２４０時間の反応条件下で、本発明のゼオライトが合成される。得られた遷移金属骨格置換型ゼオライトは、高温条件下において焼成し、テンプレート化合物として用いられた、第四級アンモニウム等の有機化合物を燃焼除去するとともに、ゼオライト骨格中に導入された遷移金属を、より高酸化な電子状態へと活性化することが好ましい。この焼成処理を行うことにより、遷移金属骨格置換型ゼオライトは、分子状酸素ガスと接触した際に、酸化開裂反応のみが主として起こり得る活性触媒へと誘導される。その焼成温度条件としては、酸素雰囲気下で２００〜７００℃、好ましくは、５００〜６００℃である。

このようにして得られた遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒は、粉末のまま、あるいは第三物質とともに混練し、造粒又は成型して使用される。また、別の担体上に薄膜を形成させ、これを触媒として用いることも可能である。用いられる触媒の使用量としては、反応基質である、脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素化合物に対し、０．１〜５０重量％、好ましくは、２〜２０重量％が使用される。

次に、本発明において原料として用いられる脂肪族不飽和カルボン酸としては、炭素鎖中に１ヶ所以上の不飽和結合を有する、炭素鎖６〜３０の脂肪族不飽和カルボン酸であれば特に制限はなく、好ましくは、例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸又はリシノール酸等の単独あるいはその混合物が例示される。また、これらの不飽和カルボン酸を含有する物質、例えば、パーム油、ナタネ油、大豆油、オリーブ油等の植物性油脂、牛脂、魚油等の動物性油脂を加水分解して得られる混合不飽和脂肪酸を用いることも可能である。また、脂肪族不飽和カルボン酸から容易に誘導される化合物、例えば、エステル、ニトリル、アミド化合物等を用いることも可能である。また、本発明に用いられる原料としては、脂肪族オレフィン系炭化水素化合物を使用することも可能であり、この場合の生成物は、脂肪族飽和モノカルボン酸のみである。

本発明で酸化剤として使用される、分子状酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素、通常の空気、工業排ガス、あるいは、純酸素とヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の他の不活性ガスを任意の割合で混合したものが例示される。反応時間の短縮を計るためには、純酸素が望ましい。反応圧力は０．１〜５０気圧の範囲が適当であるが、０．５〜１０気圧が更に好適である。

遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒と、脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素化合物ならびに分子状酸素ガスを接触させる方法には、特に制限はなく、液相、気相いずれの方法も利用が可能であるが、好ましくは、高温条件下での脱炭酸反応を抑制する点から、液相反応が用いられる。液相反応における、反応温度は、通常、１０〜１５０℃が適用されるが、６０℃以下の低い温度では反応速度が低下すること、また、１２０℃以上の高温では脱炭酸反応が進行することから、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。

本発明の反応は、分子状酸素ガスと脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素化合物中の二重結合部位が反応することにより得られるアリルペルオキシラジカル種に起因する。したがって、例えば、反応に溶媒を用いる場合には、その反応条件下において、パーオキサイドを生成しない、酸素酸化反応を受け変質しない、また、ラジカルトラップ剤（重合禁止剤）を含有しないものであれば特に制限は無く、例えば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、酢酸、プロピオン酸等が例示される。しかしながら、溶媒中に重合禁止剤がわずかでも含まれている場合には、本発明の酸化開裂反応が著しく阻害されることから、例えば、溶媒を蒸留等の方法により精製する必要がある。

本発明の方法に用いられる遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒は、親油性が高く、高い比表面積ならびに反応に最適な細孔径を有している。このため、無溶媒条件下においても、脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素化合物中の疎水性長鎖炭素部位を、容易に細孔内に吸着でき、炭素−炭素二重結合部位の酸化開裂反応が円滑に進行することから、無溶媒条件下での反応も可能である。

また、脂肪族不飽和カルボン酸類は、酸素共存下での高温加熱により、急速な重合反応が進行することが知られており、この方法は、ダイマー酸の工業的製造法として用いられている（Ｕｌｍａｎｎ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐａ”ｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｈｅｎＣｈｅｍｉｃ．、Ｂｄ７、１９９６年、５３８頁、参照）。しかしながら、本発明では、反応場が、ゼオライト内の微細細孔内に限られるため、大きな反応場を必用とする分子間反応によるダイマー酸の生成は、酸素共存下における加熱条件下において、抑制されるという利点を有する。

本発明では、反応時間は、例えば、触媒の添加量、原料化合物等によっても変化するが、通常、１〜１２０時間の範囲が適当であり、好ましくは６〜２４時間である。

本発明により得られた反応混合物は、遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を濾過分別するだけで、目的とする脂肪族飽和モノカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の混合物が得られ、用途によってはそのまま使用することが可能である。また、反応生成物を、熱水抽出後、蒸留や再結晶等の操作を用いて、分別・精製することが可能である。尚、濾過分別されたゼオライト触媒は、そのまま再利用が可能であるが、長期間の使用により触媒活性が低下した場合には、酸素雰囲気下、５００〜６００℃の温度範囲において処理することにより、繰り返し再生し、再使用できる。

本発明の方法に用いられるゼオライト触媒は、その細孔内に分子状酸素ガスを吸着するとともに、同じく細孔内に取り込まれた脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素の二重結合部位と分子状酸素を速やかに反応させることにより、酸化開裂反応の前駆体として、不飽和脂肪族カルボン酸系アリルペルオキシラジカル又は脂肪族オレフィン系アリルペルオキシラジカルを生成する。

一方、遷移金属骨格置換型ゼオライト系固体触媒を用いる、シクロオレフィン類の酸素酸化反応では、爆発性を有するシクロオレフィンペルオキシラジカルが反応前駆体として生成することが知られている。また、このシクロオレフィンペルオキシラジカルを経由することにより、例えば、シクロヘキセンの場合には、２−シクロヘキセン−１−オールや２−シクロヘキセン−１−オンのようなエノール、エノン類が、また、シクロオクテンの場合には、シクロオクテンオキサイドが生成する。

しかしながら、本発明の方法では、反応前駆体として生成する不飽和脂肪族カルボン酸系アリルペルオキシラジカルや脂肪族オレフィン系アリルペルオキシラジカルは、上記した、シクロオレフィン化合物の酸化反応とは異なり、骨格置換型ゼオライト触媒の細孔内において、速やかな酸化開裂反応を受け、目的とする脂肪族飽和モノカルボン酸及び／又は脂肪族飽和ジカルボン酸へと誘導される。したがって、本発明では、上記した、エノールやエノン類、エポキシ化合物ならびにヒドロペルオキシ化合物のような副生成物は、ほとんど確認されない。また、脱炭酸反応による脂肪族化合物も生成せず、酸化開裂化反応のみが優先的に進行することから、目的とする脂肪族飽和カルボン酸の高い反応選択性が得られるという特徴を有する。

本発明により、（１）穏和な反応条件下においても酸化開裂反応のみが優先的に進行し、脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素から対応する脂肪族飽和モノカルボン酸及び／又は脂肪族飽和ジカルボン酸を高い反応選択率で、副生成物がほとんどなく製造することができる、（２）オゾン、過酸化水素、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の爆発の危険性を有する過酸化物を用いることなく、脂肪族飽和モノカルボン酸及び／又は脂肪族飽和ジカルボン酸を製造することができる、（３）触媒の繰り返し使用が可能で、無溶媒条件での反応も可能であることから、工業産廃や工業廃液などの処理も不要であり、著しく低コストである、という格別の効果を奏する。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

製造例１
本製造例では、Ｃｏ−ＡＬＰＯ−５ゼオライト触媒を以下の方法により合成した。
イオン交換水３１．３ｇに、オルトリン酸（ナカライタクス社製、試薬特級）１１．５５ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。これを、氷水（０℃）で冷却し、硝酸コバルト六水和物（和光純薬製、試薬特級）２．３３ｇを加えて完全に溶解するまで攪拌した。次に、擬ベーマイト（キャタパルアルミナ社製、ＳＣＣ−３０、７５％アルミナ）６．２５ｇを加えて完全に溶解するまで攪拌した。更に、トリエチルアミン（国産化学社製、試薬特級）７．２ｇを、一滴ずつゆっくりと加え、完全に溶解するまで攪拌した。この間の操作は、全て氷水（０℃）で冷却しながら行った。

このようにして得られたスラリー状の溶液は、ｐＨが３．０であった。このスラリーをテフロン（登録商標）内筒付きのオートクレーブに移し、２００℃で３６時間、オートクレーブを回転させながら水熱処理した。水熱処理後、オートクレーブ中から内容物を取り出し、固液分離した後、固形物をイオン交換水で十分洗浄し、１００℃で２０時間乾燥した後、５５０℃で６時間焼成し、反応用の触媒とした。この触媒の、ＩＣＰ分析によるＣｏ含有量は２．９ｗｔ％であった。

製造例２
本製造例では、Ｃｏ−ＭＦＩゼオライト触媒を以下の方法により合成した。
固体水酸化ナトリウム１．２ｇを、蒸留水１５０ｇに溶解させた後、撹拌しながらコロイダルシリカ水溶液（触媒化成工業（株）製、ＣＡＴＡＬＯＩＤＳＩ−３０、ＳｉＯ_２３０％，Ｎａ_２Ｏ０．３８％）６０．０ｇを添加した。次いで、塩化コバルト６水和物１．５ｇを２５ｇの蒸留水に溶解させた溶液を添加し、更に、有機構造規定剤として、テトラプロピルアンモニウムブロミド７．９９ｇを添加して、ｐＨ１１．９の水熱合成用のスラリーとした。得られたスラリーに、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイドを添加して、ｐＨ１３．４に調整し、テフロン（登録商標）内筒を有するオートクレーブ中にて１７０℃で４日間反応させた後、ろ過洗浄を行った。得られたＮａ型のＣｏ−ＭＦＩを、０．１Ｎの塩酸にて１晩処理を行い、５５０℃にて２２時間焼成して有機物を除去し、反応用の触媒とした。

本製造例では、Ｃｏ−ＭＦＩゼオライトの生成、及び焼成後の金属酸化物の析出が無いことは、Ｘ線回折パターン及び電子顕微鏡により確認した。Ｃｏ−ＭＦＩ中におけるＣｏの含有量は、Ｃｓイオン交換試料、及び酸処理後のプロトン型試料の分析によって確認した。プロトン型試料のＣｏ含有量は１．０７ｗｔ％であった。

製造例３
本製造例では、Ｍｎ−ＭＦＩゼオライト触媒を以下の方法により合成した。
固体水酸化ナトリウム１．２ｇを、蒸留水１５０ｇに溶解させた後、撹拌しながらコロイダルシリカ水溶液（触媒化成工業（株）製、ＣＡＴＡＬＯＩＤＳＩ−３０、ＳｉＯ_２３０％，Ｎａ_２Ｏ０．３８％）６０．０ｇを添加した。次いで、塩化マンガン４水和物１．２ｇを２５ｇの蒸留水に溶解させた溶液を添加し、更に、有機構造規定剤として、テトラプロピルアンモニウムブロミド７．９９ｇを添加して、ｐＨ１１．９水熱合成用のスラリーとした。得られたスラリーに、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイドを更に添加して、ｐＨ１３．４に調整し、テフロン（登録商標）内筒を有するオートクレーブ中にて、１７０℃で４日間反応させた後、ろ過洗浄を行った。得られたＮａ型のＭｎ−ＭＦＩを更に０．１Ｎの塩酸にて１晩処理を行い、５５０℃にて２２時間焼成して有機物を除去し、反応用の触媒とした。

Ｍｎ−ＭＦＩの生成、及び焼成後の金属酸化物の析出が無いことは、Ｘ線回折パターン及び電子顕微鏡により確認した。Ｍｎ−ＭＦＩ中におけるＭｎの含有量は、Ｃｓイオン交換試料、及び酸処理後のプロトン型試料の分析によって確認した。プロトン型試料のＭｎ含有量は０．５７ｗｔ％であった。

製造例１で得たＣｏ−ＡｌＰＯ−５系ゼオライト触媒０．０５ｇ、ならびにオレイン酸（東京化成製、純度９９％）１．０ｇのみを、１気圧の酸素導入器を備え付けた１００ｍｌの耐圧硝子容器中に加え、無溶媒条件下で、酸素ガスを供給しつつ、８０℃で２４時間、加熱・攪拌した。反応終了後、反応溶液と触媒を濾過分別した。得られた反応溶液は、エチルエステル化反応を行った後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析し、オレイン酸の反応転化率ならびに脂肪族飽和モノカルボン酸ならびに脂肪族飽和ジカルボン酸に対する反応選択性を求めた。その結果を表１に示す。

製造例２で得たＣｏ−ＭＦＩ系ゼオライト触媒０．０５ｇを用い、実施例１と同様の方法によりオレイン酸の酸化反応ならびに分析を行った。その結果を表１に示す。

製造例３で得たＭｎ−ＭＦＩ系ゼオライト触媒０．０５ｇを用い、実施例１と同様の方法によりオレイン酸の酸化反応ならびに分析を行った。その結果を表１に示す。

以上詳述したように、本発明は、脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素を、分子状酸素含有ガスを用いて、不飽和結合を酸化開裂反応させ、対応する脂肪族飽和カルボン酸を製造するに当たり、遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を用いることを特徴とする脂肪族飽和カルボン酸の製造方法に係るものであり、従来、脂肪族飽和カルボン酸類の製造技術分野では、高温高圧の反応条件が必要であり、また、高価で、取り扱いも容易ではなく、しかも、爆発の危険がある過酸化物の使用が避けられなかったが、本発明は、それらの諸問題を、抜本的に解決することを可能とするものである。

本発明は、爆発の危険性も少なく、極めて簡単な装置ならびに操作を用い、低温、低圧という穏和な反応条件下で、例えば、潤滑剤、可塑剤、ナイロン、ポリエステル等の有用な工業製品中間体である、脂肪族飽和モノカルボン酸ならびに脂肪族飽和ジカルボン酸を高選択的に製造する方法を提供することを可能とするものである。また、本発明は、触媒の繰り返し使用が可能で、無溶媒条件での反応も可能であり、工業産廃や工業廃液などの処理も不要であり、著しく低コストである等の利点を有する、極めて工業的利用価値の高い脂肪族飽和カルボン酸類の製造方法を提供することを可能にするものである。

Claims

反応基質の、炭素鎖中に１ヶ所以上の不飽和結合を有する炭素鎖が６〜３０の脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素を、分子状酸素含有ガスを用いて、酸化開裂反応させ、対応する脂肪族飽和モノカルボン酸及び／又は脂肪族飽和ジカルボン酸を製造する酸化開裂反応において、触媒として、骨格構造の一部が遷移金属により置換されているＡｌＰＯ−５系ゼオライト又はＭＦＩ系ゼオライトからなる遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を用いることを特徴とする脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。
遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒が、一般式（Ｒ_４Ｎ^＋）（ＯＨ⁻）（Ｈ_２Ｏ）_ｘ〔Ａｌ_１２Ｐ_１２Ｏ_４８〕（式中、Ｒ_４Ｎ^＋は第四級アンモニウム塩、ｘは整数）で表されるＡｌＰＯ−５系ゼオライト、又は一般式Ｎａ_ｎ（Ｈ_２Ｏ）_１６〔Ａｌ_ｎＳｉ_９６−ｎＯ_１９２〕（式中、ｎは０≦ｎ＜２７である整数）で表されるＭＦＩ系ゼオライトに相当する構造を有し、骨格構造の一部が、他の遷移金属により置換されている遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒である、請求項１に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。
骨格置換を行う遷移金属が、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、バナジウム、モリブデン、クロム、ニオブ、タンタルから選択された１種以上である遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を用いる、請求項１に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。
骨格置換を行う遷移金属が、コバルトあるいはマンガンであり、そのゼオライト触媒に対する含有率が０．１〜５重量％である遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を用いる、請求項１に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。
骨格置換を行うために用いる遷移金属の仕込み量が、出発原料であるゼオライトに対して、０．２〜２０重量％である遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を用いる、請求項１に記載のカルボン酸の製造方法。
酸素雰囲気下で、２００〜７００℃の温度条件で焼成することにより、ゼオライト骨格中に導入された遷移金属を、より高酸化な電子状態に活性化した遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒を用いる、請求項１に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。
遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒と、脂肪族不飽和カルボン酸又は脂肪族オレフィン系炭化水素、ならびに分子状酸素ガスを、１０〜１５０℃の温度条件下で、液相反応により接触させる、請求項１に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。
遷移金属骨格置換型ゼオライト触媒の使用量が、反応基質に対して、０．１〜５０重量％である、請求項１に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造方法。