KR101542941B1 - 백금 나노입자를 포함하는 산소 센서용 조성물 및 이를 이용한 산소 센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 직경이 2 내지 30 nm 의 범위를 가지는 백금 나노입자를 전체 백금 입자의 함량대비 5 내지 50 wt% 포함하는 산소 센서용 조성물 및 이에 의해 제조되는 산소센서를 제공한다.

Description

백금 나노입자를 포함하는 산소 센서용 조성물 및 이를 이용한 산소 센서 {Composite for Oxygen sensor comprising Pt nanoparticles and Oxygen sensorusing threrof}

본 발명은 백금 나노입자를 포함하는 산소 센서용 조성물 및 이를 이용한 산소 센서에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 산소센서에 적용될 경우에 백금 나노입자의 팩킹성이 향상되어 전기적 특성이 우수하고 백금입자가 전극상에 고르게 분포되어 보다 개선된 특성이 구현가능한 산소 센서용 조성물 및 이를 이용한 산소 센서에 관한 것이다.

일반적으로 산소센서는 주위의 산소농도를 측정하는 소자로서, 액체 전해질형과 고체 전해질형, 반도체형 등 여러 가지 종류가 있으며, 자동차용 산소센서를 포함한 다양한 응용범위에서 활용되고 있다. 그 중에서 가장 널리 사용되고 있는 고체 전해질형 산소센서는 지르코니아 세라믹스(산화지르코늄 ; ZrO2)와 같은 산소이온에 대하여 도전성을 갖는 고체 전해질을 이용하여 산소농도를 측정하는 것으로서 그 측정방법에 따라 농담전지형과 한계전류형의 두 가지로 구분될 수 있다.

상기 농담전지형 산소센서는 지르코니아 세라믹스의 양면에 전극을 부착한 뒤 한쪽면에는 참조가스(예를 들면 순수한 공기)를 그리고 다른 쪽 면은 측정하고자 하는 분위기중의 산소와 접촉하게 함으로써 이 때 양 전극사이에서 발생하는 전위차를 측정함으로써 산소농도를 측정할 수 있는 방법인데, 이는 일반적으로 수 ppm 부터 1% 이하의 저산소농도영역의 산소농도를 측정하는데 사용되고 있다.

이는 지르코니아에 CaO, MgO, Y2O3등을 첨가시키면, 첨가산화물의 양이온이 ZrO2의 Zr이온을 치환하여 산소빈자리를 생성하게 되며, 생성된 산소 빈자리에 의해 산소이온(O2-)만에 의해 전도가 일어나는 고체 전해질이 될 수 있다.

예컨대, 고체 전해질인 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)에 다공질의 백금전극을 입히면, YSZ 양쪽의 산소분압차에 의한 기전력이 발생하며, 이를 농담 전지형 산소센서로 사용할 수 있다.

한편 한계전류형 산소센서는 지르코니아 세라믹스와 같은 고체 전해질의 양면에 전극을 부착하되 한쪽 전극(음극)측에 산소이온의 확산장벽을 만들어 일정 전압을 가해주면서 그 때 흐르는 전류를 측정하여 산소농도를 계산하는 방법으로서 일반적으로 1% 부터 100% 까지의 고산소농도영역의 산소농도를 측정하는데 사용되고 있다.

이는 이온도전체인 YSZ의 양면에 다공질의 백금 전극을 입힌 다음 dc 전압을 인가할 경우, 산소가 cathode에서 anode로 펌핑되는데, 산소펌핑셀의 한쪽 면에 확산장벽을 부착하고 전압을 인가할 경우 산소의 펌핑량이 산소의 확산량에 의해 결정되는 제한전류현상을 이용하여 산소 농도를 측정할 수 있다.

상기와 같은 산소센서의 제조방법으로서 공개특허공보 특2000-0040408호(2000.07.05)에서는 고체 전해질층 형성단계와 상기 고체 전해질층 일측 외면에 백금전극 페이스트(paste)를 얇게 도포한 후 건조하고 열처리하여 다공질의 백금전극인 전극층을 형성하는 음극전극층 형성단계, 페로브스카이트 분말을 유기용매와 혼합하여 페이스트(paste) 형태로 형성한 후 상기 전극층인 백금전극에 대향하는 고체 전해질층의 다른쪽 면에 얇게 도포하여 건조하고 열처리 하는 양극전극층 형성단계를 포함하는 산소센서의 제조방법에 관해 기재되어 있고, 또한 공개특허공보 제10-2009-0001399호(2009.01.08)에서는 고체 전해질 분말을 잉크형태로 제조하고 볼밀하는 단계, 상기 준비된 고체 전해질을 기판의 일면에 도포하는 단계 및 상기 고체 전해질 도포층 상에 Pt 잉크를 도포하고, 백금선을 연결하는 단계를 포함하는 산소센서의 제조방법에 관해 기재되어 있다.

그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에 해당하는 고체 전해질 산소센서의 경우에는 사용되는 백금 입자가 마이크로 수준의 크기를 가지는 통상적으로 사용되는 백금 페이스트가 사용됨으로서, 백금층의 두께가 균일하게 형성되지 않으며, 또한 입자간의 공극으로 인해 팩킹성이 양호하지 않은 문제점이 있으며, 이외에도 통상적으로 사용되는 마이크로 크기의 백금 입자를 포함하는 조성물을 열처리함으로서 얻어지는 산소센서의 전극은 백금 나노입자보다 입자의 크기가 크기 때문에 동일한 표면적에 사용되는 경우 도포되는 함량이 많이 사용될 수 있는 단점이 있다.

따라서 경제적으로 저렴하면서도 보다 균일한 백금 전극층을 형성할 수 있는 산소센서용 조성물 및 이를 이용하여 보다 향상된 특성을 구현할 수 있는 산소센서의 개발에 대한 필요성이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.

공개특허공보 특2000-0040408호(2000.07.05) 공개특허공보 제10-2009-0001399호(2009.01.08)

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 백금층의 두께가 균일하게 형성될 수 있으며, 또한 백금 입자의 팩킹성이 향상되어 전기적 특성이 우수한 산소 센서용 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 보다 적은 양의 백금이 산소 센서용 전극층에 사용될 수 있는 산소 센서용 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 산소 센서용 조성물을 포함함으로써 보다 향상된 전기적 특성을 구현할 수 있는 산소센서를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

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상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 직경이 2 내지 30 nm의 범위의 백금 나노입자를 전체 백금나노입자의 함량대비 5 내지 50 wt%, 직경이 100 nm 내지 2 um의 백금 나노입자를 50 내지 95 wt% 포함하는 산소 센서용 조성물을 제공한다.

일 실시예로, 상기 직경이 2 내지 30 nm의 범위를 가지는 백금 나노입자는 백금 전구체의 전자빔 조사방식에 의해 제조될 수 있으며, 상기 전자빔은 50 kV 내지 1000 kV의 에너지로 백금 전구체의 농도가 1 내지 1000 mM인 백금전구체 용액에 조사될 수 있다.

일 실시예로, 상기 산소 센서용 조성물내 백금입자는 직경이 2 내지 30 nm의 범위의 백금 나노입자 5 내지 50 wt%와 직경이 100 nm 내지 2 um의 백금 나노입자를 50 내지 95 wt%를 혼합함으로서 얻어질 수 있다.

일 실시예로, 상기 직경이 2 내지 30 nm의 범위를 가지는 백금 나노입자는 전체 백금 입자의 함량대비 7 내지 30 wt% 포함할 수 있다.

일 실시예로, 상기 산소 센서용 조성물은 백금 나노입자 50 내지 90 wt%, 바인더 4 내지 30 wt%, 및 첨가제 3 내지 20 wt%를 포함할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 기재된 산소센서용 조성물을 이용하여 제조되는 산소센서를 제공한다. 이 경우에 상기 상소 센서는 고체 전해질 산소센서일 수 있다.

또한 본 발명은 상기 산소센서용 조성물을 고체 전해질 표면상에 도포하는 단계, 및 상기 백금 나노입자가 도포된 고체 전해질을 열처리하는 단계를 포함하는 산소 센서의 제조방법을 제공한다.

일 실시예로, 상기 백금 나노입자를 포함하는 조성물을 고체 전해질 표면상에 도포하는 단계는 인쇄방식에 의해 도포될 수 있으며, 상기 산소 센서를 제조하기 위한 열처리 조건은 800 내지 1800 ℃에서 10분 내지 6시간 열처리할 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 산소센서용 조성물은 전자빔을 이용하여 입자크기 분포를 용이하게 조절할 수 있으며, 또한 산소 센서의 백금 전극내 백금층의 두께가 균일하게 형성될 수 있으며, 또한 백금 입자의 팩킹성이 향상되어 전기적 특성이 우수한 효과를 가진다.

또한 본 발명에서의 상기 산소센서용 조성물은 보다 적은 양의 백금을 사용하면서도 산소센서에 필요로 하는 충분한 정도의 백금을 고체 전해질 상의 전극층으로 형성시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에서 전자빔 조사를 통한 산소 센서용 백금 나노입자의 SEM 이미지 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에서 폴리올 방법에 의해 얻어지는 산소 센서용 백금 나노입자의 SEM 이미지를 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명에서 전자빔 조사에 의해 제조한 백금 나노입자와 폴리올 방법에 의해 제조한 백금입자의 혼합에 의한 백금 입자 SEM 이미지를 보여주는 사진이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 발명에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명에서의 산소센서용 조성물은 백금 나노입자를 포함하며, 상기 백금 나노입자는 직경이 2 내지 30 nm 의 범위를 가지는 백금 나노입자를 전체 백금 입자의 함량대비 5 내지 50 wt% 포함하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 산소센서용 조성물로서 사용되는 백금 나노입자는 통상적으로 화학적 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 화학적 방법은 NaBH4, 하이드라진, 에틸렌 글리콜, H2SO3, LiAlH4 등의 환원제를 사용하여 금속 전구체를 환원시키는 방법으로서, 가장 일반적인 방법이나, 금속 전구체와 반응물과의 온도, pH, 반응 속도(시간) 등 많은 변수에 의해서 생성되는 입자의 특성이 달라질 수 있어 공정 조건이 까다로운 단점이 있다.

상기 화학적 방법의 일예로서, 폴리올 방법에 의해 백금 나노입자가 제조될 수 있다. 상기 폴리올 방법은 백금 전구체를 폴리올 용액에 혼합한 후 가열, 환원함으로써 백금 나노입자를 형성하는 방법으로서, 상기 용액에 선택적으로 계면활성제를 포함할 수 있다.

상기 계면활성제는 캡핑분자(Capping molecular)로서 기능할 수 있는 중합체 분자일 수 있다. 캡핑분자는 금속 입자가 용매 상에서 안정적으로 성장하여 나노 사이즈를 이룰 수 있도록 금속 입자를 둘러싸는 분자로, 본 발명에서는 다양한 고분자 계면활성제가 사용될 수 있으며, 그 예로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체일 수 있다. 이러한 폴리비닐리롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체는 금속 나노 입자와 결합하여 수득되는 금속 나노 입자의 분산 안정성을 높여, 재분산시 높은 분산도를 가질 수 있도록 할 수 있다.

여기서 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 다이에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 분자량 5,000 미만의 폴리(에틸렌 글리콜)[poly(dithylene glycol)], 프로판디올(propanediol), 부탄디올 (butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 글리세롤(glycerol) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 펜탄디올 또는 다이에틸렌 글리콜이 적당하나, 이에 국한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 백금전구체를 폴리올에 용해시켜 사용하는 경우에 계면활성제의 농도는 0.1 wt% 내지 20 wt% 일 수 있다. 여기서, 상기 용액의 농도가 0.1 wt% 미만이면 금속 나노입자 제조시에 표면을 안정화 시킬 수 있는 충분한 양의 중합체가 존재하지 않아 제조되는 나노입자가 매우 불균일하며 커지는 문제점이 있고, 20 wt%를 초과하면 중합체 용액의 점도가 증가하여 반응물이 불균일해지므로 균일한 금속 나노입자를 제조하기 어려운 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 백금 전구체는 폴리올에 용해시켜 사용할 수 있고, 상기 백금 전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 0.1 wt% 내지 90 wt% 일 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 백금 전구체로서는 PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl6, Pt(C5H7O2)2 등 Pt염이 사용될 수 있으나, 환원반응에 의해 백금으로 환원될 수 있는 전구체라면 어느 것이라도 가능하다.

또한 본 발명에서의 상기 산소센서용 조성물은 빔조사 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 빔 조사방법은 환원제 대신에 광 또는 입자빔을 이용하는 방법으로서, 일반적으로 전자빔, 감마레이 및 UV 등이 사용되고 있다. 이 중에서 감마레이는 빔의 강도가 너무 세며, 감마레이를 사용하는 경우 합금을 만들거나 반응성이 떨어지는 등 금속 나노 입자를 제조하는데 한계가 있어, 전자빔을 이용하는 기술이 각광을 받고 있다.

상기 전자빔을 이용하여 백금 나노 입자를 제조하는 방법은 먼저 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조한다. 상기 용매로는 특별히 한정되지는 않으나 물, 알코올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 물 또는 알코올 또는 이들의 혼합 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 알코올은 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜, 글리세롤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 백금 나노입자를 제조하기 위한 상기 전구체의 종류로는 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아민류 등 어떠한 형태의 화합물도 사용 가능하며, 그 중에서 할라이드가 바람직하다.

예시적으로 상기 전구체로서 앞서 기재된 바와 같은 PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl6, Pt(C5H7O2)2 등 Pt염이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한 상기 혼합 용액의 제조 단계에서 금속 전구체의 분산을 보다 균일하게 하기 위하여 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 분산제로는 테트라하이드로퓨란, 글리세롤, 에틸렌 글라이콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 분산제 사용량은 혼합 용액 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부가 바람직하다. 분산제를 사용하는 경우 금속 전구체와 담체의 분산을 원활하게 해주므로 금속 나노 입자의 크기를 작게 만들어 줄 수 있는 효과가 있다

본 발명에서 상기 직경이 2 내지 30 nm 의 범위를 가지는 백금 나노입자는 백금 전구체의 전자빔 조사방식에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에서 상기 전자빔을 이용하여 제조되는 백금 나노입자는 입자분포를 고르게 할 수 있는 장점이 있으며, 또한 본 발명에서는 직경 2 내지 30 nm 범위내에서 원하는 직경의 고른 분포를 가지는 나노입자를 제조할 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 전자빔을 이용하여 제조되는 백금 나노입자는 분산제를 사용하지 않은 경우에는 직경이 2 내지 200 nm 범위를 갖도록 제조할 수 있고, 또 다른 실시예로서 분산제를 사용하는 경우에는 2 내지 10 nm 범위의 직경을 갖도록 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서 산소 센서용 조성물로서 사용되기 위한 백금입자는 직경이 2 내지 30 nm 의 범위의 백금 나노입자를 전체 백금나노입자의 함량대비 5 내지 50 wt%, 직경이 100 nm 내지 2 um의 백금 나노입자를 50 내지 95 wt% 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 직경이 2 내지 30 nm 의 범위를 가지는 백금 나노입자의 함량이 5 wt% 보다 낮은 경우에 본 발명에서 구현되는 산소센서내 백금층의 두께가 균일하게 형성될 수 있으며, 또한 백금 입자의 팩킹성이 향상됨으로써 전기적 특성이 개선되는 효과가 미미하게 되고, 상기 직경이 2 내지 30 nm 의 범위를 가지는 백금 나노입자의 함량이 50 wt%이상이 되는 경우에는 입자의 크기가 미세하여 소성이후에 백금입자의 부피감소로 인해 균열이 발생하여 전기전도도를 감소시켜 안정적인 전극 형성이 어려우므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 직경이 2 내지 30 nm 의 범위의 백금 나노입자를 제조하기 위해 사용되는 전자빔은 50kV 내지 1000 kV의 에너지로 백금 전구체의 농도가 1 내지 1000 mM인 백금전구체 용액에 조사될 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 kV 내지 500 kV의 에너지가 백금 전구체 용액에 조사될 수 있다.

일반적으로 높은 에너지 상태에서의 반응이 빠르고 균일하게 잘 일어나는 장점이 있으나, 이 경우는 전자빔 발생 장치의 설비가 커야하므로 금속나노입자의 제조 공정 전체 설비 부피가 매우 증가하여 경제적이지 않고, 또한 높은 에너지는 규제되는 X-선을 많이 발생시킴에 따라 실제 대량 생산에 문제가 있다.

한편 너무 낮은 에너지를 사용하는 경우 반응이 일어나지 않거나 반응속도가 늦게 되어 금속 나노입자의 생산성이 떨어지게 되므로, 공정조건과 경제성을 감안하여 전자빔의 세기를 선택하는 것이 바람직하다.

또한 상기 전자빔은 1 내지 50kGy/min의 시간당 선량을 갖는 것이 바람직하며, 10 내지 40 kGy/min의 시간당 선량을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 1kGy/min 미만의 선량으로 조사하였을 경우 전자빔의 에너지가 너무 작아서 반응 시간이 너무 오래 걸리거나 활성화 에너지를 극복하지 못하게 되어 반응이 일어나지 않게 되고 50kGy/min을 초과하는 시간당 선량으로 전자빔을 조사하면 너무 높은 전류값으로 인해 균일한 금속나노입자의 제조가 불가능하고 장비에 무리를 주게되어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서 상기 산소 센서용 조성물내 백금입자는 직경 범위가 다른 백금나노입자의 혼합에 의해 제조될 수도 있고, 또는 반응조건의 변화에 따라 직경 범위가 다르게 백금 나노입자를 제조함으로써 이루어질 수도 있다. 바람직하게는 상기 직경이 2 내지 30 nm 의 범위의 백금 나노입자 5 내지 50 wt%와 직경이 100 nm 내지 2 um의 백금 입자를 50 내지 95 wt%를 혼합하여 제조한다.

이를 위해서 상기 직경이 2 내지 30 nm 의 범위의 백금 나노입자는 전자빔 조사방법에 의해 제조하고, 직경이 100 nm 내지 2 um의 백금 입자는 전자빔 조사방법 또는 화학적 방식에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 상기 직경이 2 내지 30 nm 의 범위를 가지는 백금 나노입자는 전체 백금 입자의 함량대비 7 내지 30 wt% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명에서의 산소 센서용 조성물내 백금입자는 직경이 2 내지 30 nm 의 범위의 백금 나노입자를 전체 백금나노입자의 함량대비 7 내지 30 wt% 포함하며, 직경이 100 nm 내지 500 nm의 백금입자를 10 내지 80 wt% 포함하고, 직경이 500 내지 1000 nm의 백금입자를 10 내지 80 wt% 포함할 수 있다.

또한 본 발명에서의 산소 센서용 조성물은 상기 백금 입자와 더불어 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 산소센서내 전극을 형성하기 위해 백금 나노입자와 전극이 형성될 기판 또는 고체 전해질 표면과의 결합력을 향상시킬 수 있으며, 용매에 용해된 후 점성을 부여하여 백금 입자를 제조하는데 결합력을 주는 역할을 할 수 있다.

이때 사용되는 바인더는 수지성분으로 에틸 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 에틸 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 또한 상기 바인더는 상기 수지성분을 용해시킬 수 있는 용매를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더에 사용하는 용매로서는 에틸 셀로솔브 아세테이트(ECA), 테르핀올, 글리콜 아세테이트, 터피테올, 부틸 카르비톨 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이 경우에 상기 바인더는 수지 성분이 10 내지 50 wt%, 상기 수지성분을 용해시킬 수 있는 용매 성분이 90 내지 50 wt%가 포함될 수 있다.

또한, 상기 산소 센서용 조성물은 추가적인 성분으로서, 용매 및 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 용매는 산소 센서용 조성물의 점성을 조절하기 위한 것이고, 첨가제는 통상 백금입자의 결착력를 향상시키기 위한 것이다.

본 발명에서는 사용 용매로서 바람직하게는 상기 바인더를 구성하는 용매를 사용할 수 있다. 예시적으로 에틸 셀로솔브 아세테이트(ECA), 테르핀올, 글리콜 아세테이트, 터피테올, 부틸 카르비톨 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 또한, 첨가제로 알루미나를 사용할 수 있다.

예시적으로, 본 발명의 상기 산소 센서용 조성물은 백금 나노입자 50 내지 90 wt%, 바인더 4 내지 30 wt%, 및 첨가제 3 내지 20 wt%를 포함할 수 있다.

또한 상기 산소센서용 조성물이 용매를 추가적으로 포함하는 경우에 상기 추가되는 용매의 함량은 3 내지 15wt%일 수 있다.

이때 사용되는 바인더는 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose resin)를 에틸 셀로솔브 아세테이트(ECA), Terpineol(테르핀올) 용매에 용해하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 첨가제로서 알루미나를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에는 상기 기재된 산소센서용 조성물을 이용하여 제조되는 산소센서를 제공하며, 상기 센서는 고체 전해질 산소센서일 수 있다.

이 경우에 상기 고체 전해질은 바람직하게는 안정화 지르코니아를 포함할 수 있다.

여기서, 안정화 지르코니아는 통상 이트리아(Y2O3), 세리아(CeO2), 마그네시아(MgO), 칼시아(CaO) 등의 안정화제를 지르코니아에 이미 포함하고 있는 것으로서, 이들의 첨가에 의하여 이온 도전성을 나타낸다.

지르코니아는 일반적으로 전기 절연체지만, 여기에 Y3+등의 4가의 지르코늄과 원자가수가 다른 이온을 고용시키면 고온에서 산소 이온 도전성을 나타낸다. 도전성을 나타내는 첨가물의 양은 첨가 이온에 따라 다르지만, Y3+의 경우 ZrO2에 대하여 Y2O3가 5 - 8 ㏖% 정도에서 현저한 산소이온 도전성을 나타낸다.

또한 상기 지르코니아는 실온에서는 단사정계(單斜晶系)지만, 1,000℃ 부근에서 상의 전이를 일으켜 정방정으로 변한다. 이 때 체적이 약 9% 변하기 때문에 히트 쇼크에 의하여 파괴를 일으킬 수 있어, 미리 안정화제를 가하고, 입방정계의 상을 포함시켜 놓는다.

상기의 산소 센서를 제조하기 위해 본 발명은, 앞서 제조된, 바인더와 백금 나노입자를 포함하는 산소센서용 조성물을 고체 전해질 표면상에 도포하는 단계; 및 상기 백금 나노입자가 도포된 고체 전해질을 열처리하는 단계를 포함하는 고체 전해질 산소 센서의 제조방법을 제공한다.

보다 자세하게는, 본 발명에서 사용되는 고체 전해질은 통상의 세라믹스 공정에 따라 성형하고 소결하여 얇은 판상의 층으로 형성될 수 있다. 이 때 상기 고체 전해질층의 크기는 조작이 용이한 범위내에서 적절하게 성형될 수 있고, 바람직하게는 원반형, 튜브형 또는 사각형의 형태로 두께는 0.1∼1mm 정도로 제조할 수 있다.

다음으로 상기 고체 전해질층의 일면에 상기 백금나노입자를 포함하는 조성물을 도포시킨다.

본 발명에서 상기 백금 나노입자를 포함하는 조성물을 고체 전해질 표면상에 도포하는 단계는 인쇄방식에 의해 도포될 수 있으며, 인쇄방식으로는 잉크젯, 스크린 프린팅, 그라비아, 그라비아 옵셋에서 선택되는 어느 하나에 의해 도포될 수 있다.

또한, 상기 백금 나노입자를 포함하는 조성물의 도포두께는 제조조건에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 고체 전해질 표면상에 1 내지 10 um 의 두께로 도포될 수 있다.

또한 본 발명에서 금 나노입자가 도포된 고체 전해질을 열처리하는 단계의 열처리 조건은 800 - 1800 ℃에서 10분 내지 6시간 열처리하는 것일 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 열처리 단계 이전에 도포된 백금나노입자 조성물에 금속선을 연결하는 단계를 추가적으로 포함하거나, 또는 열처리 단계 이후에 얻어지는 백금 나노입자 전극층에 금속선을 연결하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.

상기 금속선은 바람직하게는 백금선, 금선, 구리선 또는 은선이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기한 바와 같이 제조한 산소센서소자는 접속선을 부착하고 외부회로와의 연결을 통하여 산소농도를 측정할 수 있는 산소센서로서 완성되게 된다.

본 발명에서의 상기 고체 전해질 산소 센서는 자동차용 산소센서로 이용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 농담전지형 산소센서(Concentration Cell-Type Oxygen Sensor), 제한전류형 산소센서(Limiting Current Type Oxygen Sensor), 자동차용 광역공연비센서(Wide Range Air-Fuel Ratio Sensor) 등에 적용될 수 있다.

이하 본 발명에 따른 산소 센서용 조성물의 제조방법을 바람직한 일 실시예를 통해 설명하고자 한다.

실시예)

1. 백금 나노입자의 제조

1.1 전자빔 조사에 의한 백금 나노입자의 제조(백금입자 제조예 1)

전자빔이 투과될 수 있도록 투과창으로서 높이 2.5cm * 넓이 10 cm * 두께 4um의 티타늄 윈도우를 갖는 2 리터의 배치 금속 반응기를 사용하였다. 상기 반응기내에 염화 백금산(20mM) 수용액 1000 ml를 교반시키며, 이에 전자빔을 40분 조사하였다.

상기 전자빔은 200 KeV의 에너지를 가지며, 30kGy/min의 선량을 갖도록 하였다. 전자빔 조사를 완료한 후에 용매를 제거하기 위해 고형분을 필터하고 건조하면 5 - 20 nm로 입경범위를 갖는 백금 나노입자를 제조하였다.

도 1a)에 상기 전자빔조사에 의해 얻어진 백금나노입자의 SEM사진을 도시하였다.

1.2 전자빔 조사에 의한 백금 나노입자의 제조(백금입자 제조예 2)

상기 실시예 1과 동일한 조건에서 제조하되, 수용액에 분산제로서 에틸렌글리콜을 총 용액 100g을 기준으로 18 중량부 포함하도록 하여 반응을 실시하였고, 3 - 10 nm로 입경의 백금 나노입자를 제조하였다.

도 1b)에 제조예 2에 의한 전자빔조사에 의해 얻어진 백금나노입자의 SEM사진을 도시하였다.

1.3 화학적 방법에 의한 백금 입자의 제조(백금입자 제조예 3)

염화백금 30 g을 에틸렌글리콜 30 ml에 혼합한 후 30분간 혼합하였다. 이후 주황색의 혼압용액의 온도를 150℃에서 30분동안 교반하였다. 이후, 과량의 폴리올 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올로 세척하였으며, 용액을 필터로 여과하여 350 - 500 nm의 입경을 가지는 백금 입자를 제조하였다.

도 2a)에 제조예 3에 의한 백금나노입자의 SEM사진을 도시하였다.

1.4 화학적 방법에 의한 백금 입자의 제조(백금입자 제조예 4)

상기 제조예 3에서 얻어진 나노입자를 800도에서 30분간 소성하는 단계를 추가적으로 포함한 것 이외에는 동일한 방법으로 실험을 진행하였으며, 500 - 1000 nm로 입경의 백금 입자를 제조하였다.

도 2b)에 제조예 4에 의한 백금나노입자의 SEM사진을 도시하였다.

실시예 1. 백금 나노입자를 포함하는 조성물의 제조

본 발명에서의 산소센서용 조성물을 제조하기 위해 상기 백금입자 제조예 1 및 제조예 3에 의해 얻어진 백금 입자를 1:4의 무게비율로 혼합하였다. 혼합된 백금 입자를 전체 함량대비 80 wt%로 사용하고, 바인더 10 wt%, ECA(에틸 셀로솔브 아세테이트)와 테르핀올(Terpineol)의 1:1 혼합액 5wt%, Al2O3 5 wt% 를 혼합하여 산소센서용 조성물을 제조하였다.

이때, 바인더는 에틸렌 셀루로오즈 20 wt%, ECA(에틸 셀로솔브 아세테이트, dow chemical, std200) 42 wt%, 테르핀올(Terpineol) 38 wt%를 혼합하여 사용하였다.

제조공정으로서, 상기 바인더와 용매(솔벤트1 + 솔벤트 2의 1:1 혼합액)올 혼합하여 균일하게 교반하고, 첨가제인 알루미나와 상기 백금 나노입자 혼합물(각 제조공정에 따라 얻어지는 백금입자의 정해진 무게비율에 따른 혼합물)을 앞서 바인더와 용매의 혼합액에 혼합하여 3-roll mill을 사용하여 균일하게 혼합하였다.

실시예 2 내지 5.

상시 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 상기 백금입자 제조예 1 내지 4에 의해 얻어진 백금 입자의 각각의 혼합비를 달리하여 산소센서용 조성물을 제조하였다.

이하 상기 조성물의 구성성분을 하기 표 1에 도시하였다.

비교예 1.

상기 실시예 1과 동일하게 실험하되, 제조예 1 내지 3에 의해 얻어진 백금입자를 혼합하여 사용하는 대신에 제조예 4를 통해 얻어진 백금입자를 사용하여 산소센서용 조성물을 제조하였다.

비교예 2.

상기 실시예 1과 동일하게 실험하되, 제조예 1 내지 3에 의해 얻어진 백금입자를 혼합하여 사용하는 대신에 제조예 2를 통해 얻어진 나노크기의 백금입자를 사용하여 산소센서용 조성물을 제조하였다.

	Pt particle	Pt pattern line resistance (5cm)
실시예 1	제조예 1 : 제조예 3 = 1 : 4	1,8 Ω
실시예 2	제조예 1 : 제조예 3 = 1 : 6	2.5 Ω
실시예 3	제조예 1 : 제조예 2: 제조예 3 = 1 : 1 : 9	2.1 Ω
실시예 4	제조예 1 : 제조예 2: 제조예 3 = 2 : 1 : 22	1.2 Ω
실시예 5	제조예 2 : 제조예 4 = 1 : 3	2.2 Ω
비교예 1	제조예 4	4.8 Ω
비교예 2	제조예 2	4.3 Ω

3. 산소 센서의 제조

본 발명의 실시예에서의 고체 전해질로서 상용의 8 mol% 산화이트륨(yttria)을 포함한 안정화 지르코니아를 사용하였다. 또한 전극용 물질로서는 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 백금 나노입자를 포함하는 조성물을 이용하여 백금전극을 형성하였다.

상기 백금 나노입자를 포함하는 조성물은 스크린 프린팅 방법를 사용하여 5cm 선의 패턴을 형성하였다. 이때 기판으로서 지르코니아 플레이트를 사용하여 표면에 상기 패턴이 형성되었으며, 승온속도는 1분에 5℃씩 상승하여 소성온도로서 1500 ℃에서 30분 열처리하였다.

소성 후 5cm의 라인을 2 prove 저항 측정기를 이용하여 저항을 측정하였으며 패턴 저항 측정 결과는 상기 표1에 도시되어있다.

상기 표 1에서 나타나는 바와 같이 실시예 1 내지 5에서의 백금 패턴은 비교예 1 및 비교예 2의 경우에서보다 양호한 전기적 특성을 나타내고 있다.

이상으로, 본 발명 내용의 특정 예를 상세히 기술하였는 바, 이는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐으로, 이에 의해 본 발명의 보호받고자 하는 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다.

Claims (12)

1. 직경이 2 내지 30 nm 의 범위의 백금 나노입자를 전체 백금나노입자의 함량대비 5 내지 50 wt%, 직경이 100 nm 내지 2 um의 백금 나노입자를 50 내지 95 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 센서용 조성물.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 직경이 2 내지 30 nm 의 범위를 가지는 백금 나노입자는 백금 전구체의 전자빔 조사방식에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 산소 센서용 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 전자빔은 50kV 내지 1000 kV의 에너지로 백금 전구체의 농도가 1 내지 1000 mM인 백금전구체 용액에 조사되는 것을 특징으로 하는 산소 센서용 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 산소 센서용 조성물내 백금입자는 직경이 2 내지 30 nm 의 범위의 백금 나노입자 5 내지 50 wt%와 직경이 100 nm 내지 2 um의 백금 나노입자를 50 내지 95 wt%를 혼합함으로서 얻어지는 것을 특징으로 하는 산소 센서용 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 직경이 2 내지 30 nm 의 범위를 가지는 백금 나노입자는 전체 백금 입자의 함량대비 7 내지 30 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 센서용 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 산소 센서용 조성물은 백금 나노입자 50 내지 90 wt%, 바인더 4 내지 30 wt%, 및 첨가제 3 내지 20 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 센서용 조성물.
8. 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 산소센서용 조성물을 이용하여 제조되는 산소센서
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 센서는 고체 전해질 산소센서인 것을 특징으로 하는 산소 센서.
10. 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 산소센서용 조성물을 고체 전해질 표면상에 도포하는 단계; 및
    상기 백금 나노입자가 도포된 고체 전해질을 열처리하는 단계;를 포함하는 고체 전해질 산소 센서의 제조방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 백금 나노입자를 포함하는 조성물을 고체 전해질 표면상에 도포하는 단계는 인쇄방식에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 산소 센서의 제조방법.
12. 제10항에 있어서,
    상기 열처리 조건은 800 - 1800 ℃에서 10분 내지 6시간 열처리하는 것을 특징으로 하는, 고체 전해질 산소 센서의 제조방법.
    

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