CN1732050A - 提高氧离子电导率的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造离子导体的方法，从而提高由于存在有害的含硅杂质或含硅化合物将会下降的氧离子电导率。根据本发明，将由碱土金属组成的掺杂剂的溶解盐涂覆到由掺杂氧化铈、掺杂氧化锆或掺杂镓酸镧组成，并具有杂质的氧离子传导材料上。同样也可以将该溶液涂覆到在制造该氧离子传导材料中使用的阳离子盐和氧化物上。将氧离子传导材料与涂覆其上的溶液充分混合，然后加热使溶剂蒸发，并使碱土盐分解，由此形成所述离子导体。

Description

提高氧离子电导率的制造方法
美国政府权利
此发明是在美国政府的资助下、借助国家标准技术研究所(NIST)授予的合作协议号70NANBOH3052创造的。美国政府对此发明具有当然的权利。
发明领域
本发明涉及一种制造离子导体的方法，从而提高氧离子电导率，否则，由于存在含硅杂质，氧离子电导率会下降。更特别地，本发明涉及这样一种方法，其中将含溶解的碱土金属盐的溶液涂覆到掺杂氧化铈、掺杂氧化锆、掺杂镓酸镧或它们的前体盐或氧化物的化学计量比混合物上，然后使其分解，从而产生离子导体。
发明背景
离子导体是由能够在高温下传导氧离子且电子电导率低的陶瓷材料形成的。使用它们形成氧气发生器和固体氧化物燃料电池内通常使用的电解质。这种电解质以具有其间夹入电解质的阳极和阴极的层状结构使用。在技术上已知这种材料还有其它用途如蒸汽电解池(steamelectrolyzers)等。
在氧气发生器的情况下，当将电势施加到阳极和阴极时，含氧进料中的氧电离，从而产生经电解质传送的氧离子。氧离子从电解质中出来，重组，形成分子氧。在固体氧化物燃料电池中，将阳极和阴极与电负载(electric load)相连接。使用渗入的氧作为氧化剂来燃烧燃料。由于在阳极氧离子离开电解质而释放的电子移动到电负载，然后移动到阴极，从而使含氧进料中的氧电离。
氧气发生器、固体氧化物燃料电池等设备使用具有通过已知方法如等静压和流延(tape casting)制造的平板或管形式的层状阳极-电解质-阴极结构的元件。在这种方法中，将粉末形式的氧离子传导材料如掺杂氧化锆或者钆掺杂的氧化铈与有机粘结剂混合，然后模制为所需的形状或模制在阳极层上。阳极层可以是由惰性结构支撑的导电金属如银或能够传导氧离子和电子的混合导体。煅烧得到的生坯形状，从而烧尽粘结剂并将该材料烧结成相干体(coherent mass)。此后，涂覆阴极层。
正如可被理解的，为了在实用的设备如氧气发生器或固体氧化物燃料电池中使用，重要的是对于特定的材料，其氧离子电导率以及其烧结密度，从而其强度，可获得最大。正如在106固态离子学，Bae等人的“Properties of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)Double Layer Cathodeson Gadolinium-Doped Cerium Oxide(CGO)Electrolytes I.Role ofSiO2”，第247-253页(1998)中提到的，氧化硅形式的硅在所有氧化物中普遍存在。这种硅可能不利地影响由钆掺杂的氧化铈(下文中，“CGO”)形成的电解质的电导率。
对于固体氧化物燃料电池，在现有技术中已经确定需要提高CGO电解质的电导率，特别是在低温下的电导率。虽然具有高的电导率，但CGO在固体氧化物燃料电池中的高温还原气氛中是不稳定的。因此，必须在相对低的500-700℃附近的操作温度下将CGO用于这种应用。而且，通过在较低的温度下操作固体氧化物燃料电池也降低了它的成本，因为需要较少的温度关键部件(temperature criticalcomponent)。然而，在这种温度下，对于CGO，氧离子电导率变得特别关键。因此，在这种应用和操作中需要使CGO的电导率最大。
在575 Material Research Society Symposium Proceedings，Ralph等人“Improving Gd-Doped Ceria Electrolytes for Low TemperatureSolid Oxide Fuel Cells”，第309-314页(2000)中，通过用钙掺杂CGO来提高具有杂质如二氧化硅的CGO的电导率。此参考文献中建议镨和铁掺杂剂具有相同的效果。通过使用无定形柠檬酸盐的制备路线制造具有杂质的钙掺杂CGO。这种制备是原子混合法，该方法包括将适当化学计量比的阳离子盐与柠檬酸混合，然后将得到的混合物溶解在水中，从而制造水溶液。然后加热该溶液并锻烧，从而形成氧化物。
在Ralph等人的论文中，提到由于形成与杂质氧化物如SiO2的差电导率相比电导率相当好的第二相，所以晶界电导率比标准CGO样品的高。在Ralph等人的论文中，规定SiO2浓度小于20ppm。
在129 Solid State Ionics，Steele的“Appraisal of Ce1-yGdyO2-y/2Electrolytes for IT-SOFC Operation at 500℃”，第95-110页(2000)中，指出为了在低的操作温度下使电解质材料获得足够的电导率，将高度提纯的，即SiO2含量小于50ppm的粉末用于CGO和掺杂氧化锆电解质。
因此，从上述参考文献中可以了解到，污染物如氧化硅形式的硅起降低CGO和掺杂氧化锆电解质材料的离子电导率的作用。为了在低温下操作使用由CGO及其它材料形成的电解质的SOFC，构成电解质的离子导电材料应该尽可能地纯净，即含最少量的硅。而且，可以掺杂这种纯净形式的CGO，从而借助于钙掺杂剂进一步改善低温电导率。正如所理解的，在固体氧化物燃料电池中使用CGO和YSZ的相同标准同样适用于其它类似的装置如氧气发生器。
在US 2001/0007381 A1中，将含溶解在溶液中的过渡金属掺杂剂，例如铁的盐溶液，以约2mol％的量涂覆到提纯的CGO粉末上。此处理降低了烧结温度，因此可以制造强度优于未处理的CGO、粒径小的烧结陶瓷元件。
还要指出的是电解质粉末越纯，获得电解质涉及的费用就越高。例如，99％纯的粉末的费用差不多约为99.9％纯的粉末的约75％，而99.9％纯的粉末的费用差不多约为99.99％纯的粉末的约60％。因此，虽然通常需要提高具有晶界杂质如硅或含硅化合物的离子导体的氧离子电导率，但这种对于具有特别低纯度的氧离子传导材料的需要也特别强烈。如果可以通过提高它们的离子电导率而使这类材料有用，则由于它们的低成本，所以它们是特别有益的。
正如将要论述的，本发明提供一种制造用碱土金属掺杂的离子导体材料的方法，该材料的氧离子电导率优于通过现有技术制造方法获得的氧离子电导率。在这点上，正如将要论述的，这种现有技术方法如Ralph等人的论文中公开的方法没有有效提高低纯度离子导体如CGO的电导率。而且，本发明额外的好处是也提高了离子导电材料的强度。
发明概述
本发明提供一种制造离子导体的方法，从而提高由于存在有害的含硅杂质将会下降的氧离子电导率。根据本发明，将掺杂剂的盐溶解到溶剂中，从而形成溶液。掺杂剂由碱土金属组成。将该溶液涂覆到由掺杂氧化铈、掺杂氧化锆或掺杂镓酸镧和有害杂质组成的氧离子传导材料上。该氧离子传导材料是一种颗粒尺寸小于约100微米的粉末。这样涂覆该溶液，即所述离子导体内掺杂剂与全部阳离子的摩尔比为约0.001-约0.1。而且，将该溶液与该颗粒混合，因此使该溶液均匀地覆盖该颗粒。加热涂覆了溶液的氧离子传导材料，从而使溶剂蒸发并使该盐分解，由此形成所述离子导体。
在本发明的另一个方面中，将含碱土金属的溶液涂覆到基本上不溶于该溶剂的前体盐的混合物或氧离子传导材料的组成阳离子的氧化物上。该氧离子传导材料由掺杂氧化铈、掺杂氧化锆或掺杂镓酸镧组成，并具有至少50ppm的硅含量。前体盐或氧化物是颗粒尺寸小于约100微米的粉末。在涂覆和混合后，加热其上涂覆了溶液的该前体盐或氧化物，从而使溶剂蒸发并使该盐或氧化物分解，由此形成所述离子导体。
如上所述，某些批次离子导体显示的低电导率是晶界处的表面杂质造成的。已知的对电导率具有有害作用的杂质是二氧化硅。在现有技术中，硅含量低的钙掺杂CGO提高了CGO的电导率。正如将要在下文中说明的，本发明的方法制造了具有这样电导率的掺杂材料，该电导率进一步高于可通过诸如无定形柠檬酸盐制备这样的现有技术原子混合法获得的电导率。实际上，在材料具有大量硅杂质如高于50ppm的情况下，这种掺杂没有或几乎没有效果，而意想不到地，本发明可以使这种材料产生可测量的离子电导率提高。
不希望限于任何特定的操作理论，然而在本文中，发明人认为，与现有技术的原子混合相反，通过将溶液涂覆到颗粒的表面上而加入钙或其它碱土金属用于进一步驱动钙或其它碱土金属向晶界运动，并因此向表面运动，从而提供更多的这种材料与杂质相互作用。正如将要论述的，本发明中使用的制造方法也提高了导体的强度。
氧离子传导材料可以是掺杂的二氧化铈，其具有由化学式Ce1-xMxO2-d给出的平均组成。在此化学式中，M是Sm、Gd、Y、La、Pr、Sc或它们的混合物，x为约0.03-0.5，d的值是使该组合物变为电中性的值。碱土金属的摩尔比为约0.001-约0.05。更优选地，该摩尔比为约0.005-约0.025。优选地，x为约0.08-约0.25。
掺杂剂优选为钙，所述氧离子传导材料可以是如上所述的掺杂二氧化铈。优选地，x为0.1，摩尔比为0.01。
该溶液可具有约0.05的摩尔浓度。
在将该溶液加入到氧离子传导材料的情况下，有益地，在加热涂覆了溶液的氧离子传导材料之前可以将其形成为所需的结构(configuration)，然后在足以烧结该离子导体的条件下加热所述氧离子传导材料。相似地，在将该溶液加入到阳离子的盐或氧化物的混合物的情况下，在加热涂覆了所述溶液的混合物之前可以将其形成为所需的结构，然后在足以烧结该离子导体的条件下加热涂覆了所述溶液的所述混合物。
正如所理解的，这种结构可以是涂覆到阳极上的层或由惰性材料支撑的、板或管形式的阳极。因此，与其中将离子导体形成为所需的最终结构的现有技术方法相反，在一个步骤中形成离子导体和电解质层。
掺杂剂优选为钙或锶。
附图简述
虽然本说明书总结出清楚指示申请人认为是其发明要点的权利要求书，但我们认为，当结合附图时将会更好地理解本发明，其中：
图1是与现有技术的离子导体相比，根据本发明一个实施方案制造的掺杂氧化物离子导体的电导率-温度图；
图2是与现有技术的离子导体相比，根据本发明另一个实施方案制造的掺杂氧化物离子导体的电导率-温度图；和
图3是与现有技术的离子导体相比，本发明掺杂氧化物离子导体的破坏概率-破坏强度的图。
发明详述
正如将要论述的，本发明用于提高氧离子传导材料如掺杂氧化铈(Ce1-xMxO2-z)、掺杂氧化锆(Zr1-xMxO2-z)和掺杂镓酸镧(La1-xAxGa1-yByO3-z)的电导率和强度。
根据本发明，将碱土金属、优选钙或锶、但也可以是钡或镁的盐溶于合适的溶剂如水或醇中。该盐可以是硝酸盐、醋酸盐、乙二酸盐、硫酸盐、氯化物。最优选的盐是硝酸盐、醋酸盐或乙二酸盐。
然后，将足以制造所需摩尔比掺杂剂的量的盐溶液涂覆到该氧离子传导材料上。在任何情况下，此摩尔比都可以为约0.001-约0.1。或者，可以将该盐溶液以所需的化学计量比涂覆到阳离子盐或氧化物盐的混合物上。在阳离子盐的情况下，用于溶解该掺杂剂的溶剂将不会有效地也溶解该阳离子盐。例如，如果硝酸钙是溶于水的掺杂剂盐，则制造CGO的合适阳离子盐将是不显著溶于水的碳酸铈和碳酸钆。在阳离子氧化物的情况下，可以按所需的比例将硝酸钙溶液加入到二氧化铈和氧化钆的混合物中。
氧离子传导材料和阳离子盐应该为粒径不大于约100微米的粉末形式。据信颗粒越小，可根据本发明获得的结果越好。然后，通过常规的混合技术如球磨充分混合溶液和颗粒，从而使溶液均匀地覆盖颗粒的表面。
然后，加热涂覆了溶液的氧离子传导材料或涂覆了溶液的阳离子盐或氧化物，从而使溶剂蒸发，然后使溶剂的盐分解，或者此外，使采用的阳离子盐和氧化物分解。在这点上，在除去溶剂的情况下，“加热”可以是环境的热量，然后为了分解而加入热量。“加热”可以一步中完成。可以将得到的离子导体研磨成粉末，然后形成为所需的电解质结构。有益地，可以将涂覆了掺杂剂溶液的氧离子传导材料或其阳离子盐或氧化物形成为所需的结构，例如管状的层或平板，然后加热，从而使溶剂蒸发，并使掺杂剂盐、电解质阳离子盐或阳离子氧化物分解。如有需要，在形成氧离子传导材料或阳离子盐或氧化物之前，可以将合适的有机粘结剂与其混合。此后，进一步加热来形成烧结的陶瓷层或使离子导体形成所需形状。
根据本发明，特别优选的离子导体是钙掺杂的CGO。其可以通过向具有由化学式Ce1-xMxO2-d给出的组成的掺杂二氧化铈中加入硝酸钙来形成。其中，M是Sm、Gd、Y、La、Pr、Sc中的一种或其混合物，(最优选Sm、Gd或Y)，x为约0.03-约0.5，更优选0.08-0.25。d的值是使该组合物变为电中性的值。优选的氧离子传导材料具有由化学式Ce0.9Gd0.1O2-d给出的组成(d的值是使该组成变为电中性的值)。
优选地，将1阳离子％钙加入到掺杂氧化铈的氧离子传导材料中。加入约0.01-约10阳离子％钙包括在本发明内。优选的范围为约0.1-约5阳离子％，特别优选的范围为约0.5阳离子-约2.5阳离子％。优选地，用摩尔浓度为0.05的溶液实现上述范围。
如上所述，在将该溶液加入到氧离子传导材料中后，可以通过环境热量或通过加入外热来蒸发溶剂。此后，可以通过进一步加热至约650℃的温度来使硝酸钙分解。
也是如上所述，在已经形成为所需的形状或结构后，可以将溶液处理的电解质物质或阳离子盐或氧化物加热至烧结。在这点上，取决于成形离子导体的厚度和尺寸，加热条件可以是在约1250-约1700℃的温度下维持约5分钟-约24小时。更佳的加热条件在约1350-约1550℃下约1-约10小时。对于用于氧气发生器内的陶瓷膜元件的本发明离子导体的大多数结构，约1400-约1500℃的加热条件是特别优选的。在所有上述范围中，以约2℃/分钟的加热或冷却速率来获得温度和实现冷却。
参考图1，测试若干离子导体以说明将本发明应用于硅含量高，即约100-300ppm，和硅含量低，低于50ppm的掺杂CGO氧离子传导材料。在所有的试验中，都通过以下步骤制备试样：首先将约2.5克粉末挤压到模具中，从而制造直径为约13毫米和厚度约为5毫米的生坯试验小球形状。然后，将生坯试验小球形状以2℃/分钟加热至1400℃，并保持4小时，然后以2℃/分钟冷却至环境温度，从而制造烧结的试验小球。然后，使用AC阻抗光谱仪测试烧结试验小球的氧离子电导率。根据ASTM标准C1161，通过处于四点弯曲结构的电动机械试验装置完成强度测试。
在根据本发明制备的样品中，在图1中称为CGO5的钙掺杂CGO的形成说明了根据本发明的制备方法。在制备此特定的样品中，从Praxair Specialty Chemicals，Seattle，Washington，United States ofAmerica获得组成为Ce0.9Gd0.1O2-d(d的值使该组合物变为电中性)的钆掺杂二氧化铈粉末。该粉末具有约100-约300ppm的高的硅含量。
将硝酸钙溶于水中以制造摩尔浓度为0.05的水溶液。要指出的是醇是另一种合适的优选溶剂。将该溶液以这样的量加入到CGO粉末中，即钙阳离子含量与全部阳离子含量(Ce+M+Ca)的摩尔比为0.01(1阳离子％钙)。
然后，使用球磨混合涂覆了溶液的CGO粉末，从而确保溶解的钙盐在整个掺杂二氧化铈粉末悬浮体中均匀分布。
球磨后，使水蒸发，从而留下具有均匀分布在CGO颗粒表面上的钙盐涂层的CGO粉末。正如可以理解的，可以通过加热或可能过滤来除去溶剂。然后，将处理过的粉末装载到模具中，并形成为如上所述的试验小球。
基准CGO1定义的数据点表示对市售的CGO(Ce0.9Gd0.1O2-x)进行的试验，其具有高的电导率，因此具有小于约50ppm的低的硅含量。
CGO2样品是市售的CGO(Ce0.9Gd0.1O2-x)，其具有由约100-约300ppm的高硅含量产生的低电导率。正如所料，它在该温度范围内显示了非常低的电导率。当根据本发明，通过用数量为1阳离子％的硝酸锶溶液掺杂CGO2而对其进行处理时，它变成CGO3，一种具有与CGO1基本上相同电导率的材料。
因此，根据本发明的处理将硅含量高的CGO的电导率提高至硅含量低的CGO可获得的电导率。意想不到地，根据本发明的处理也将硅含量高的掺杂CGO的电导率提高到超过可通过包括原子混合在内的现有技术方法获得的电导率。在这点上，CGO6是通过约100ppm的高的硅含量制造的、具有低电导率的市售CGO，其中通过原子混合的现有技术方法如溶解金属盐的溶液的燃烧合成加入锶，从而制造(Ce0.9Gd0.1)0.995Sr0.005O2-x。它具有接近样品CGO2的电导率。这将与样品CGO9相比，样品CGO9是根据本发明，通过以硝酸锶溶液的形式加入0.5阳离子％锶而处理与CGO2相同的样品制备的。其在该温度范围内的电导率显著超过CGO6。
根据本发明，通过以硝酸钙溶液的形式加入0.5阳离子％的钙处理CGO2来制备样品CGO4。其电导率没有CGO5的大，CGO5是具有以硝酸钙溶液形式加入1阳离子％的钙的CGO2。
样品CGO7是通过以硝酸钴溶液形式加入2阳离子％的过渡金属，即钴以处理CGO2来制备的，CGO8是根据本发明，以硝酸钴溶液形式加入1阳离子％的钴和以硝酸盐溶液形式加入1阳离子％的钙处理的CGO2。正如明显看出的，与单独使用过渡金属掺杂剂和更大量地使用过渡金属掺杂剂相比，碱土金属的存在的确在该温度范围内提高了电导率。
图2显示了根据本发明在形成CGO中使用的处理阳离子氧化物以制造用碱土金属掺杂的CGO的优点，其中这种阳离子氧化物含约100ppm的硅杂质。样品CGO11是市售二氧化铈和氧化钆粉末的烧结混合物，从而产生具有由化学式Ce0.9Gd0.1O2-x给出的平均组成的CGO。它具有约100-约300ppm的高的硅含量。正如所料，得到的离子导体在该温度范围内具有最低的电导率。样品CGO12是根据本发明，以硝酸钙溶液形式加入1阳离子％的钙处理的在制备CGO11中使用的市售二氧化铈和氧化钆粉末的烧结混合物。这制造了具有由化学式：(Ce0.9Gd0.1)0.99Ca0.01O2-x给出的平均组成的钙掺杂CGO。正如所说明的，该处理过的样品在该温度范围内具有最高的电导率。这可与CGO13相比，CGO13是在制备CGO11中使用的市售二氧化铈、氧化钆与碳酸锶的烧结混合物。这产生了具有由化学式：(Ce0.9Gd0.1)0.99Sr0.01O2-x给出的平均组成的锶掺杂CGO。CGO11样品在该温度范围内具有比CGO12低的电导率，这意想不到的是出于以下事实，即1％锶掺杂和钙掺杂的CGO具有相似的电导率，其中该CGO粉末是根据本发明处理的(CGO3和CGO5)。因此，根据本发明的处理使电导率高于通过单独加入碱土金属而预计的电导率。
在扫描电子显微镜中，借助于能量分散X射线分析检查上述样品。在测量的精确度范围内，发现除晶界处的钙和锶与硅之间有相互作用外，没有掺杂剂的不均匀分布，考虑到本发明的假定运算机制，这是预计到的。照此，图2中CGO11的结果与在Ralph等人的论文中公开的如上所述这种样品的原子混合制备是相似的。而且，当将使用比Ralph等人的产品更污染的CGO的样品CGO5与此基准的图绘结果相比时，也发现CGO5具有稍高于Ralph等人产品的电导率。
参考图3，可以看出，正如CGO5所证明的，与CGO1(高电导率CGO)和CGO2(低电导率CGO)相比，根据本发明的制造增加了离子导体的最后破坏强度。因此，可以说，本发明不仅提高了含大量硅的离子导体的电导率，而且具有提高它们强度的额外优点。
虽然已经参考优选的实施方案描述了本发明，但正如将为本领域普通技术人员想到的，可以进行许多改变、增加和省略而不背离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种制造离子导体的方法，从而提高由于存在有害的含硅杂质将会下降的氧离子电导率，所述方法包括：
将掺杂剂的盐溶解到溶剂中，从而形成溶液，该掺杂剂由碱土金属组成；
将该溶液涂覆到由掺杂氧化铈、掺杂氧化锆或掺杂镓酸镧组成，并具有所述有害杂质的氧离子传导材料上，该氧离子传导材料是颗粒小于约100微米的粉末；
这样涂覆该溶液，即所述离子离子导体内掺杂剂与全部阳离子的摩尔比为约0.001-约0.1；
混合该溶液和该颗粒，从而使该溶液均匀地覆盖该颗粒；和
加热涂覆了溶液的氧离子传导材料，从而使溶剂蒸发并使该盐分解，由此形成所述离子导体。
2.一种制造离子导体的方法，从而提高由于存在有害的含硅杂质将会下降的氧离子电导率：
将掺杂剂的盐溶解到溶剂中，从而形成溶液，该掺杂剂由碱土金属组成；
将该溶液涂覆到在所述溶剂中基本上不溶解的前体盐或由掺杂氧化铈、掺杂氧化锆或掺杂镓酸镧组成，并具有有害杂质的氧离子传导材料的组成阳离子的氧化物的混合物上，该前体盐或氧化物为颗粒尺寸小于约100微米的粉末形式；
这样涂覆该溶液，即所述离子离子导体内掺杂剂与全部阳离子的摩尔比为约0.001-约0.1；
混合该溶液和该颗粒，从而使该溶液均匀地覆盖该颗粒；和
加热其上涂覆了溶液的前体盐或氧化物，从而使溶剂蒸发并使该盐或氧化物分解，由此形成所述离子导体。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述氧离子传导材料是具有化学通式Ce1-xMxO2-d的掺杂二氧化铈，其中M是Sm、Gd、Y、La、Pr、Sc或它们的混合物，x为约0.03-0.5，d的值使该组合物变为电中性。
4.权利要求3的方法，其中所述摩尔比为约0.001-约0.05。
5.权利要求3的方法，其中所述摩尔比为约0.005-约0.025。
6.权利要求3的方法，其中x为约0.08-约0.25。
7.权利要求1或者权利要求2的方法，其中：
掺杂剂是钙；且
所述氧离子传导材料是具有化学通式Ce1-xGdxO2-d的掺杂二氧化铈，其中x为约0.03-0.5，d的值使该组合物变为电中性。
8.权利要求1或权利要求2的方法，其中该溶液的摩尔浓度为约0.05。
9.权利要求1的方法，还包括在加热涂覆了溶液的所述氧离子传导材料前，将其形成为所需的结构，然后在足以烧结该离子导体的条件下加热所述氧离子传导材料。
10.权利要求2的方法，还包括在加热涂覆了所述溶液的所述混合物前，将其形成为所需的结构，然后在足以烧结离子导体的条件下加热涂覆了所述溶液的所述混合物。
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