JP6957020B2

JP6957020B2 - 白金粉末の製造方法および白金粉末を用いたペースト

Info

Publication number: JP6957020B2
Application number: JP2017245092A
Authority: JP
Inventors: 健太岩瀬; 良介冨岡; 雄太高橋
Original assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: JP2019112657A

Description

本発明は、白金粉末およびその製造方法、並びに白金粉末を用いたペーストに関するものである。

酸素センサ等のガスセンサの電極において、高い電極活性を得るため、電極触媒である貴金属と、固体電解質であるイットリア安定化ジルコニアと、酸素等のガスと、の三成分が接触する面（三相界面）を多数形成することが重要である。

特許文献１には、酸素センサの電極形成方法として、電極材である白金粉末と安定化ジルコニア粉末を所定の比率で混合してさらに溶剤、樹脂を添加してペーストを得、イットリア安定化ジルコニア基材上に該ペーストを塗布、乾燥、焼成して電極を形成する方法が提案されている。
一方、特許文献２には、白金族元素または白金族元素を主体とする合金からなる金属フレークを製造する方法で、金属粒子原料の平均結晶子サイズが１〜５０ｎｍの範囲にある金属フレーク製造方法が開示されている。特許文献３には、形状が棒状で長軸の平均長さは１８．２ｎｍ、そのアスペクト比は５．０７である白金超微粒子及びその製造方法が開示されている。特許文献４には、白金によってその骨格が構成され、かつ厚さ２〜２５ｎｍ、外径３０〜６００ｎｍの単結晶質シート状粒子であって、直径１〜３．５ｎｍの六角形若しくは円形、又は幅１〜３．５ｎｍ、長さ３．５〜１０ｎｍの楕円形若しくは長方形の凹面状ナノホールが、４〜５ｎｍのほぼ等間隔又は１〜５ｎｍの不等間隔で配列した構造を有することを特徴とするシート状白金ナノ粒子とその製造方法が開示されている。特許文献５には、直径２０ｎｍの白金ナノ粒子、直径が２００〜６００ｎｍの白金ナノ繊維とその製造方法が開示されている。特許文献６には、平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある楕円体形状の白金微粒子とその製造方法が開示されている。

特開昭５７−１６５７５８号公報特開２００２−３６３６０２号公報特開２００６−３３６０７３号公報特開２００９−０６２５７１号公報特開２０１０−１６２６８５号公報特開２０１１−０２１２５１号公報

ガスセンサの電極（電極触媒層）は高い電極活性を有することと、電気抵抗率が低いことと、高い熱的安定性を有することとが要求される。まず、電極活性を高めるには、反応場となる大気と貴金属と固体電解質とが接する三相界面の量を増やす必要がある。三相界面を増やすためには、ガス拡散性を増加させるために電極を多孔化させることが重要となる。電気抵抗率を低減するためには、白金粒子を焼結させることで白金粒子同士のつながりを高めることが重要となる。熱的安定性は、粉末の粒径に関連があり、ナノ粒子などの粒径が小さいものは焼結の進行が大きく、熱的安定性が低い傾向があり、粒径が大きいと熱的安定性が良い傾向が高い。

本発明はこうした問題を鑑みなされたもので、電気抵抗率を確保しつつ、電極活性を向上させる白金粉末およびその白金粉末の製造方法を提供することを目的としている。

問題を解決するための手段

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、粉末形状を棒状とすると、ペースト塗付時の印刷方向に白金粒子が整列しやすい一方、深さ方向には粒子形状が非球面形状だから充填率が低下して、抵抗率を所定の値に確保しつつ、充填性が低下して焼成膜中に気孔形成されやすく、三相界面の量が増加すること、を着想し、テトラアンミン白金（II）テトラクロロ白金（II）やテトラアンミン白金炭酸水素塩などのテトラアンミン白金を有する固体を熱分解することで棒状白金粉末を作製できることを見出した。そして、その白金粉末をイットリア安定化ジルコニア粒子とバインダと溶剤を混合してペーストとすると、電極作製時に電極界面抵抗を低減させることと、抵抗率が所定の値に確保できることとを見出した。

本発明は、粒子の短径が０．５μｍ〜９μｍであり、該粒子の外観における長径（Ａ）と短径（Ｂ）との比Ａ／Ｂが２〜１４であることを特徴とする白金または白金合金粉末である。

上記の構成において、該粒子の粒子形状が棒状であるようにしてもよい。

また、本発明にかかるペーストは、上記粉末と、酸素イオン電導性を有する固体電解質と、樹脂と、溶剤とを含むペーストである。

上記の構成において、固体電解質がイットリア安定化ジルコニアであるようにしてもよい。

また、本発明の白金粉末の製造方法は、テトラアンミン白金塩を５００℃未満の温度域で熱分解することを特徴とする。上記製造方法において、テトラアンミン白金塩が、テトラアンミン白金（II）テトラクロロ白金（II）又はテトラアンミン白金炭酸水素塩であるようにしてもよい。また、上記製造方法において、塩化白金酸にテトラアンミン白金ジクロライドを混合撹拌し、濾過することにより前記テトラアンミン白金（II）テトラクロロ白金（II）を得る工程又はテトラアンミン白金ジクロライドに重炭酸アンモニウムを混合し濾過することにより前記テトラアンミン白金炭酸水素塩を得る工程を更に含んでもよい。

本発明に従うと、高い電極活性を有し、抵抗が低く、高い熱的安定性を有する白金粉末およびその白金粉末の製造方法ならびにペーストを提供することができる。

実施例１の白金粉末のＳＥＭ写真。実施例２の白金粉末のＳＥＭ写真。比較例の白金粉末のＳＥＭ写真。

以下、本発明の白金粉末およびその製造方法、並びに白金粉末を用いたペーストについて、さらに詳細に説明する。

本件発明の白金粉末は、粒子の短径が０．５μｍ〜９μｍであり、粒子の外観における長径（Ａ）と短径（Ｂ）との比Ａ／Ｂが２〜１４である。

粒子形状は棒状である。粒子表面は凹凸を呈していてもよい。粒子は多孔質であってもよい。

粒子の短径は０．５μｍ〜６μｍであり、粒子の外観における長径（Ａ）と短径（Ｂ）との比Ａ／Ｂが３〜１０であることが好ましい。粒子の短径は１μｍ〜５μｍであり、粒子の外観における長径（Ａ）と短径（Ｂ）との比Ａ／Ｂが３〜８であることがさらに好ましい。

次に白金粉末の製造方法を説明する。

本発明の白金粉末の製造方法は、テトラアンミン白金塩を５００℃未満の温度域で熱分解することを特徴とする白金粉末の製造方法である。熱分解温度は３００℃以上が好ましい。３３０℃以上がより好ましい。

テトラアンミン白金塩の具体例は、テトラアンミン白金（II）テトラクロロ白金（II）又はテトラアンミン白金炭酸水素塩である。

テトラアンミン白金（II）テトラクロロ白金（II）は、塩化白金酸にテトラアンミン白金ジクロライドを混合撹拌し、濾過することにより得られる。テトラアンミン白金炭酸水素塩は、テトラアンミン白金ジクロライドに重炭酸アンモニウムを混合し濾過することにより得られる。

テトラアンミン白金（II）テトラクロロ白金（II）は、マグヌス塩とも称呼され、化学式が [Pt(NH3)₄][PtCl₄] と表される白金の化合物であり、テトラアンミン白金の塩である。

テトラアンミン白金炭酸水素塩は、テトラアンミン白金の塩である。

テトラアンミン白金（II）テトラクロロ白金（II）はテトラアンミン白金（II）とテトラクロロ白金（II）とが交互にポリマー状にならび棒状構造となる。テトラアンミン白金炭酸水素塩も棒状構造をとる。このような、棒状構造のテトラアンミン白金塩を５００℃未満の温度域で熱分解する。棒状構造をとる出発物質を熱分解することにより、得られる白金粉末において棒状構造の形状が保存され、棒状の白金粉末が得られる。

本発明の白金粉末の製造方法は、具体的には、塩化白金（II）酸水溶液にテトラアンミン白金ジクロライド水溶液を添加撹拌し、濾過してテトラアンミン白金（II）テトラクロロ白金（II）からなる化合物の沈殿物とし、それを乾燥させ、乾燥させた固体を、大気中で５００℃以下の温度で熱処理、粉砕して白金粉末を得る。

本発明の白金粉末の製造方法は、または、テトラアンミン白金ジクロライド水溶液に重炭酸アンモニウムを添加し、濾過してテトラアンミン白金炭酸水素塩からなる化合物の沈殿物とし、それを乾燥させ、乾燥させた固体を、大気中で５００℃以下の温度で熱処理、粉砕して、白金粉末を得る。

次にペーストを説明する。

本願の棒状白金粉末と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、樹脂と、溶剤とを混合してペーストを製造する。

具体的には、固体電解質はイットリア安定化ジルコニア、酸化スカンジウム安定化ジルコニア、イットリア安定化セリアを使用することができる。

イットリア安定化ジルコニア粒子は、平均粒径０．１〜１．５μｍのものが使用できる。

樹脂は、例えば、エチルセルロース、アルキッド、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などを用いることができる。

溶剤は、タービネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、テルソルブを用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

（白金粉末の実施例１）
白金１０ｇを含む塩化白金（II）酸水溶液５０ｍｌに白金１０ｇを含むテトラアンミン白金ジクロライド水溶液２００ｍｌを室温で添加撹拌し、濾過してテトラアンミン白金（II）テトラクロロ白金（II）からなる化合物の沈殿物を得た。それを乾燥させた。その固体を、大気中で３５０℃で熱処理、粉砕して白金粉末を得た。得られた粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。図１にその写真を示す。

（白金粉末の実施例２）
白金１０ｇを含むテトラアンミン白金ジクロライド水溶液２００ｍｌに重炭酸アンモニウムを室温で添加し、濾過してテトラアンミン白金炭酸水素塩からなる化合物の沈殿物を得た。それを乾燥させた。その固体を、大気中で３５０℃で熱処理、粉砕して、白金粉末を得た。得られた粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。図２にその写真を示す。

（白金粉末の比較例）
比較例の白金粉末は、塩化白金酸水溶液にヒドラジン水和物を加えて還元し、得られた沈澱を洗浄、ろ過、乾燥を行って作成した。白金粉末は平均粒径が１μｍの球形粉末であった。得られた粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。図３にその写真を示す。

得られた粒子の形状寸法は走査型電子顕微鏡写真より測定した。アスペクト比（Ａ／Ｂ）は、走査型電子顕微鏡写真の該粒子撮影像における長径（Ａ）と短径（Ｂ）との比として求めた。円形度（Ｄ／Ｃ）は、該粒子撮影像の周長（Ｃ）と該粒子撮影像と同面積を有する円の円周（Ｄ）との比として求めた。粒子３０点の形状寸法の測定結果（平均値）を表１に示す。測定結果の最小最大値は、粉末実施例１では、短径：０．５μｍ〜３．０μｍ、アスペクト比：２〜１４であった。粉末実施例２では、短径：１．４μｍ〜８．７μｍ、アスペクト比：３〜１２であった。

（ペーストの実施例）
実施例１にて合成した白金粉末を濃度７０ｍａｓｓ％と、イットリア安定化ジルコニア濃度を１０ｍａｓｓ％と、ビヒクル（エチルセルロースおよびターピネオール）濃度を約２０ｍａｓｓ％とし、３本ロールミルにて混練して、ペーストを得た。

（ペーストの比較例１）
球形状の白金粉末を濃度７０ｍａｓｓ％と、イットリア安定化ジルコニア濃度を１０ｍａｓｓ％と、ビヒクル（エチルセルロースおよびターピネオール）濃度を約２０ｍａｓｓ％として３本ロールミルにて混練し、ペーストを得た。

（ペーストの比較例２）
球形状の白金粉末を濃度７０ｍａｓｓ％と、イットリア安定化ジルコニア濃度を１０ｍａｓｓ％と、ビヒクル（エチルセルロースおよびターピネオール）濃度を約１２ｍａｓｓ％と、造孔材を８ｍａｓｓ％として３本ロールミルにて混練し、ペーストを得た。

ジルコニアグリーンシート両面に実施例、比較例１および２のペーストを印刷し、１５００℃２時間焼成して電極触媒層を作成した。ジルコニアグリーンシート両面の電極触媒層間のインピーダンスを、周波数特性分析器を用いて測定した。インピーダンス測定は大気中６００℃、電圧値５０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚ〜１００ｍＨｚで行った。得られたインピーダンスの値から、両面の電極触媒層の抵抗（電極界面抵抗という）を算出した。

得られた結果を表２に示す。表２の通り、ペーストの実施例では、比較例１、比較例２と比べて電極界面抵抗が低くなるという優れた特性を示す。比抵抗については比較例１と同等の特性を示している。

Claims

ガスセンサの電極触媒層の形成に用いられ、粒子の短径が０．５μｍ〜９μｍであり、該粒子の外観における長径（Ａ）と短径（Ｂ）との比Ａ／Ｂが２〜１４である白金粉末と、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、
樹脂と、
溶剤と、
を含み、
電極触媒である前記白金粉末の粒子の形状が棒状である、
ことを特徴とするペースト。
前記固体電解質がイットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１に記載のペースト。
テトラアンミン白金塩を５００℃未満の温度域で熱分解することを特徴とする請求項１または２に記載の白金粉末の製造方法。
前記テトラアンミン白金塩が、テトラアンミン白金（II）テトラクロロ白金（II）又はテトラアンミン白金炭酸水素塩であることを特徴とする請求項３に記載の白金粉末の製造方法。
塩化白金酸にテトラアンミン白金ジクロライドを混合撹拌し、濾過することにより前記テトラアンミン白金（II）テトラクロロ白金（II）を得る工程又はテトラアンミン白金ジクロライドに重炭酸アンモニウムを混合し濾過することにより前記テトラアンミン白金炭酸水素塩を得る工程を更に含むことを特徴とする請求項４に記載の白金粉末の製造方法。