KR20050089080A - 산소 이온 전도성을 향상시키기 위한 제조 방법 - Google Patents

산소 이온 전도성을 향상시키기 위한 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다른 경우라면 규소 또는 규소 함유 화합물을 포함하는 유해한 불순물의 존재에 의해 감소될 산소 이온 전도성을 향상시키기 위한 이온성 전도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 알칼리 토금속으로 구성되는 도핑제의 용해된 염을 도핑된 산화 세륨, 도핑된 지르코니아 또는 도핑된 란탄 갈레이트로 구성되고 불순물을 갖는 산소 이온 전도성 물질에 적용한다. 상기 용액은 상기 산소 이온 전도성 물질을 제조한 데 사용된 양이온 염 및 산화물에도 동일하게 성공적으로 적용될 수 있다. 상기 용액이 적용된 산소 이온 전도성 물질전도성 물질 혼합한 다음, 가열하여 용매를 증발시키고 알칼리 토금속 염을 분해함으로써 상기 이온성 전도체를 형성한다.

Description

산소 이온 전도성을 향상시키기 위한 제조 방법 {Manufacturing Method to Improve Oxygen Ion Conductivity}
본 발명은 다른 경우라면 규소를 포함하는 불순물의 존재에 의해 감소될 산소 이온 전도성을 향상시키기 위한 이온성 전도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 알칼리 토금속의 용해된 염을 함유하는 용액을 도핑된 산화 세륨, 도핑된 지르코니아, 도핑된 란탄 갈레이트 또는 그의 전구체 염 또는 산화물의 화학량론적 혼합물에 적용한 다음 분해시켜 이온성 전도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이온성 전도체는 상승된 온도에서 산소 이온을 전도할 수 있고 낮은 전기 전도성을 갖는 세라믹 재료로 형성된다. 이들은 산소 발생기 및 고체 산화물 연료 전지 내에 전형적으로 사용되는 전해질을 형성하기 위해 사용된다. 그러한 전해질은 상기 전해질을 사이에 두고 애노드 및 캐소드를 갖는 층을 가진 구조로 사용된다. 상기 재료는 당 분야에서 수증기 전해제 등과 같은 여타 용도도 알려져 있다.
산소 발생기의 경우, 전위가 상기 애노드와 캐소드를 가로질러 인가되면, 산소 함유 공급물 중 산소가 이온화하여 산소 이온을 생성하고 이는 전해질을 통해 이송된다. 산소 이온은 전해질로부터 나와서 다시 합해져 분자상 산소를 형성한다. 고체 산화물 연료 전지에서, 상기 애노드와 캐소드는 전기 부하에 연결되어 있다. 연료는 산화제로서 투과된 산소를 이용하여 연소된다. 애노드에서 전해질을 빠져 나온 산소 이온의 결과로서 방출된 전자는 전기 부하를 따라서 및 그후에 캐소드까지 이동하여 산소 함유 공급물 중 산소를 이온화한다.
산소 발생기, 고체 산화물 연료 전지 및 유사한 장치들은 애노드-전해질-캐소드 층구조를 갖는 요소를, 등방(isostatic) 압축 및 테이프 성형과 같은 공지 방법에 의해 제조된 편평한 판 또는 튜브의 형태로 사용한다. 그러한 방법에서는 분말 형태의 도핑된 지르코니아 또는 가돌리늄 도핑된 산화 세륨과 같은 산소 이온 전도성 물질을 유기 결합재와 혼합한 다음 원하는 형태로 또는 애노드 층 위에 성형한다. 애노드 층은 비활성 구조에 의해 지지된 은과 같은 전도성 금속 또는 산소 이온과 전자를 둘 다 전도할 수 있는 혼합된 전도체일 수 있다. 수득되는 미가공 형태를 연소시켜 상기 결합재를 태워 없애고 상기 재료를 응집체로 소결한다. 그 후, 캐소드 층을 적용한다.
잘 알 수 있듯이, 산소 발생기 또는 고체 산화물 연료 전지와 같은 실용적 장치에 유용하기 위해서는, 특정 물질에 대하여 상기 산소 이온 전도성이 그 소결된 밀도와 함께, 그리고 결과적으로 그 강도가 수득될 수 있는 최대값인 것이 중요하다. 문헌[106 Solid State Ionics, "Properties of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF) Double Layer Cathodes on Gadolinium-Doped Cerium Oxide (CGO) Electrolytes I. Role of SiO2", by Bae et al., pp. 247-253 (1998)]에 언급된 바와 같이, 산화 규소 형태의 규소가 모든 산화물 중에 편재한다. 그러한 규소는 가돌리늄-도핑된 산화 세륨(이후, "CGO"라 함)으로 형성된 전해질의 전도성에 부정적 영향을 줄 수 있다.
특히 낮은 온도에서 CGO 전해질의 전도성을 증가시킬 필요성은 고체 산화물 연료 전지에 관한 종래 기술에서 확인되었다. CGO는 높은 전도성을 갖는 한편, 고체 산화물 연료 전지에 존재하는 높은 온도의 감압 하에서는 견고하지 않다. 따라서 그러한 응용을 위해서는 CGO를 500℃ 내지 700℃ 근처의 비교적 낮은 작업 온도에서 사용할 필요가 있다. 더욱이, 보다 낮은 온도 임계 성분이 필요하므로, 고체 산화물 연료 전지를 보다 낮은 온도에서 작업함으로써 상기 연료 전지의 가격도 낮춰진다. 그러나, 그러한 온도에서, 산소 이온 전도성은 CGO에 대하여 특별하게 결정적이 된다. 따라서, 그러한 응용 및 작업에서 CGO의 전도성을 극대화할 필요성이 존재한다.
문헌[575 Material Research Society Symposium Proceedings, "Improving Gd-Doped Ceria Electrolytes for Low Temperature Solid Oxide Fuel Cells", by Ralph et al., pp. 309-314 (2000)]에서, 이산화 규소와 같은 불순물을 갖는 CGO의 전도성은 CGO를 칼슘으로 도핑함으로써 향상된다. 상기 참고문헌에서는 프라세오디뮴 및 철 도핑제가 동일한 효과를 가질 것으로 제시한다. 불순물을 갖는 칼슘-도핑된 CGO는 무정형 시트레이트 제조 경로를 이용하여 제조되었다. 상기 제법은 양이온 염을 시트르산과 적절한 화학량론적 비로 혼합한 다음 수득되는 혼합물을 물에 용해시켜 수용액을 제조하는 것을 포함하는 원자 혼합 기술이다. 그 후, 상기 용액을 가열하고 소성하여 산화물을 형성한다.
상기 랄프(Ralph) 등의 문헌에는, SiO2와 같은 불순물 산화물의 조악한 전도성과 비교할 때 합리적인 양호한 전도성을 갖는 두번째 상의 형성으로 인하여, 입자 경계 전도성이 표준 CGO 시료에 비하여 향상된 것으로 나타났다고 언급되어 있다. 랄프 등의 문헌에서, SiO2 농도는 20 ppm 미만으로 언급되어 있다.
문헌[129 Solid State Ionics, "Appraisal of Ce1-yGdyO2-y/2 Electrolytes for IT-SOFC Operation at 500℃", by Steele, pp. 95-110 (2000)]에는, CGO 및 도핑된 지르코니아 전해질의 경우, 낮은 작업 온도에서 전해질 물질의 충분한 전도성을 수득하기 위해 고도로 정제된 분말, 즉 50 ppm 미만의 SiO2 함량을 사용하는 것이 지적되어 있다.
따라서, 산화 규소 형태의 규소와 같은 불순물은 CGO 및 도핑된 지르코니아 전해질 물질에서 이온 전도성을 낮추는 작용을 한다는 것이 상기 참고문헌으로부터 이해될 수 있다. CGO와 기타 물질로 형성된 전해질을 사용하는 SOFC를 낮은 온도에서 수행하기 위해서는, 상기 전해질을 구성하는 이온성 전도 물질이 가능한 한 순수해야 할 필요가 있으며, 즉 최소량의 규소를 함유해야 한다. 또한, 그러한 순수한 형태의 CGO가 칼슘 도핑제를 이용하여 도핑됨으로써 저온 전도성을 더 증가시킬 수 있다. 잘 알 수 있듯이, 고체 산화물 연료 전지에서 CGO 및 YSZ의 사용에 대한 같은 기준이 산소 발생기와 같은 여타 유사 장치에도 동등하게 적용된다.
US 2001/0007381 A1에는, 예를 들면 용액 중에 용해된 철과 같은 전이 금속 도핑제를 함유하는 염 용액이, 정제된 CGO 분말에 약 2 몰%의 양으로 적용된다. 상기 처리는 소결 온도를 감소시켜, 작은 입자 크기를 갖는 소결된 세라믹 요소가 미처리된 CGO에 비하여 우월한 강도를 갖도록 제조될 수 있다.
전해질 분말이 순수할수록, 상기 전해질을 수득하는 데 수반되는 비용은 더욱 커짐을 또한 주목해야 한다. 예를 들면, 99% 순도 분말은 99.9% 순도 분말의 약 75% 가격이며, 이는 다시 99.99% 순도 분말의 약 60% 가격이다. 따라서, 규소 또는 규소 함유 화합물과 같은 입자 경계 불순물을 갖는 이온 전도체의 산소 이온 전도성을 상승시킬 일반적 요구가 존재하지만, 그러한 요구는 낮은 순도의 산소 이온 전도성 물질에 있어서 특히 중요하다. 그러한 물질이 그 이온 전도성을 향상시킴으로써 유용하게 될 수 있다면, 이들은 낮은 가격으로 인하여 특히 유리할 것이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명은 종래 기술의 제조 기술에 의해 수득될 수 있는 것에 비하여 산소 이온 전도성을 향상시키는, 알칼리 토금속으로 도핑된 이온성 전도체 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 이와 관련하여, 후술하는 바와 같이, 랄프 등에 개시된 것과 같은 상기 종래 기술은 CGO와 같이 낮은 순도의 이온성 전도체의 전도성을 향상시키는 데 효과적이지 않다. 또한, 본 발명의 부가의 유익은 이온성 전도 물질의 강도가 또한 향상된다는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 다른 경우라면 규소를 포함하는 유해한 불순물의 존재에 의해 감소될 산소 이온 전도성을 개선하기 위한 이온성 전도체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 도핑제의 염을 용매에 용해시켜 용액을 형성한다. 상기 도핑제는 알칼리 토금속으로 구성된다. 상기 용액을 도핑된 산화 세륨, 도핑된 지르코니아 또는 도핑된 란탄 갈레이트로 구성되고 유해한 불순물을 갖는 산소 이온 전도성 물질에 적용한다. 상기 산소 이온 전도성 물질은 약 100 미크론 미만 크기의 입자를 갖는 분말이다. 상기 용액을 상기 도핑제 대 상기 이온성 전도체 내 총 양이온의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.1 사이가 되도록 적용한다. 또한, 상기 용액이 입자를 균일하게 피복하도록 상기 용액을 상기 입자와 혼합한다. 산소 이온 전도성 물질을 거기에 적용된 용액과 함께 가열하여 용매를 증발시키고 염을 분해시켜 상기 이온성 전도체를 형성한다.
본 발명의 또다른 국면에서는, 상기 알칼리 토금속을 함유하는 용액을 상기 용매에 실질적으로 불용성인 전구체 염 또는 산소 이온 전도성 물질의 구성 양이온의 산화물의 혼합물에 적용한다. 상기 산소 이온 전도성 물질은 도핑된 산화 세륨, 도핑된 지르코니아 또는 도핑된 란탄 갈레이트로 구성되고 적어도 50 ppm의 규소 함량을 갖는다. 상기 전구체 염 또는 산화물은 약 100 미크론 미만 크기의 입자를 갖는 분말이다. 적용 및 혼합 후, 상기 전구체 염 또는 산화물을 거기에 적용된 용액과 함께 가열하여 용매를 증발시키고 염 또는 산화물을 분해하여 상기 이온성 전도체를 형성한다.
전술한 바와 같이, 이온성 전도체의 특정 배치에서 나타난 낮은 전도성은 입자 경계에서 표면 불순물의 결과이다. 전도성에 유해한 영향을 갖는 알려진 불순물은 이산화 규소이다. 종래 기술에서, 낮은 규소 함량을 갖는 칼슘 도핑된 CGO는 CGO의 전도성을 증가시킨다. 이후에 밝혀지는 바와 같이, 본 발명의 방법은 무정형 시트르산염 제조와 같은 그러한 종래 기술의 원자상 혼합 기술에 의해 수득될 수 있는 것에 비하여 더욱 향상된 전도성을 갖는 상기 도핑된 물질을 생성한다. 사실 상, 그러한 도핑은 50 ppm 이상과 같은 많은 양의 규소 불순물을 갖는 물질의 경우에는 거의 또는 전혀 효과가 없지만, 예상 밖에도, 본 발명은 그러한 물질에 대한 측정가능한 이온 전도성 향상을 이룰 수 있다.
어떠한 특정 작동 이론에 구애되기를 원하지 않지만, 본 발명자는 여기에서, 입자의 표면에 적용된 용액에 의한 칼슘 또는 기타 알칼리 토금속의 첨가가, 종래 기술의 원자상 혼합과는 대조적으로, 상기 칼슘 또는 기타 알칼리 토금속을 입자 경계로 더욱 밀어내도록 작용하고, 따라서 표면으로 밀어내어 상기 물질이 불순물과 더욱 상호작용하게 하는 것으로 생각한다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 사용된 제조 방법은 또한 전도체의 강도를 향상시킨다.
산소 이온 전도성 물질은 Ce1-xMxO2-d의 화학식으로 주어지는 평균 조성을 갖는 도핑된 이산화 세륨일 수 있다. 상기 식에서, M은 Sm, Gd, Y, La, Pr, Sc 또는 이들의 혼합물이고, x는 약 0.03 내지 0.5이며, d의 값은 상기 조성이 전기적으로 중성이 되도록 한다. 알칼리 토금속의 몰 비는 약 0.001 내지 약 0.05 사이일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 몰비는 약 0.005 내지 약 0.025 사이에 있다. 바람직하게는, x는 약 0.08 내지 약 0.25의 사이이다.
상기 도핑제는 바람직하게는 칼슘일 수 있고, 상기 산소 이온 전도성 물질은 상기 도핑된 이산화 세륨일 수 있다. 바람직하게는, x는 0.1 이고 상기 몰비는 0.01일 수 있다.
용액은 약 0.05 몰 농도를 가질 수 있다.
상기 용액이 산소 이온 전도성 물질에 첨가될 경우, 유리하게는, 적용된 용액과 함께 상기 산소 이온 전도성 물질은 가열 이전에 바람직한 형태로 형성될 수 있고, 그 후 상기 산소 이온 전도성 물질을 상기 이온성 전도체를 소결하기 충분한 조건 하에 가열한다. 마찬가지로, 상기 용액이 염 또는 양이온의 산화물의 혼합물에 첨가되는 경우, 상기 용액이 적용된 혼합물은 이를 가열하기 전에 바람직한 형태로 형성될 수 있으며, 그 후 상기 용액이 적용된 상기 혼합물을 상기 이온성 전도체를 소결하기 충분한 조건 하에 가열한다.
잘 알 수 있듯이, 그러한 배열은 애노드, 또는 평판 또는 튜브의 형태인 비활성 물질로 지지된 애노드에 적용된 층일 수 있다. 따라서, 상기 이온성 전도체 및 전해질 층은, 이온성 전도체가 원하는 마무리된 형태로 형성되는 종래 기술과는 대조적으로 1 단계로 형성된다.
도핑제는 바람직하게는 칼슘 또는 스트론튬이다.
본 출원인이 그의 발명으로 간주하는 대상 물질을 분명하게 지적하는 청구항으로 본 명세서를 결론짓지만, 본 발명은 첨부 도면과 관련지어 생각할 때 더 잘 이해될 것이다:
도 1은 종래 기술의 것과 비교한, 본 발명의 하나의 구현예에 따라 제조된 도핑된 산화물 이온성 전도체의 전도성 대 온도의 그래프이고;
도 2는 종래 기술의 것과 비교한, 본 발명의 또다른 구현예에 따라 제조된 도핑된 산화물 이온성 전도체의 전도성 대 온도의 그래프이며;
도 3은 종래 기술의 것과 비교한, 본 발명의 도핑된 산화물 이온성 전도체의 파열 확률 대 파열 강도의 그래프이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명은 도핑된 산화 세륨(Ce1-xMxO2-z), 도핑된 지르코니아(Zr1-xMxO2-z), 및 도핑된 란탄 갈레이트(La1-xAxGa1-yByO3-z)와 같은 산소 이온 전도성 물질의 전도성 및 강도를 향상시키기 위한 응용을 갖는다.
본 발명에 따르면, 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 또는 스트론튬, 뿐만 아니라 가능하게는 바륨 또는 마그네슘의 염을 물이나 알코올 같은 적합한 용매에 용해시킨다. 상기 염은 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 황산염 및 염화물일 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 염은 질산염, 아세트산염 또는 옥살산염이다.
다음, 염 용액을 상기 도핑제의 원하는 몰비를 제조하기 충분한 양으로 상기 산소 이온 전도성 물질에 적용한다. 상기 몰비는 약 0.001 내지 약 0.1 사이에서 임의로 선택될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 염 용액은 원하는 화학량론적 비로 존재하는 양이온 염 또는 산화물 염의 혼합물에 적용될 수 있다. 양이온 염의 경우, 상기 도핑제를 용해시키는 데 사용되는 용매는 상기 양이온 염을 또한 용해시키는 데 효과적이어서는 아니된다. 예를 들면, 질산 칼슘이 물에 용해된 도핑제 염이라면, CGO를 제조하기 적절한 양이온 염은 물에 실질적으로 용해되지 않는 탄산 세륨 및 탄산 가돌리늄일 것이다. 양이온 산화물의 경우, 질산 칼슘 용액이 원하는 비율의 이산화 세륨과 산화 가돌리늄의 혼합물에 첨가될 수 있을 것이다.
산소 이온 전도성 물질 및 양이온 염은 약 100 미크론 이하의 입자 크기를 갖는 분말 형태여야 한다. 입자가 작을수록, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 결과는 더 좋은 것으로 생각된다. 용액 및 입자를 그 후 볼 밀과 같은 통상의 혼합 기술에 의해 완전히 혼합하여 상기 용액이 입자의 표면을 균일하게 덮도록 한다.
용액이 적용된 산소 이온 전도성 물질 또는 용액이 적용된 양이온 염 또는 산화물을 그 후 가열하여 용매를 증발시키고 용매의 염, 또는 추가로 적용가능한 양이온 염 및 산화물을 분해시킨다. 이와 관련하여, "가열"은 용매 제거의 경우 주위의 열일 수 있고, 그 후 분해 목적을 위해 열을 가할 수 있다. "가열"은 1 단계로 수행될 수 있다. 수득되는 이온성 전도체를 분말로 분마한 다음 전해질의 원하는 형태로 형성할 수 있다. 유리하게는, 도핑제 용액이 적용된 상기 산소 이온 전도성 물질 또는 그의 양이온 염 또는 산화물을, 예를 들면 튜브상의 층 또는 편평한 판과 같은 원하는 형태로 형성한 다음, 가열하여 용매를 증발시키고, 도핑제 염, 전해질 양이온 염 또는 양이온 산화물을 분해시킬 수 있다. 필요하다면, 그의 형성에 앞서, 적합한 유기 결합재를 산소 이온 전도성 물질 또는 양이온 염 또는 산화물과 혼합할 수 있다. 그 후, 열을 더 적용하여 소결된 세라믹 층 또는 원하는 모양의 이온성 전도체의 형태를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르는 특히 바람직한 이온성 전도체는 칼슘-도핑된 CGO이다. 이는 화학식 Ce1-xMxO2-d(식 중, M은 Sm, Gd, Y, La, Pr, Sc (가장 바람직하게는 Sm, Gd 또는 Y)의 하나 또는 혼합물이고, x는 약 0.03 내지 약 0.5 사이, 더욱 바 0.08 내지 0.25 사이임)로 주어지는 조성을 갖는 도핑된 이산화 세륨에 질산 칼슘을 가함으로써 형성될 수 있다. d의 값은 상기 조성물이 전기적 중성이 되도록 하는 값이다. 바람직한 산소 이온 전도성 물질은 화학식 Ce0.9Gd0.1O2-d(d 값은 상기 조성물이 전기적 중성이 되도록 하는 값이다)로 주어진 조성을 갖는다.
바람직하게는, 1 양이온%의 칼슘이 도핑된 산화 세륨 산소 이온 전도성 물질에 첨가된다. 약 0.01 양이온% 내지 약 10 양이온% 사이의 칼슘의 첨가가 본 발명에 포함된다. 바람직한 범위는 약 0.1 내지 약 5 양이온% 사이이고, 특히 바람직한 범위는 약 0.5 양이온% 내지 약 2.5 양이온% 사이이다. 전술한 것은 0.05 몰 농도의 용액으로 바람직하게 이루어진다.
전술한 바와 같이, 용액을 산소 이온 전도성 물질에 가한 후, 용매를 주위 열에 의해서 또는 외부 열을 가하여 증발시킬 수 있다. 그 후, 질산 칼슘을 약 650℃의 온도로 더 가열하여 분해시킬 수 있다.
상기 언급되었듯이, 용액-처리된 전해질 물질 또는 양이온 염 또는 산화물은 원하는 모양 또는 형태로 형성된 후에 가열하여 소결될 수 있다. 이와 관련하여, 가열 조건은 배열된 이온성 전도체의 두께 및 크기에 따라, 약 5 분 내지 약 24 시간 동안 유지된 약 1250℃ 내지 약 1700℃ 사이의 온도일 수 있다. 더욱 적정한 가열 조건은 약 1 내지 약 10 시간 동안 약 1350℃ 내지 약 1550℃ 사이이다. 약 1400℃ 내지 약 1500℃ 사이의 가열 조건이 산소 발생기 내 세라믹 막 요소에 적용되는 본 발명에 따르는 이온성 전도체의 대부분의 형태에 있어서 특히 바람직하다. 모든 전술한 범위에서, 온도는 약 2℃/분의 가열 또는 냉각 속도에서 가열 및 냉각이 수행된다.
도 1을 참고하면, 약 100 내지 300 ppm 사이인 높은 규소 함량, 및 50 ppm 미만의 낮은 규소 함량을 갖는 도핑된-CGO 산소 이온 전도성 물질에 본 발명을 적용한 것을 예시하기 위해 몇 가지 이온성 전도체를 시험하였다. 모든 시험에서, 시험 시료는 먼저 약 2.5 그램의 분말을 다이 내에 압축하여 약 13 mm의 직경 및 약 5 mm 두께의 미가공 시험 펠렛 형태를 제조함으로써 준비되었다. 상기 미가공 시험 펠렛 형태를 그 후 2℃/분에서 1400℃까지 가열하고 4 시간 동안 유지시킨 다음 다시 2℃/분으로 주위 온도까지 냉각시켜 소결된 시험 펠렛을 제조하였다. 소결된 시험 펠렛을 그 후 AC 임피던스 스펙트로스코프를 이용하여 산소 이온 전도성에 대하여 시험하였다. 강도 시험은 ASTM 표준 C1161에 따라 4 점 굽힘 배열로 전기기계적 시험 장치에 의해 수행하였다.
본 발명에 따라 제조된 시료에서, CGO5와 같이 도 1에 나타낸 칼슘-도핑된 CGO의 형성이 본 발명에 따르는 제법의 예시이다. 상기 특정 시료의 제조에서, 조성 Ce0.9Gd0.1O2-d (d의 값은 상기 조성물이 전기적 중성이 되도록 하는 값임)의 가돌리늄 도핑된 이산화 세륨 분말은 프랙스에어 스페셜티 케미칼즈(Praxair Specialty Chemicals, Seattle, Washington, United States of America)로부터 입수되었다. 상기 분말은 약 100 ppm 내지 약 300 ppm 사이의 높은 규소 함량을 가졌다.
질산 칼슘을 물에 용해시켜 0.05 몰 농도의 수용액을 제조하였다. 에탄올이 또하나의 적합한 바람직한 용매임을 주목해야 한다. 상기 용액을 상기 CGO 분말에, 칼슘 양이온 함량 대 총 양이온 함량(Ce + M + Ca)의 몰비가 0.01(1 양이온% 칼슘)이 되는 양으로 가하였다.
용액이 적용된 CGO 분말을 그 후 볼-밀을 이용하여 혼합하여, 도핑된 이산화 세륨 분말의 현탁액을 통해 용해된 칼슘 염의 균질한 분포를 보장하도록 하였다.
볼-밀 후, 물을 증발시켜 CGO 입자의 표면 위에 균질하게 분포된 칼슘 염의 피복을 갖는 CGO 분말이 남도록 하였다. 잘 인식되듯이, 용매 제거는 가열 또는 가능하다면 여과에 의해 증진될 수 있다. 처리된 분말을 그 후 다이에 넣고 전술한 바와 같이 시험 펠렛으로 형성하였다.
참고기호 CGO1으로 정의된 데이터 점들은 높은 전도성을 가지며 따라서 약 50 ppm 미만의 낮은 규소 함량을 갖는 시판되는 CGO (Ce0.9Gd0.1O2-x)에 대하여 수행된 시험을 나타낸다.
CGO2 시료는 약 100 ppm 내지 약 300 ppm 사이의 높은 규소 함량으로 제조된 낮은 전도성을 갖는 시판되는 CGO(Ce0.9Gd0.1O2-x)이다. 예상했던 대로, 이는 상기 온도 범위에 걸쳐 매우 낮은 전도성을 나타낸다. CGO2를 본 발명에 따라 질산 스트론튬 용액을 이용하여 1 양이온%의 양으로 도핑함으로써 처리할 경우, 이는 CGO1과 근본적으로 동일한 전도성을 갖는 물질인 CGO3이 된다.
따라서, 본 발명에 따르는 처리는 높은 규소 함량 CGO의 전도성을 낮은 규소 함량 CGO에서 수득가능한 것만큼 증가시킨다. 예상치 않게도, 본 발명에 따르는 처리는 또한 원자상 혼합을 포함하는 종래 기술에 의해 수득가능한 것에 비하여 높은 규소 함량을 갖는 도핑된 CGO의 전도성을 증가시킨다. 이와 관련하여, CGO6은 원자상 혼합 종래 기술, 예를 들면 용해된 금속 염의 용액의 연소 합성과 같은 기술에 의해 스트론튬이 첨가되어 (Ce0.9Gd0.1)0.995Sr0.005O2-x를 생성하는 약 100 ppm의 높은 규소 함량으로 제조된 낮은 전도성을 갖는 시판되는 CGO이다. 이는 시료 CGO2의 것에 근접한 전도성을 갖는다. 이는 질산 스트론튬 용액으로 첨가된 0.5 양이온% 스트론튬의 첨가에 의한 본 발명에 따르는 CGO2와 동일한 시료를 처리함으로써 제조된 시료 CGO9와 비교되어야 한다. 상기 온도 범위에 걸쳐 그의 전도성은 CGO6을 상당히 초과한다.
시료 CGO4는 CGO2를 본 발명에 따르는 질산 칼슘 용액에 첨가된 0.5 양이온% 칼슘으로 처리함으로써 제조되었다. 그 전도성은 질산 칼슘 용액으로 첨가된 1 양이온% 칼슘을 갖는 CGO2인 CGO5만큼 크지 않다.
시료 CGO7은 CGO2를 전이 금속, 즉 코발트로 질산 코발트 용액으로 첨가된 2 양이온%의 수준에서 처리함으로써 제조되었고, CGO8은 질산 코발트 용액으로서 첨가된 1 양이온% 코발트 및 질산염 용액으로 첨가된 1 양이온% 칼슘으로 본 발명에 따라 처리된 CGO2이다. 분명하게 나타나듯이, 알칼리 토금속의 존재가 전이 금속 도핑제만을 사용하고 더 많은 양으로 사용하는 것에 비하여 상기 온도 범위에 걸쳐 전도성을 현저하게 증가시킨다.
도 2는, 양이온 산화물이 약 100 ppm 수준에서 규소 불순물을 함유하는 경우, 본 발명에 따라 CGO를 형성하는 데 사용되는 양이온 산화물을 처리하여 알칼리 토금속으로 도핑된 CGO를 제조하는 것의 장점을 보여준다. 시료 CGO11은 화학식 Ce0.9Gd0.1O2-x으로 주어지는 평균 조성을 갖는 CGO를 수득하기 위한 시판되는 이산화 세륨 및 산화 가돌리늄 분말의 소결된 혼합물이다. 이는 약 100 내지 약 300 ppm 사이의 높은 규소 함량을 갖는다. 예상한 바와 같이, 수득되는 이온성 전도체는 상기 온도 범위에 걸쳐 가장 낮은 전도성을 갖는다. 시료 CGO12는 질산 칼슘 용액으로 첨가된 1 양이온% 칼슘으로 본 발명에 따라 처리된 CGO11의 제조에 사용된 시판되는 이산화 세륨 및 산화 가돌리늄 분말의 소결된 혼합물이다. 이는 화학식 (Ce0.9Gd0.1)0.99Ca0.01O2-x으로 주어지는 평균 조성을 갖는 칼슘 도핑된 CGO를 생성하였다. 도시된 바와 같이, 상기 처리된 시료는 상기 온도 범위에 걸쳐 가장 높은 전도성을 갖는다. 이는 CGO11 및 탄산 스트론튬의 제조에 사용된 시판되는 이산화 세륨, 산화 가돌리늄의 소결된 혼합물인 CGO13과 비교되어야 한다. 이는 화학식 (Ce0.9Gd0.1)0.99Sr0.01O2-x로 주어진 평균 조성을 갖는 스트론튬 도핑된 CGO를 생성하였다. CGO11 시료는 CGO12에 비하여 상기 온도 범위에 걸쳐 낮은 전도성을 갖는데, 이는 CGO 분말이 본 발명에 따라 처리된 (CGO3 및 CGO5) 1% 스트론튬 및 칼슘-도핑된 CGO가 유사한 전도성을 가진 사실에 입각하면 예상 밖이다. 즉, 본 발명에 따른 처리는 알칼리 토금속만을 첨가함으로써 기대될 수 있는 것에 비하여 전도성을 증가시킨다.
전술한 시료들을 주사 전자 현미경 내 에너지 분산성 X-선 분석을 이용하여 검사하였다. 측정의 정확성 내에서, 본 발명의 추정되는 작용 메카니즘으로 예상된 입자 경계에서 칼슘 및 스트론튬 화학종과 규소 사이에서 발견되는 상호작용과는 별도로 도핑제의 불균일한 분포는 없었음이 발견되었다. 이와 같이, 도 2의 CGO11에 대한 결과는 전술한 랄프 등에서 개시된 상기 시료의 원자상 혼합 제조의 경우와 유사할 것이다. 더욱이, 랄프 등보다 더 오염된 CGO를 사용한 시료 CGO5를 상기 참고문헌의 그래프로 나타낸 결과와 비교하면, CGO5는 랄프 등의 것보다 약간 높은 전도성을 갖는 것이 또한 밝혀졌다.
도 3을 참고하면, CGO5에 의해 입증된 바와 같이 본 발명에 따르는 제조는 CGO1 (높은 전도성 CGO) 및 CGO2(낮은 전도성 CGO)와 비교할 때 이온성 전도체의 궁극적인 파열 강도를 증가시키는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 높은 규소 함량의 이온성 전도체의 전도성을 상승시킬 뿐 아니라, 그 강도를 증가시키는 추가의 장점을 갖는다고 할 수 있다.
본 발명을 바람직한 구현예를 들어 기재하였으나, 당업자에게는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고 다수의 변화, 추가 및 생략이 가해질 수 있음이 나타날 것이다.
미국 정부의 권리
본 발명은 국립 표준 기술 연구소(NIST)에 의해 협조 계약서 번호 70NANB0H3052 하에 부여된 미국 정부 지원으로 수행되었다. 미국 정부는 본 발명에 일정 권리를 갖는다.

Claims (10)

  1. 알칼리 토금속을 포함하는 도핑제의 염을 용매에 용해시켜 용액을 형성하고;
    도핑된 산화 세륨, 도핑된 지르코니아 또는 도핑된 란탄 갈레이트로 이루어지고 유해한 불순물을 갖는, 약 100 미크론 미만 크기의 입자를 갖는 분말인 산소 이온 전도성 물질에 상기 용액을 적용하고;
    상기 용액은 상기 이온성 전도체 내 총 양이온에 대한 도핑제의 몰 비가 약 0.001 내지 약 0.1 사이가 되도록 적용되며;
    상기 용액과 입자를 혼합하여 상기 용액이 상기 입자를 균일하게 덮도록 하고;
    상기 용액이 적용된 상기 산소 이온 전도성 물질을 가열하여 용매를 증발시키고 염을 분해하여 이온성 전도체를 형성하는 것을 포함하는, 다른 경우라면 규소를 포함하는 유해한 불순물의 존재 하에 감소될 산소 이온 전도성을 향상시키기 위한 이온성 전도체의 제조 방법.
  2. 알칼리 토금속을 포함하는 도핑제의 염을 용매에 용해시켜 용액을 형성하고;
    도핑된 산화 세륨, 도핑된 지르코니아 또는 도핑된 란탄 갈레이트로 이루어지고 유해한 불순물을 갖는, 약 100 미크론 미만 크기의 입자를 갖는 분말인 산소 이온 전도성 물질의 상기 용매에 실질적으로 불용성인 전구체 염 또는 상기 산소 이온 전도성 물질의 구성 양이온의 산화물의 혼합물에 상기 용액을 적용하고;
    상기 용액은 상기 이온성 전도체 내 총 양이온에 대한 도핑제의 몰 비가 약 0.001 내지 약 0.1 사이가 되도록 적용되며;
    상기 용액과 입자를 혼합하여 상기 용액이 상기 입자를 균일하게 피복하도록 하고;
    상기 용액이 적용된 상기 전구체 염 또는 산화물을 가열하여 용매를 증발시키고 염 또는 산화물을 분해하여 상기 이온성 전도체를 형성하는 것을 포함하는, 다른 경우라면 규소를 포함하는 유해한 불순물의 존재 하에 감소될 산소 이온 전도성을 향상시키기 위한 이온성 전도체의 제조 방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 산소 이온 전도성 물질이 화학식 Ce1-xMxO2-d(식 중, M은 Sm, Gd, Y, La, Pr, Sc 또는 이들의 혼합물이고, x는 약 0.03 내지 0.5의 사이이며, d 값은 상기 조성물이 전기적으로 중성이도록 하는 값이다)를 갖는 도핑된 이산화 세륨인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 몰비가 약 0.001 내지 약 0.05의 사이인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 몰비가 약 0.005 내지 약 0.025의 사이인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, x가 약 0.08 내지 약 0.25의 사이인 방법.
  7. 제 1 또는 2 항에 있어서,
    상기 도핑제가 칼슘이고;
    상기 산소 이온 전도성 물질이 Ce1-xGdxO2-d(식 중, x는 약 0.03 내지 0.5 사이이고, d 값은 상기 조성물이 전기적으로 중성이도록 하는 값이다)의 화학식을 갖는 도핑된 이산화 세륨인 방법.
  8. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 용액이 약 0.05 몰 농도인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 용액이 적용된 상기 산소 이온 전도성 물질을 가열 하기 전에 원하는 형태로 형성하고, 그 후 상기 산소 이온 전도성 물질을 상기 이온성 전도체를 소결하기 충분한 조건 하에 가열하는 것을 더 포함하는 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 용액이 적용된 상기 혼합물을 가열 전에 원하는 형태로 형성하고, 그 후 상기 용액이 적용된 상기 혼합물을 상기 이온성 전도체를 소결하기 충분한 조건 하에 가열하는 것을 더 포함하는 방법.
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