CN101796676B - 从电化学装置移除杂质相 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了固体氧化物电池，含有支撑层、第一电极层、电解质层和第二电极层，其中所述电极层中的至少一个含有电解质材料、催化剂和聚结的颗粒，所述颗粒选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。

Description

从电化学装置移除杂质相
技术领域
本发明涉及从固相电化学装置中晶粒边界和反应性电极位点(三相边界)移动和移除杂质的新方法，还涉及了这样的装置。本发明特别适合用于固体氧化物电池(SOC)、电化学烟气纯化电池和用于氧或氢分离的膜。
具体来说，本发明涉及先进的吸收剂系统，它在成分烧结过程中，吸收并结合原材料中存在的不想要的杂质。此外，本发明涉及了活化和移动上面提到的杂质相，以便增加杂质相从晶粒边界和反应性电极位点向吸收剂区域扩散的方法。
背景技术
固体氧化物电池(SOC)作为电化学装置的例子，通常包括设计用于不同应用的电池，例如固体氧化物燃料电池(SOFC)，固体氧化物电解电池(SOEC)或膜。由于它们共同的基本结构，可以设计同样的电池以用于SOFC应用和SOEC应用。因为在SOFCs中燃料被填入电池并转化成电能，而在SOECs中，施加电能来产生燃料，因此这些电池被称为是“可逆的”。
固体氧化物燃料电池(SOFCs)在本技术领域是众所周知的，已进入各种不同的设计中。典型的构造包括夹心在两个电极之间的电解质层。在操作过程中，通常在大约500℃到大约1100℃的温度下，一个电极与氧或空气接触，同时另一个电极与燃料气体相接触。此外，在电池的生产过程中，通常使用支撑层来容纳其电极层，由此所述支撑体为电池提供了附加的机械稳定性，并且也可以起到例如集电器的作用。
阳极支撑电池以及SOFC模式下的通用操作原理显示在图1中。在通常由锰酸镧/锶(LSM)和氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)构成的阴极处，从提供的氧气形成了氧离子，它通过电解质层迁移，在由YSZ和Ni构成的阳极处与所提供的氢气组合，以形成水和电子。电子收集在阳极集电器中，它在图1中示例为用于机械稳定性的支撑体与集电器的组合，形成了较厚的层。
在高级电催化系统中，正如在SOC中发现的，表面化学在运行过程中发挥了显著作用，相应表面上存在的杂质/添加物对于装置的性能和耐久性具有重要影响。
到目前为止，这样的电催化系统的制造工艺，通常包括使用“纯的”起始材料，以避免掺入任何不想要的损害装置后期性能的杂质。“纯的”起始材料通常是可商购的材料，纯度高达大约99.9％。但是，尽管所述起始材料被认为具有高的纯度，但出于用于SOC的起始材料的目的，即使在所述的起始材料纯度水平下，它们仍然含有相当量的损害装置后期性能的杂质，特别是当杂质存在于晶粒边界和反应性电极位点时。
从积极的一面来说，在氧化物起始材料中所述杂质、例如SiO2、Al2O3、碱金属和碱土金属氧化物等的存在，通过提供液体相有利地帮助了烧结过程。在最终获得的装置中，所述杂质通常以超薄玻璃薄膜的形式在系统的表面上、晶粒边界中或成分的界面处发现。在制造过程中故意添加的各种不同烧结助剂也将影响玻璃相的性质。玻璃相可以是无定形的、晶体的或其组合。
但是，存在这样的杂质相，由于位于晶粒边界(GB)中而可能导致导电性降低，由于阻断了三相边界(TPB)而导致催化活性降低，并且由于在运行过程中界面削弱、热应力和可能的相变而导致装置分层。
此外，在固体氧化物电池的制造过程中，可能有目的地添加各种不同的添加剂而成为这种杂质的附加来源，例如以烧结添加剂的形式。尽管这些烧结添加剂在制造过程中增进了层的形成，但已发现这些添加剂的存在可能仍将不利地导致电池性能的劣化。
因此，尽管各种不同的添加剂可以有利地改进电池的制造工艺，但同时它们可能不利地代表了杂质的另一种来源，在运行过程中这些杂质可以扩散到晶粒边界和反应性电极位点，损害电池的总体性能。
US2003/0052392A1涉及含有基底的装置，基底包含了离散的沉积物形式的污染物移除材料，它们被构造成至少部分暴露于装置的大气环境下。污染物移除材料优选选自Zr、Ti、Nb、Ta、V和这些金属的合金，还可以进一步含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Y、La和稀土金属。
US 6,544,665公开了热障涂层，其含有少量氧化铝沉淀物，分散在整个晶粒边界、和氧化物吸收剂杂质涂层的孔中，可以允许或促进晶粒烧结和粗化以及孔的粗化。
WO-A-2005/122300公开了SOFC电池，其含有金属支撑材料；由良好的烃类裂化催化剂构成的活性阳极层；电解质层；活性阴极层；优选由LSM和铁氧体的混合物构成的、与阴极集电器的过渡层；还提供了用于防止金属支撑体与活性阳极之间的扩散的机构。
US 6,099,985公开了为了用于固体氧化物燃料电池，用于排除阳极中第一种金属的颗粒粗化的工艺方法，包括下列步骤：
-形成电解质基材；
-制备用于固溶体阳极层的液体前体，含有第一种金属和金属氧化物，当用于固体氧化物燃料电池时，所述金属氧化物相对于第一种金属的量有效地基本上排除阳极层中第一种金属颗粒的粗化；
-分解液体前体以形成含有第一种金属和金属氧化物的固溶体，其中当用于固体氧化物燃料电池时，所述金属氧化物相对于第一种金属的量，有效地基本上排除了阳极层中第一种金属颗粒的粗化；
-将固溶体转变成阳极层粉末；
-将阳极层粉末转变成阳极悬液材料；
-将阳极悬液材料放置在电解质基材上；以及
-固化阳极悬液材料以形成安置在电解质基材上的阳极层。
US-A-2005/0214616涉及了具有异质结构的陶瓷-陶瓷纳米复合材料电解质，含有化学稳定化的氧化锆和纳米尺寸的陶瓷掺杂剂材料，陶瓷掺杂剂材料选自Al2O3、TiO2、MgO、BN和Si3N4。
US 5,419,827公开了烧结的氧化锆陶瓷，基本组成为：
(a)部分稳定化的氧化锆晶粒，基本组成为：
(i)1.5-7.0摩尔％的稳定剂，其中超过70摩尔％的所述稳定剂是氧化钇，以及
(ii)剩余物质是氧化锆和不可避免的杂质；以及
(b)晶粒边界，包括玻璃相，玻璃相含有：
(i)基于所述氧化锆和所述稳定剂的总量，0.01-2重量％的MgO；
(ii)基于所述氧化锆和所述稳定剂的总量，0.1-30重量％的Al2O3；以及
(iii)基于所述氧化锆和所述稳定剂的总量，0.3-3％重量比的SiO2，其中所述烧结氧化锆陶瓷的临界温度差异大于或等于340℃。
US-A-2004/0166380公开了阴极，含有多孔陶瓷基质，以及至少部分分散在多孔陶瓷基质的孔中的至少一种导电材料，其中多孔陶瓷基质包含平均孔径为至少大约0.5μm的大量孔。
综上所述，对于减少晶粒边界和反应性电极位点处杂质的量，以便提高装置的总体性能，存在着需求。
发明目的
本发明的目的是提供具有改进的性能和延长的寿命的固体氧化物电池，以及制造它的工艺方法。
发明简述
本发明提供了含有支撑层、第一电极层、电解质层和第二电极层的固体氧化物电池，其中至少一个电极层含有电解质材料，催化剂和聚结的颗粒，颗粒选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。
本发明还提供了含有支撑层、阳极层、电解质层和阴极层的固体氧化物电池，其中电池在支撑层和阳极层之间和/或在阴极层的顶部，还含有杂质吸收层，并且其中杂质吸收层含有聚结的颗粒，颗粒选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。
此外，本发明提供了用于生产上述固体氧化物电池的方法，包括下列步骤：
-提供支撑层；
-在支撑层上施加第一电极层；
-在所述电极层的顶部上施加电解质层；
-在所述电解质层的顶部上施加第二电极层；
-烧结所获得的结构，
其中第一和第二电极层中的至少一个含有聚结的颗粒，颗粒选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。
此外，本发明提供了用于生产上述固体氧化物电池的方法，包括下列步骤：
-提供支撑层；
-任选在支撑层上施加杂质吸收层；
-在支撑层或杂质吸收层上施加第一电极层；
-在所述第一电极层的顶部上施加电解质层；
-在所述电解质层的顶部上施加第二电极层；
-任选在所述第二电极层的顶部上施加杂质吸收层，以及
-烧结获得的结构，
其中产生的电池含有至少一个杂质吸收层，并且其中所述杂质吸收层含有电解质材料、催化剂，并且含有聚结的颗粒，颗粒选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。
优选的实施方案在从属权利要求书中提出。
附图说明
图1显示了标准的阳极支撑电池以及SOFC模式的运行原理。
图2显示了适合用于SOC的多层部件的示意性生坯结构，包含阳极支撑体(AS)、阳极(A)和电解质(E)。
图3a和3b是含有二氧化硅杂质的Ni-YSZ阳极的SEM显微照片。IM表示杂质相。
图3c是图3a和3b中显示的材料的XRD。
图3d是在600小时测试后电极-电解质界面附近的杂质的分布草图。GB表示晶粒边界。
图4显示了本发明的实施方案的生坯结构，包含杂质吸收层(IS)、阳极(A)和电解质(E)。
图5显示了在实施例1中获得的多层结构的显微生坯结构，含有电解质层(E)、阳极(A)和阳极支撑层(AS)。
图6显示了在阴极和阳极位点上具有杂质吸收物的多层结构，包含阴极杂质吸收层(CIS)、阴极前体层(CP)、电解质层(E)、阳极(A)和阳极杂质吸收层(AIS)。
图7显示了本发明的另一个实施方案的SOC，包含杂质吸收层(IS)、电极前体(EP)和电解质(E)。
发明详述
本发明涉及固体氧化物电池，含有支撑层，阳极层，电解质层和阴极层，其中阳极层和阴极层中的至少一个含有电解质材料，催化剂和聚结的颗粒，颗粒选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。
有利的是，固体氧化物电池含有形成了先进吸收剂系统的聚结的颗粒，它们在成分的烧结步骤过程中和/或电池组运行过程中，吸收和结合任何不需要的杂质。本文中使用的“吸收剂系统”或“吸收剂颗粒”是指在SOC中包含的聚结的颗粒。所述聚结的颗粒起到吸引物质的杂质的作用，从而将杂质集中在所述聚结的颗粒的位置处，而不是例如在晶粒边界处，从而对于任何杂质来说起到了“吸收剂”颗粒的作用。
此外，表面上的任何杂质相被有利地移动，以便增加杂质相从晶粒边界和反应性电极位点向所述吸收剂颗粒、即聚结的颗粒所位于的区域扩散，在那里杂质被结合和固定化。
表1概括了在作为典型的电极形成材料的例子的起始材料YSZ、NiO和LSM中，通常包含的典型杂质及其量。
使清除剂聚结物具有纳米尺度的孔隙度是非常有利的，因为这将提供毛细力，将吸引移动的杂质。
表1、在用于SOCs的材料中典型的杂质及浓度
Figure GPA00001039942500081
阳极支撑的SOFC典型通过将NiO-YSZ阳极支撑体(AS)与电化学活性的NiO-YSZ阳极(A)和YSZ电解质(E)一起共同烧结来制造。如图2所示的多层结构的制造，可以通过例如阳极支撑层的流延成型，然后通过例如喷涂来沉积A和E层。阴极(在图2中没有显示)也可以通过喷涂进行沉积，如在下列文献中讨论的：Christiansen，N.，Kristensen，S.，Holm-Larsen，H.，Larsen，P.H.，Mogensen，M.，Hendhksen，P.V.，Linderoth，S.，Haldor
Figure GPA00001039942500082
的SOFC发展状态(Status of theSOFC development at Haldor
Figure GPA00001039942500083
)，在电化学学会(Electrochemical Society)203于2003年4月27日-5月2日在法国巴黎的会议——《固体氧化物燃料电池第8届国际研讨会会议录》中(In：Proceedings.8.International symposium on solid oxide fuel cells(SOFCVIII))；Singhal，S.C，Dokiya，M.主编，(Electrochemical Society，Pennington，NJ，2003)，p.105-112。
图2B的分解部分，显示了生坯状态下、即烧结前各种不同层中的NiO颗粒(深色)和YSZ颗粒(浅色)。在烧结过程中，原材料中包含的杂质，通过提供液相以增加相应层中元素的扩散速度，有利地帮助了晶粒生长和孔的消除。烧结工艺可以通过添加烧结添加剂例如过渡金属氧化物来进一步改进。应该指出，在颗粒表面上几乎总是存在杂质的初始层，此外在烧结步骤过程中，杂质将聚集到表面。
杂质也可以在装置的运行或其他操作过程中导入，因为在组成材料和玻璃相中的溶解度随着温度而变化。由于气体成分(空气、燃料等)参与了系统的运行，因此杂质也将在界面处导入。杂质还可以在气体相中从系统的其他部件运输而来，例如来自连接电池的相互连接。
图2B中显示的生坯微结构被制定成使得电解质在烧结过程中致密到优选超过96％的理论密度，以确保气密性，而阳极和阳极支撑层在烧结后将具有优选15-20％的孔隙度(在将NiO还原成Ni后，孔隙度典型地在30-40％的范围内)。电解质中的某些杂质将在晶粒生长和孔隙消除过程中，沿着晶粒边界(GB)扩散到表面。
在阳极侧，这些杂质将与来自阳极的杂质合并，在某种程度上阻断反应性位点，如同在图3a)和3b)中含有二氧化硅杂质的SOFCNi-YSZ阳极的SEM显微照片所显示的。图3c)的EDS显示出至少部分杂质是含硅的。图3d)是600小时测试后，电极-电解质界面附近的杂质(IM)的分布草图(参见例如Liu等，Solid state ionics，161，(2003))。
从图3a可以明显看出，燃料气体进入三相边界区域(TPB)由于杂质而受到限制，这将不可避免地导致阳极电化学性能的显著限制。在阴极侧，情况是类似的。正如通过本发明认识到的，移除杂质相将因此增进这些成分的电学性能。不仅从TPB、而且从晶粒边界移除杂质，以增加离子传导性，是有利的，正如在本发明中实现的。
理想的是，杂质(以及故意添加的烧结助剂)在开始辅助烧结，随后从可能引起装置性能降低的关键区域(即GB和TPB)除去。因此，现有技术中已知，装置的制备不受负面影响，因为可以使用添加剂例如烧结助剂而没有进一步限制。但是，装置的寿命被极大地增加了，因为不利地代表了降低装置性能的杂质的这些添加剂，被中和了。
在优选实施方案中，吸引杂质的颗粒含有氧化物，选自Al2O3、MgO、CaO、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3及其混合物。此外，所述颗粒是优选聚结的中孔颗粒。可选地，颗粒可以形成无孔的聚结颗粒。
还优选在本发明的固体氧化物电池中，电解质材料选自掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈、掺杂的镓酸盐和传导质子的电解质。
在另一个实施方案中，本发明涉及含有支撑层、阳极层、电解质层和阴极层的固体氧化物电池，其中电池在支撑层和阳极层之间和/或在阴极层的顶部，还含有杂质吸收层，并且其中杂质吸收层含有聚结的颗粒，颗粒选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。
优选，杂质吸收层中的颗粒含有氧化物，氧化物选自Al2O3、MgO、CaO、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3及其混合物。还优选杂质吸收层含有电解质材料，电解质材料选自掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈、掺杂的镓酸盐和传导质子的电解质。
聚结的颗粒存在的量，以形成层的相应组合物的总体积计，优选为1到50vol％，更优选为5到30vol％，最优选为10到20vol％。
本发明的原理在图4中进一步说明，该图显示了本发明的所述实施方案的生坯结构的示意图。多层部件由阳极支撑体(在分解部分中没有显示)、杂质吸收层(IS)、阳极(A)和电解质(E)构成。杂质吸收层(IS)由三相NiO(显示为深灰色)、YSZ(浅灰色)和聚结的颗粒(阴影)构成，它将通过毛细作用以及通过它对杂质相的化学亲和性(即颗粒用作ΔG吸收剂))来吸引杂质相。
阳极层(A)中的颗粒优选包被有移动杂质相的引流剂，这也是电解质层(E)可以优选的。涂层优选还包含烧结剂。依赖于杂质相固有的移动性，上述的引流剂(在图4中由颗粒周围的粗黑线指示)可以省略。在烧结过程中，杂质相将扩散到吸收剂颗粒，在那里它们反应并形成稳定的相。
适合用作上述移动剂的材料包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和/或B2O3。这些材料可以以二元氧化物的形式添加，但其他形式也可能是适合的，例如SrCO3。更优选的是Na2O、K2O、MnOx、VOx。可以使用金属盐例如KNO3或NaCH3CO2进行添加。
烧结的颗粒可以以层(如图4中显示的)或作为离散的颗粒存在于电极和/或支撑层中。烧结的颗粒也可以部分或完全取代支撑层中存在的掺杂的氧化锆颗粒。适合的材料通常包括将在与杂质元素的反应中形成晶体相的组合物，该晶体相与单独的杂质相相比，具有较低的Gibbs形成能。
正如从上面的表1明显看出的，用于SOC的材料中包含的最显著的杂质之一是SiO2。下面的化合物是适合作为SiO2的吸收剂材料的优选的聚结颗粒：Al2O3，碱土金属氧化物(MgO，CaO)，碱土金属锆酸盐(CaZrO3，SrZrO3和BaZrO3)，以及掺杂有Mg和Ca的氧化锆。表2概括了适合的SiO2吸收剂材料以及所产生的反应产物。
表2、不同的SiO2吸收剂材料与含有NiO、ZrO2和SiO2(0.01wt.％)的SOC阳极之间在1200℃下的反应产物
  SiO2-吸收剂   反应产物
  MgO   Mg2SiO4
  CaO   Ca3Si2O7，CaSiO3
  Al2O3+MgO   Mg2SiO4，Mg2Al4Si5O16
  Al2O3+CaO   Ca3Si2O7，CaSiO3，CaAl2Si2O8，Ca2Al2SiO7
  CaZrO3   Ca3Si2O7，CaSiO3
  SrZrO3   SrSiO3，Sr2SiO4，Sr3SiO5
BaZrO3 BaSiO3，Ba2SiO4
聚结的颗粒优选是中孔颗粒。还优选颗粒的尺寸在0.5到10μm范围内、平均孔径在10nm到0.5μm之间的颗粒。这些颗粒可以通过例如将悬液中的细粉末聚集，然后通过离心分离来制造。
填充剂材料，例如石墨、木炭、天然淀粉或PMMA球，在聚结之前也可以包含在悬液中。一种替代的制造方法是悬液的喷雾干燥。在将聚结的颗粒掺入到电化学装置中之前，将粉末在分离后进行热处理以除去任何有机物，并巩固颗粒的中等或纳米结构。
在图6中，显示了固体氧化物电池，在阳极侧(A)和阴极侧(在图6中显示为阴极前体CP)上含有杂质吸收层(IS)。阴极侧上的杂质吸收层，在烧结后也充当阴极前体层，其中包含有阴极电子催化剂。
在图7中，显示了对称的电池，其中移动剂被添加到两个电极前体层以及电解质上。吸收剂颗粒被添加到电池两侧的杂质吸收层中，如涂层颗粒周围的黑线所示。
依赖于每个层的要求和厚度，所示的电池可以是自支撑式电池，或可以在任何一侧包含支撑体(在图7中没有显示)，例如Ni/YSZ支撑体或金属支撑体。
本发明还涉及了用于生产上述固体氧化物电池的方法，包括下列步骤：
-提供支撑层；
-在支撑层上施加第一电极层；
-在所述第一电极层的顶部上施加电解质层；
-在所述电解质层的顶部上施加第二电极层；
-烧结所获得的结构，
其中第一和第二电极层中的至少一个含有聚结的颗粒，颗粒选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。
此外，在固体氧化物电池含有上述的杂质吸收层的情况下，本发明提供了用于生产固体氧化物电池的方法，包括下列步骤：
-提供支撑层；
-任选在支撑层上施加杂质吸收层；
-在支撑层或杂质吸收层上施加第一电极层；
-在所述第一电极层的顶部上施加电解质层；
-在所述电解质层的顶部上施加第二电极层；
-任选在所述第二电极层的顶部上施加杂质吸收层，以及
-烧结所获得的结构，
其中产生的电池含有至少一个杂质吸收层，并且其中所述杂质吸收层含有电解质材料、催化剂，并且含有聚结的颗粒，颗粒选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。
优选，第一电极是阳极，第二电极是阴极。还优选第一电极是阴极，第二电极是阳极。
杂质相性质的制定，优选通过使用a)适合的添加剂和/或b)通过修改气氛来获得。由于低的粘度和表面张力，以及杂质相对构成电极或支撑层少量体积部分的特定吸收剂结构的化学亲和性增加，这导致了增加的移动性。不想要的杂质相将很大程度上积累在该吸收剂结构中，在那里它们将进行化学反应和结合。用作聚结的颗粒的材料，对于杂质相中存在的元素具有强亲和性。优选，颗粒是纳米孔径颗粒/聚结物，以便还通过毛细作用促进玻璃的吸收。
气氛控制的优选方式，是在含有高H2O浓度的气氛中进行热处理过程中，通过形成挥发性氢氧化物相来移动和移除杂质。优选，在烧结步骤期间，气氛具有至少30％的相对湿度，更优选至少50％，更加优选至少60％。
烧结步骤优选在900到1300℃的温度下进行。
有利的是，由于新的从电池的电化学活性位点移除杂质的吸收剂系统，本发明的固体氧化物电池具有延长的寿命和增强的性能。
本发明的方法以简单和非常有效的方式，有利地导致在固相电化学装置中从晶粒边界和反应性电极位点(三相边界)移动和移除杂质，使方法更具成本效益，同时使得SOC与现有技术的SOC’s相比得以改进。
本发明的多层结构特别适合用于固体氧化物电池(SOC′s)、电化学烟气纯化电池和用于氧或氢分离的膜。
现在，将通过具体的实施例对本发明进行说明。但是，不打算将本发明局限于此。
具体实施方式
实施例
实施例1(不添加移动剂)
形成了在阳极和阳极支撑体之间具有杂质吸收层的固体氧化物燃料电池。该多层结构显示在图5中。
第一步是制造四个带：阳极支撑带(AS)，杂质吸收带(IS)，阳极带(A)和电解质带(E)。用于流延成型的悬液，通过使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK作为添加剂，对粉末进行球磨来制造。悬液使用双刮刀系统进行流延成型，随后将带干燥。
AS层：悬液含有45vol％的氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)和大约55vol％NiO粉末。流延成型层的生坯厚度在400μm左右。在烧结和还原后，该层的孔隙度在30％左右。
IS层：悬液含有20vol％的有孔SrZrO3颗粒(平均颗粒尺寸为大约4微米，平均孔隙尺寸为70nm)，25vol％的氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)和大约55vol％NiO粉末。流延成型层的生坯厚度为25μm左右。在烧结和还原后，该层的孔隙度为30％左右。
A层：悬液含有氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)和大约60vol％NiO粉末。流延成型层的生坯厚度为大约25μm。在烧结和还原后，该层的孔隙度为大约25％。
E层：悬液含有氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)。流延成型层的生坯厚度为大约15μm。
在第二步中，通过使用双辊设置的加热辊，将带以AS-IS-A-E的次序层压。温度为大约140℃，压力为大约1巴。
在第四步中，将层压的带切割成所需形状。这在烧结后通过刀片冲压来进行，产生12×12cm2的面积。
在第五步中，将该半电池烧结。将半电池放置在炉中，在大约1300℃下烧结并保持大约12小时，然后冷却到室温。
在第六步中，通过将含有1∶1重量比的La0.75Sr0.25MnO3-δ和SYSZ混合物的墨水丝网印刷在电解质层(E)的表面上，将阴极沉积在烧结的半电池上。印刷层的厚度在烧结前为30μm。
第七步是将电池在炉中在大约1100℃烧结2小时，然后冷却到室温。
实施例2(电解质和阳极中包含移动剂)
获得了在阳极和阳极支撑体之间具有杂质吸收层、并且在电解质和阳极料浆中添加了K2O作为移动剂的固体氧化物燃料电池。该多层结构显示在图4中。
第一步是四个带的制造：阳极支撑带(AS)，杂质吸收带(IS)，阳极带(A)和电解质带(E)。用于流延成型的悬液按照实施例1中的描述制造和流延。
AS层：悬液含有45vol％的氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)和大约55vol％NiO粉末。流延成型层的生坯厚度在400μm左右。在烧结和还原后，该层的孔隙度为30％左右。
IS层：悬液含有15vol％的有孔CaZrO3颗粒(平均颗粒尺寸低于6微米，平均孔隙尺寸为60nm)，30vol％的氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)和大约55vol％NiO粉末。流延成型层的生坯厚度为30μm左右。在烧结和还原后，该层的孔隙度为30％左右。
A层：悬液含有40vol％氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)和大约60vol％NiO粉末和0.1vol％K2O。流延成型层的生坯厚度为大约25μm。在烧结和还原后，该层的孔隙度为大约25％。
E层：悬液含有氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)和0.05vol％K2O。流延成型层的生坯厚度为大约15μm。
在第二步中，通过使用双辊设置的加热辊，将带以AS-IS-A-E的次序层压。温度为大约140℃，压力为大约1巴。
在第四步中，将层压的带切割成所需形状。这在烧结后通过刀片冲压来进行，产生12×12cm2的面积。
在第五步中，将半电池烧结。半电池被放置在炉中，在大约1300℃下烧结并保持大约8小时，然后冷却到室温。
在第六步中，通过将含有1∶1重量比的La0.75Sr0.25MnO3-δ和SYSZ混合物的墨水丝网印刷在电解质层(E)的表面上，将阴极沉积在烧结的半电池上。印刷层的厚度在烧结前为30μm。
第七步是将电池在炉中在大约1100℃烧结2小时，然后冷却到室温。
实施例3(包括氧化铈阻挡层)
获得了在阳极和阳极支撑体之间具有杂质吸收层、并且在电解质和阳极料浆中添加了K2O作为移动剂的固体氧化物燃料电池。
第一步是四个带的制造：阳极支撑带(AS)，杂质吸收带(IS)，阳极带(A)和电解质带(E)。用于流延成型的悬液，按照实施例1中的描述制造和流延。
AS层：悬液含有45vol％的氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)和大约55vol％NiO粉末。流延成型层的生坯厚度为400μm左右。在烧结和还原后，该层的孔隙度为大约30％。
IS层：悬液含有15vol％的有孔CaZrO3颗粒(平均颗粒尺寸大约6微米，平均孔隙尺寸为60nm)，30vol％的氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)和大约55vol％NiO粉末。流延成型层的生坯厚度为30μm左右。在烧结和还原后，该层的孔隙度为30％左右。
A层：悬液含有40vol％氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)和大约60vol％NiO粉末和0.1vol％K2O。流延成型层的生坯厚度为大约25μm。在烧结和还原后，该层的孔隙度为大约25％。
E层：悬液含有氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)和0.05vol％K2O。流延成型层的生坯厚度为大约15μm。
在第二步中，通过使用双辊设置中的加热辊，将带以AS-IS-A-E的次序层压。温度为大约140℃，压力为大约1巴。
在第三步中，通过喷涂CGO悬液，将阻挡层沉积在层压的带的电解质一侧上。喷涂层的厚度在烧结前为3μm。
在第四步中，将层压和喷涂过的带切割成所需形状。这在烧结后通过刀片冲压来进行，产生12×12cm2的面积。
在第五步中，将半电池烧结。将半电池放置在炉中，在大约1300℃下烧结并保持大约8小时，然后冷却到室温。
在第六步中，通过将含有1∶1重量比的La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ和CGO混合物的墨水丝网印刷在电解质层(E)的表面上，将阴极沉积在烧结的半电池上。印刷层的厚度在烧结前为30μm。
第七步是将电池在炉中在大约900℃烧结2小时，然后冷却到室温。
实施例4
按照上面对实施例2的概述制造了电池，但是省略了在电解质层中添加K2O。
实施例5(用H 2 O移动)
按照上面对实施例2的步骤1到4的概述制造了电池，但是没有在阳极和电解质层中添加K2O。
在第五步中，将半电池烧结。将半电池放置在炉中，在大约1350℃下在含有25％H2O的空气的气氛中烧结。在最高温度下的持留时间是大约9小时，然后冷却到室温。
在第六步中，通过将含有1∶1重量比的La0.75Sr0.25MnO3-δ和Ce0.9Gd0.1O3-δ(CGO)混合物的墨水丝网印刷在电解质层(E)的表面上，将阴极沉积在烧结的半电池上。印刷层的厚度在烧结前为30μm。
第七步是将电池在炉中在大约1100℃烧结2小时，然后冷却到室温，从而获得最终的电池。
实施例6
获得了在阳极和阳极支撑体之间具有杂质吸收层的固体氧化物燃料电池。此外，SYSZ阴极前体层和杂质吸收层被添加到电解质层的顶部上。Na2O添加到用于阴极前体层、电解质和阳极层的料浆中作为移动剂。该结构显示在图6中。
第一步是六个带的制造：阳极支撑带(AS)，阳极杂质吸收带(AIS)，阳极带(A)，电解质带(E)，阴极前体带(CP)和阴极杂质吸收带(CIS)。用于流延成型的悬液，按照实施例1中的描述制造和流延。
AS层：悬液含有45vol％的氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)和大约55vol％NiO粉末。流延成型层的生坯厚度为400μm左右。在烧结和还原后，该层的孔隙度为30％左右。
AIS层：悬液含有15vol％的有孔CaZrO3颗粒(平均颗粒尺寸大约6微米，平均孔隙尺寸为40nm)，30vol％的氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)和大约55vol％NiO粉末。流延成型层的生坯厚度为30μm左右。在烧结和还原后，该层的孔隙度为30％左右。
A层：悬液含有40vol％氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)和大约60vol％NiO粉末和0.1vol％Na2O。流延成型层的生坯厚度为大约25μm。在烧结和还原后，该层的孔隙度为大约25％。
E层：悬液含有氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)和0.05vol％Na2O。流延成型层的生坯厚度为大约15μm。
CP层：悬液含有氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)和0.1vol％Na2O。流延成型层的生坯厚度为大约25μm。在烧结和还原后，该层的孔隙度为大约40％。
CIS层：悬液含有20vol％的有孔CaZrO3颗粒(平均颗粒尺寸大约6微米，平均孔隙尺寸为60nm)，和80vol％的氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)。流延成型层的生坯厚度为25μm左右。在烧结和还原后，该层的孔隙度为大约40％。
在第二步中，通过使用双辊设置中的加热辊，将带以AS-AIS-A-E-CP-CIS的次序层压。温度为大约140℃，压力为大约1巴。
在第四步中，将层压的带切割成所需形状。这在烧结后通过刀片冲压来进行，产生12×12cm2的面积。
在第五步中，将半电池烧结。将半电池放置在炉中，在大约1300℃下烧结并保持大约12小时，然后冷却到室温。
第六步是阴极的浸渍。将La、Sr和Mn的硝酸盐溶液真空浸透到多孔结构中(CP和CIS)。浸透进行6次，中间进行加热步骤用于分解硝酸盐。得到的浸渍过的钙钛矿阴极的组成是：(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ。
实施例7
按照上面实施例6中的概述得到电池，只是在步骤2中，使用丝网印刷代替流延成型。
实施例8
获得了含有5个层的对称的固体氧化物燃料电池：杂质吸收层(IS)-电极前体层(EP)-电解质层(E)-电极浸渍层(EP)-杂质吸收层(IS)。在电极前体料浆中添加了B2O3，在电解质料浆中添加了K2O作为移动剂。本实施例的电池显示在图7中。
第一步是三个带的制造：杂质吸收带(IS)，电极前体带(EP)和电解质带(E)。用于流延成型的悬液，按照实施例1中的描述制造和流延。
IS层：悬液含有25vol％的有孔SrZrO3颗粒(平均颗粒尺寸大约6微米，平均孔隙尺寸为60nm)，75vol％的氧化镁稳定化的氧化锆(MgSZ)。流延成型层的生坯厚度为30μm左右。在烧结和还原后，该层的孔隙度为40％左右。
EP层：悬液含有氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)和0.05vol％B2O3。流延成型层的生坯厚度为大约25μm。在烧结和还原后，该层的孔隙度为35％左右。
E层：悬液含有氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)和0.05vol％K2O。流延成型层的生坯厚度为大约15μm。
在第二步中，通过使用双辊设置中的加热辊，将带以IS-EP-E-EP-IS的次序层压。温度为大约140℃，压力为大约1巴。
在第四步中，将层压的带切割成所需形状。这在烧结后通过刀片冲压来进行，产生12×12cm2的面积。
在第五步中，将半电池烧结。将对称的电池放置在炉中，在大约1250℃下烧结，保持大约12小时，然后冷却到室温。
第六步是阴极的浸渍。将La、Sr和Mn的硝酸盐溶液真空浸透到多孔结构中。浸透进行4次，中间进行加热步骤用于分解硝酸盐。得到的浸渍过的钙钛矿阴极的组成是：(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ。
第七步是阳极的浸渍。将Ni的硝酸盐溶液真空浸透到阴极相反一侧上的多孔结构中。浸透进行7次，中间进行加热步骤用于分解硝酸盐。
实施例9
制造了在阳极和阳极支撑体之间具有杂质吸收层的固体氧化物燃料电池。在本实施例中获得的电池显示在图5中。
第一步是料浆的制造：阳极支撑体(AS)，杂质吸收物(IS)，阳极(A)和电解质(E)。悬液通过使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK作为添加剂，对粉末进行球磨来制造。在控制颗粒尺寸后，将AS悬液流延成型，在干燥后，将IS、A和E料浆喷涂在阳极支撑层上，其间进行干燥。
AS层：悬液含有45vol％的氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)和大约55vol％NiO粉末。流延成型层的生坯厚度为400μm左右。在烧结和还原后，该层的孔隙度为30％左右。
IS层：悬液含有20vol％的有孔SrZrO3颗粒(平均颗粒尺寸为大约4微米，平均孔隙尺寸为40nm)，25vol％的氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)和大约55vol％NiO粉末。喷涂层的生坯厚度为25μm左右。在烧结和还原后，该层的孔隙度为30％左右。
A层：悬液含有氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)和大约60vol％NiO粉末。喷涂层的生坯厚度为大约25μm。在烧结和还原后，该层的孔隙度为大约25％。
E层：悬液含有氧化钪氧化钇稳定化的氧化锆(SYSZ)，喷涂层的生坯厚度为大约15μm。
在第三步中，将喷涂的带切割成所需形状。这在烧结后通过刀片冲压来进行，产生12×12cm2的面积。
在第四步中，将半电池烧结。将半电池放置在炉中，在大约1300℃下烧结，保持大约12小时，然后冷却到室温。
在第五步中，通过将含有1∶1重量比的La0.75Sr0.25MnO3-δ和SYSZ混合物的墨水丝网印刷在电解质层(E)的表面上，将阴极沉积在烧结的半电池上。印刷层的厚度在烧结前为30μm。
第六步是将电池在炉中在大约1100℃烧结2小时，然后冷却到室温。
实施例10
按照实施例6中的概述获得了电池，但是将阳极支撑(AS)层层压在对称结构的一侧上，如图7中所示。
实施例11
按照实施例6中步骤1到4的概述获得了电池，但是将金属支撑层(例如基于FeCr合金)层压在对称结构的一侧上，如图7中所示。
在第五步中，将半电池烧结。将半电池放置在炉中，在大约1250℃下在还原条件下烧结，保持大约6小时，然后冷却到室温。
电池按照实施例6中的描述完成。
实施例12
按照实施例1中的概述获得了电池，但是省略了IS层，并且在AS层中Mg稳定化的氧化锆代替YSZ。
实施例13
按照实施例1中的概述获得了电池，但是省略了IS层，并且在AS层中Ca稳定化的氧化锆代替YSZ。
实施例14
按照实施例3中的概述获得了电池，将聚结的颗粒添加到A层中。
实施例15
按照实施例6中的概述获得了电池，将聚结的颗粒添加到电极前体层中。
实施例16
通过下述步骤，制造了适合用于从空气分离氧和向某些化学过程(例如CH4的氧化)提供氧的气体分离装置：
1)制造MgO的支撑管结构；
2)通过湿法喷涂含有适合的催化剂颗粒(含有Ni或Rh和MgO或Al2O3)和实施例9中描述的类型的IS颗粒的料浆，施加～2μm的非常薄的催化剂层；
3)通过将管在含有适合尺寸的膜材料的颗粒的稳定悬液中浸涂，施加了La0.6Sr0.4Fe0.8Ga0.2O3膜层；
4)将管在1250℃煅烧4小时，使膜致密；
5)通过湿法喷涂适合的催化剂La0.6Sr0.4Fe0.6Co0.4O3的悬液，在管的外部施加催化剂层，其中在料浆中添加了20wt％的实施例6中指出类型的IS颗粒。
实施例17
通过下述步骤，制造了适合用于从空气分离氧和向某些化学过程(例如CH4的氧化)提供氧的气体分离装置：
1)通过Mg稳定化的氧化锆的支撑带的流延成型，制造了支撑板(如实施例1中概述)。用于流延成型的悬液，通过用PVP、PVB、EtOH和MEK作为添加剂对粉末进行球磨来制造。带的厚度为大约500μm；
2)通过对含有适合的催化剂颗粒(含有Ni或Rh)、Mg稳定化的氧化锆和实施例9中描述类型的IS颗粒的料浆进行流延成型，制造了～15μm的薄层催化剂带；
3)制造Ce0.8Gd0.2O2膜带，厚度为25μm；
4)将上述的三个带，按照实施例1中的概述，使用加热到140℃的辊进行层压；
5)通过冲压刀片冲压成所需尺寸的片；
6)将片在1300℃煅烧4小时，使膜致密；
7)通过丝网印刷适合的催化剂La0.6Sr0.4CoO3的悬液来施加催化剂层，其中在料浆中添加了20vol％的实施例6中指出的类型的IS颗粒；
8)将阴极层在大约1100℃煅烧4小时，随后在大约1000℃下暴露于潮湿气体(20％H2O)12小时。
实施例18
通过下述步骤获得了用于从合成气体混合物提取氢气的装置：
1)制造了“浸渍层带”，含有预煅烧的SrCe0.95Yb0.05O3，成孔剂(20vol％石墨)和20vol％的实施例6中指定类型的IS颗粒。生坯厚度为大约50μm；
2)制造20μm SrCe095Yb0.05O3的膜带；
3)将三个带的夹心物层压，将两个浸渍层带夹在膜带周围；
5)通过冲压刀片切割成所需尺寸；
6)在大约1300℃煅烧4小时；
7)使用胶体Pd或Pt悬液的真空渗透，将催化剂颗粒浸渍到浸渍层中；浸渍重复6次，其间进行加热；以及
8)在大约950℃对装置进行热处理。

Claims (15)

1.固体氧化物电池，其含有支撑层、第一电极层、电解质层和第二电极层，其中所述电极层中的至少一个含有电解质材料、催化剂和聚结的颗粒，所述颗粒选自碱金属氧化物、Al2O3、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物及其混合物，
其中所述聚结的颗粒具有0.5到10μm范围内的颗粒尺寸，和10nm到0.5μm的平均孔径。
2.权利要求1的固体氧化物电池，其中所述第一电极是阳极，和所述第二电极是阴极。
3.权利要求1的固体氧化物电池，其中所述第一电极是阴极，和所述第二电极是阳极。
4.权利要求1到3中任何一项的固体氧化物电池，其中所述聚结的颗粒包含氧化物，所述氧化物选自Al2O3、MgO、CaO、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3及其混合物。
5.权利要求1到3中任何一项的固体氧化物电池，其中所述聚结的颗粒是聚结的中孔颗粒。
6.权利要求1到3中任何一项的固体氧化物电池，其中所述电解质材料选自掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈、掺杂的镓酸盐和传导质子的陶瓷电解质。
7.权利要求1到3中任何一项的固体氧化物电池，其中所述聚结的颗粒是纳米孔聚结颗粒。
8.固体氧化物电池，其含有支撑层、阳极层、电解质层和阴极层，其中所述电池在所述支撑层和所述阳极层之间和/或在所述阴极层的顶部还含有杂质吸收层，并且其中所述杂质吸收层含有聚结的颗粒，所述颗粒选自碱金属氧化物、Al2O3、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物及其混合物，
其中所述聚结的颗粒具有0.5到10μm范围内的颗粒尺寸，和10nm到0.5μm的平均孔径。
9.权利要求8的固体氧化物电池，其中所述杂质吸收层中的聚结的颗粒包含氧化物，所述氧化物选自Al2O3、MgO、CaO、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3及其混合物。
10.权利要求8的固体氧化物电池，其中所述杂质吸收层含有电解质材料，该电解质材料选自掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈、掺杂的镓酸盐和传导质子的电解质。
11.用于生产权利要求1到7中任何一项的固体氧化物电池的方法，该方法包括下列步骤：
-提供支撑层；
-在所述支撑层上施加第一电极层；
-在所述第一电极层的顶部上施加电解质层；
-在所述电解质层的顶部上施加第二电极层；
-烧结所获得的结构，
其中所述第一和第二电极层中的至少一个含有聚结的颗粒，所述颗粒选自碱金属氧化物、Al2O3、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物及其混合物，
其中所述聚结的颗粒具有0.5到10μm范围内的颗粒尺寸，和10nm到0.5μm的平均孔径。
12.用于生产权利要求8的固体氧化物电池的方法，该方法包括下列步骤：
-提供支撑层；
-在所述支撑层上任选施加杂质吸收层；
-在所述支撑层或所述杂质吸收层上施加阳极层；
-在所述阳极层的顶部上施加电解质层；
-在所述电解质层的顶部上施加阴极层；
-在所述阴极层的顶部上任选施加杂质吸收层并烧结所获得的结构，
其中产生的电池含有至少一个杂质吸收层，并且其中所述杂质吸收层含有聚结的颗粒，所述颗粒选自碱金属氧化物、Al2O3、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物及其混合物，
其中所述聚结的颗粒具有0.5到10μm范围内的颗粒尺寸，和10nm到0.5μm的平均孔径。
13.权利要求11或12的方法，其中所述烧结步骤在900到1300℃的温度下进行。
14.权利要求11或12的方法，其中所述烧结步骤在相对湿度为至少30％的气氛中进行。
15.权利要求11或12的方法，其中所述烧结步骤在相对湿度为至少50％的气氛中进行。
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