JP2006512737A - 酸素イオン伝導度を改善する製造方法 - Google Patents

Abstract

シリコンまたはシリコン含有化合物を含む有害な不純物の存在により低下する酸素イオン伝導度を改善するイオン伝導体の製造方法。本発明に従って、アルカリ土類金属から成るドーパントの溶解塩を、ドープされたセリア又はドープされたジルコニアまたはドープされたランタン没食子酸塩で構成され、かつ前記有害な不純物を含んでいる酸素イオン伝導性材料に加える。該溶液は、該酸素イオン伝導性材料の製造に使用される陽イオン塩と酸化物に加えることもでき、そうしても同じように成功する。溶液が加えられている酸素イオン伝導性材料を完全に混合し、その後加熱して溶剤を蒸発させ、アルカリ土類金属を分解させ、それにより前記イオン伝導体を製造する。

Description

合衆国政府の諸権利
本発明は、ナショナル・インスティチュート・オブ・スタンダーズ・アンド・テクノロジー（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（ＮＩＳＴ）により決定された協力契約第７０ＮＡＮＢ０Ｈ３０５２号の下に、合衆国政府の援助で行われたものである。合衆国政府はこの発明について若干の権利を所有する。

本発明は、シリコンを含む不純物の存在により低下するであろう酸素イオン伝導度を改善するための、イオン伝導体の製造方法に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は、アルカリ土類金属の溶解塩を含有している溶液を、ドープされているセリア、ドープされているジルコニア、ドープされているランタン没食子酸塩あるいは前駆体塩またはそれらの酸化物の化学量論的混合物に加え、その後分解してイオン伝導体を製造する方法に関するものである。

イオン伝導体は、高くされた温度において酸素イオンを伝導させることができ、かつ低い電子伝導度を持つセラミック物質、で構成されている。それらの伝導体は、酸素発生器および固体酸化物燃料電池の内部において通常使用される電解質の製造に用いられる。そのような電解質は、電解質をサンドイッチ状に挟み込んでいるアノードとカソードを持つ層状構造で採用されている。それらの物質にはスチーム電解槽等などの業界で公知の他の用途もある。

酸素発生器の場合には、アノードとカソードの間に電位がかけられると、酸素を含有している原料中の酸素がイオン化して酸素イオンを生ずる。それらの酸素イオンは電解質中を輸送させられる。酸素イオンは電解質から出ると再結合して分子状の酸素になる。固体酸化物燃料電池では、アノードとカソードは電気負荷に接続される。酸化剤として浸透させられている酸素を用いて燃料が燃焼させられる。酸素イオンがアノードにおいて電解質を出た結果として放出された電子が電気負荷へ移動し、その後にカソードへ移動して、酸素を含有している原料（フィード）中の酸素をイオン化する。

酸素発生器、固体酸化物燃料電池等の装置は、アイソスタティックプレスおよびテープキャスティングなどの公知技術により製造された、平板状または管状の層をなしたアノード‐電解質‐カソード構造を持つ構成要素を使用している。そのような方法では、粉末状の、ドープされているジルコニア（酸化ジルコニウム）、またはガドリニウムがドープされているセリア（酸化セリウム）などの酸素イオン伝導性材料（酸素イオン伝導物質）に有機結合剤を混合し、その後に所望の形に成形し、またはアノード層の上にモールドする。アノード層は、不活性構造体により支持されている銀、または酸素イオンと電子との双方を通すことができる混合されている伝導体などの導電性金属とすることができる。このようにして得た未加工物を焼いて結合剤を追い出し、それを焼結して緊密に固まった塊にする。その後、カソード層を付着させる。

上記からわかるように、酸素発生器または固体酸化物燃料電池などの、実用的な装置に実用できるようにするためには、酸素イオン伝導度を特定の物質について得ることができる最高のものにすること、およびそれの焼結された密度したがってそれの強度を最高にすることが重要である。１０６ソリッド・ステイト・アイオニックス（１０６Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）（１９９８年）の予講集の２４７〜２５３ページにおけるＢａｅ他による論文「ガドリニウムをドープした酸化セリウム（ＣＧＯ）電解質上のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３〜δ（ＬＳＣＦ）二重層カソードの諸特性Ｉ．ＳｉＯ_２の役割（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３〜δ（ＬＳＣＦ）Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｏｎ Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ‐Ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ（ＣＧＯ）ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ Ｉ．Ｒｏｌｅ ｏｆ ＳｉＯ_２）に記載されているように、酸化シリコンの態様のシリコンはあらゆる酸化物中にあまねく存在する。そのようなシリコンは、ガドリニウムをドープした酸化セリウム（以後「ＣＧＯ」と記す）で構成されている電解質の伝導度に悪影響を及ぼすことがある。

特に低温における、ＣＧＯ電解質の伝導度を高くする必要が、固体酸化物燃料電池に関して先行技術において認められている。ＣＧＯは、高い伝導度を持つが、固体酸化物燃料電池内部に存在する高温度の還元性雰囲気内では強くない。したがって、５００℃〜７００℃の付近における比較的低温での運転の用途にＣＧＯを使用する必要がある。更に、より低い温度で運転すると温度の影響をあまり受けない部品ですむので、固体酸化物燃料電池のコストは、より低い温度で運転することによっても低減される。しかし、そのような温度では、酸素イオン伝導度はＣＧＯに対して特に敏感になる。したがって、そのような用途および運転においては、ＣＧＯの伝導度を最高にする必要性が存在する。

５７５マテリアル・リサーチ・ソサイエティ・シンポジウム会報（５７５Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）（２０００）３０９〜３１４ページ所載のＲａｌｐｈ他による論文「低温固体酸化物燃料電池用のＧｄをドープした酸化セリウムの改良（Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ｇｄ‐Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）」には、ＣＧＯにカルシウムをドープすることにより、二酸化シリコンなどの不純物を含んでいるＣＧＯの伝導度を改善することが述べられている。この文献では、プラセオジムおよび鉄のドーパントが同じ効果を持つであろうと示唆されている。カルシウムをドープし不純物を含んでいるＣＧＯは、調製中に無定形クエン酸塩を用いることによって製造される。そのような調製は陽イオンの塩をクエン酸に適切な化学量論的な比で混合することと、それで得られた混合物をその後に水中に溶解して水溶液を生ずることとを含む原子混合技術である。その後にその溶液を加熱し、カ焼して酸化物を生ずる。

Ｒａｌｐｈ他の論文では、ＳｉＯ_２などの不純物酸化物の低い伝導度と比較してかなり高い伝導度の第二相が形成されるために、粒界伝導度が、標準のＣＧＯ試料より高くされたことが示された、と述べられている。Ｒａｌｐｈ他の論文では、ＳｉＯ_２濃度が２０ｐｐｍより低いことが述べられている。

１２９ソリッド・ステイト・アイオニックス（１２９Ｓｏｌｉｓ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）（２０００）予稿集９５〜１１０ページ所載のＳｔｅｅｌｅによる論文「５００℃におけるＩＴ‐ＳＯＦ運転のためのＣｅ_１−ｙＧｄ_ｙＯ_{２−ｙ／２}電解質の評価（Ａｐｐｒａｉｓａｌ ｏｆ Ｃｅ_１−ｙＧｄ_ｙＯ_{２−ｙ／２} Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ＩＴ‐ＳＯＦＣ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ａｔ ５００℃．）」には、ＣＧＯおよびドープされている酸化ジルコニウム電解質用の高度に精製された、すなわち、ＳｉＯ_２含有量が５０ｐｐｍより低い、粉末を使用して、低い運転温度において十分な伝導度の電解質物質を得ることが言及されている。

したがって、酸化シリコンの形態のシリコンなどの不純物は、ＣＧＯとドープされている酸化ジルコニウムの電解質物質中のイオン伝導度を低くするように作用することが前記諸文献から理解できる。ＣＧＯおよびその他の物質で構成された電解質を採用しているＳＯＦＣを低温度で運転するためには、電解質を構成しているイオン伝導物質は可能な限り純粋であること、すなわち、含有するシリコンの量が最少であることが必要である。更に、そのように純粋な態様のＣＧＯの低温度における伝導度を一層高くするために、ＣＧＯにカルシウム・ドーパントを用いてドープできる。これから分かるように、固体酸化物燃料電池にＣＧＯとＹＳＺを使用するための基準と同じ基準が、酸素発生器などのその他の類似の装置に等しく適用される。

ＵＳ ２００１／０００７３８１ Ａ１では、遷移金属ドーパントを含む塩溶液、たとえば、溶液中に溶解されている鉄、を精製されたＣＧＯ粉末に約２モル％の量を加える。この処理で焼結温度が低くなるので、焼結された粒度の小さい、処理されていないＣＧＯよりも強度が高いセラミック素子を製造できる。

電解質粉末を純粋にするほど、電解質の製造コストが高くなる事にも注目すべきである。たとえば、純度が９９パーセントの粉末のコストは、純度が９９．９パーセントの粉末のコストの約７５パーセントであり、純度が９９．９パーセントの粉末のコストは、純度が９９．９９パーセントの粉末のコストの約６０パーセントである。したがって、シリコンまたはシリコンを含有している化合物などの粒界不純物を含むイオン伝導体の酸素イオン伝導度を高くする一般的な需要が存在するが、そのような需要は特に低い純度の酸素イオン伝導物質で特に大きい。そのような物質のイオン伝導度を高くすることによってそれらの物質を実用できるものとすると、それらの物質は低価格であるために特に有利である。

後で説明するように、本発明は、従来の製造技術で得ることができる酸素イオン伝導度よりも酸素イオン伝導度を高くするアルカリ土類金属をドープしたイオン伝導体物質の製造方法を提供するものである。これに関して、後で説明するように、Ｒａｌｐｈ他の論文で開示されている先行技術は、ＣＧＯなどの低純度イオン伝導体の伝導度を高くするには有効ではない。更に、本発明の付加的な利点は、イオン伝導物質の強度も高められることである。

発明の概要
本発明は、シリコンを含む有害な不純物の存在により低下される酸素イオン伝導度を高くする、イオン伝導体の製造方法を提供するものである。本発明に従って、ドーパントの塩を溶媒に溶解して溶液をつくる。ドーパントはアルカリ土類金属より成る。その溶液を、ドープされている酸化セリウム、ドープされている酸化ジルコニウム、または有害な不純物を含み、かつドープされているランタン没食子酸塩で構成されている酸素イオン伝導体物質に加える。酸素イオン伝導体物質は、大きさが約１００ミクロンより小さい粒子の粉末である、前記イオン伝導体中のドーパントと全陽イオンとのモル比が約０．００１と約０．１の間であるようにして、溶液を加える。更に、溶液が粒子を一様に被覆するように溶液を粒子と混合する。溶液を加えられた酸素イオン伝導体物質を加熱して溶剤を蒸発させ、塩を分解することにより前記イオン伝導体を形成する。

本発明の別の面では、アルカリ土類金属を含んでいる溶液を、溶剤中にほぼ溶解できない前駆体塩または酸素イオン伝導物質の構成成分の陽イオンの酸化物の混合物に加える。酸素イオン伝導物質は、ドープされている酸化セリウム、ドープされている酸化ジルコニウム、またはドープされているランタン没食子酸塩で構成されており、最低５０ｐｐｍのシリコンを含有している。前駆体塩または酸化物は、寸法が約１００ミクロンより小さい粒子を有する粉末である。加えて混合した後で、前駆体塩または酸化物をそれに加えた溶液で加熱して溶剤を蒸発させ、塩または酸化物を分解することにより前記イオン伝導体をつくる。

上で述べたように、ある一群のイオン伝導体によって示されている低い伝導度は粒界における表面不純物の結果である。伝導度に悪影響を及ぼす既知の不純物は二酸化シリコンである。先行技術においては、カルシウムをドープしている、シリコン含有量の少ないＣＧＯは伝導度を高くする。後で説明するように、本発明の方法は、無定形クエン酸塩の調製などの先行技術の原子混合技術によって得ることができる伝導度よりも高い伝導度を持つそのようなドープされている物質を製造する。実際に、５０ｐｐｍより上などの、高いシリコン不純物を含んでいる物質の場合には、そのようなドーピングは全くまたはほとんど影響しないのに対して、予測されなかったことであるが、本発明はそのような物質のイオン伝導度を測定できるほど高くできる。

特定のいかなる動作理論にも固執することを望まないが、粒子の表面に加えられる溶液によってカルシウムまたはその他のアルカリ土類金属を加えると、先行技術の原子混合とは異なって、カルシウムまたはその他のアルカリ土類金属を粒界へ、従って表面へ、更に追いやってより多くのそれらの物質を不純物と相互作用させる、と言うことがここで発明者により信ぜられている。後で説明するように、本発明に採用されている製造方法は伝導体の強度も高くする。

酸素イオン伝導物質には、化学式Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄにより与えられる平均組成を有するドープした二酸化セリウムであり得る。この式では、ＭはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｃまたはそれらの混合物であり、ｘは約０．０３と約０．５の間であり、ｄの値はこの組成が電気的に中性であるようにされるようなものである。アルカリ土類金属のモル比は約０．００１と約０．０５の間にできる。更に好ましくは、そのようなモル比は約０．００５と約０．０２５の間にするとよい。ｘは約０．０８と約０．２５の間にすることが好ましい。

ドーパントはカルシウムとすることができ、かつそれが好ましく、前記酸素イオン伝導性材料は上記ドープされた二酸化セリウムとすることができる。好ましくは、ｘは０．１とすることができ、モル比は０．０１とすることができる。

溶液は約０．０５モル濃度とすることができる。

酸素イオン伝導物質に溶液が加えられる場合には、溶液が加えられている酸素イオン伝導物質を加熱する前に所望の形状にでき、その後にイオン伝導体を焼結するために十分な諸条件の下で前記酸素イオン伝導物質を加熱できるので有利である。同様に、陽イオンの塩または酸化物の混合物に溶液が加えられる場合には、前記溶液が加えられている混合物を加熱する前に所望の形状にでき、その後にイオン伝導体を焼結するために十分な諸条件の下で前記混合物を加熱できる。

理解できることであるが、そのような形状は、アノード、または平板または管の形の不活性物質により支持されているアノード、に付着されている層とすることができる。そうすると、イオン伝導体を所望の完成形状に形つくる先行技術とは異なって、イオン伝導体および電解質層を一工程で形成できる。

ドーパントはカルシウムまたはストロンチウムが好ましい。

この明細書は、出願人が彼の発明とみなしている主題を明確に指摘している特許請求の範囲で完結するが、本発明は添付図面を参照することによってよりよく理解されると信ぜられる。

（詳細な説明）
後で説明するように、本発明は、ドープされている酸化セリウム（Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｚ
）、ドープされている酸化ジルコニウム（Ｚｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｚ）、およびドープされているランタン没食子酸塩（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＧａ_１−ｙＢ_ｙＯ_３−ｚ）などの酸素イオン伝導物質の伝導度および強度を改善する用途を有する。

本発明によれば、アルカリ土類金属、カルシウムまたはストロンチウムが好ましいが、バリウムまたはマグネシウムでも可能である、の塩を水またはアルコールなどの適切な溶剤中に溶解する。その塩は硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、塩化物とすることができる。より好ましくは、塩は硝酸塩、酢酸塩またはシュウ酸塩である。

その後に塩の溶液を酸素イオン伝導物質に、ドーパントの所望のモル比を生ずるのに十分な量だけ加える。このモル比は約０．００１と約０．１の間の任意の値にできる。あるいは、塩溶液を、所望の化学量論的比で存在する酸化物塩または陽イオン塩の混合物に加えることができる。陽イオン塩の場合には、ドーパントを溶解するために使用されている溶剤は陽イオン塩も溶解できるものであってはならない。たとえば、硝酸カルシウムが水に溶解されているドーパント塩であるとすると、ＣＧＯを作るために適切な陽イオン塩は、水に多量に溶解しない、セリウムの炭酸塩およびガドリニウムの炭酸塩であろう。陽イオン酸化物の場合には、所望の割合の二酸化セリウムおよび酸化ガドリニウムの混合物に硝酸カルシウム溶液を加えることができる。

酸素イオン伝導性材料及び陽イオンの塩は、約１００ミクロンより大きくない粒子サイズを有する粉末の形態であるべきである。粒子が小さければ小さいほど、本発明により得られる結果が良好であると考えられる。その後、該溶液と粒子は、ボールミルなどの従来の混合技術により十分に（完全に）混合され、それにより、該溶液は粒子表面を均一に覆う。

溶液が加えられている酸素イオン伝導物質または溶液が加えられている陽イオン塩または酸化物を、その後に加熱して溶剤を蒸発させ、その後溶剤の塩を分解し、または更に、適用可能であれば、陽イオンの塩と酸化物を分解する。これに関して、溶剤除去の場合には「加熱」を周囲加熱とすることができ、その後分解目的のために加熱することができる。「加熱」は一工程で行うことができる。このようにして得られたイオン伝導体を粉砕して粉末にし、その後所望の形状の電解質に形成することができる。有利には、ドーパント溶液が加えられている酸素イオン伝導物質またはそれの陽イオン塩または酸化物を所望の形状、たとえば、管状層または平板、にすることができる。その後加熱して溶剤を蒸発させ、ドーパント塩、すなわち、電解質陽イオン塩または陽イオン酸化物を分解できる。必要があれば、酸素イオン伝導物質または陽イオン塩または酸化物を形成する前に、それらに適当な有機結合剤を混合できる。その後、更に加熱して所望の形の焼結されたセラミック層を形成でき、またはイオン伝導体の形にできる。

本発明の特に好ましいイオン伝導体はカルシウムをドープしたＣＧＯである。これは、式Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄを持つドープされている二酸化セリウムに硝酸カルシウムを加えることにより形成できる。ここに、ＭはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｃ（最も好ましくはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ）の１つまたは混合物であり、ｘは約０．０３と約０．５の間、より好ましくは０．０８と０．２５の間である。ｄの値は組成が電気的に中性にされるようなものである。好適な酸素イオン伝導物質の組成は化学式Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２−ｄで与えられるようなものである（ｄの値は組成が電気的に中性にされるようなものである）。

ドープされているセリア酸素イオン伝導物質に、１陽イオンパーセントのカルシウムを加えることが好ましい。約０．０１陽イオンパーセントと約１０陽イオンパーセントの間のカルシウムを加えることが本発明に包含される。好適な範囲は約０．１陽イオンパーセントと約５陽イオンパーセントの間であり、特に好適な範囲は約０．５陽イオンパーセントと約２．５陽イオンパーセントの間である。上記は約０．０５モル濃度の溶液で達成することが好ましい。

上記のように、酸素イオン伝導物質に溶液を加えた後で、周囲加熱または外部から熱を加えることにより溶剤を蒸発できる。その後、約６５０℃の温度まで更に加熱することにより硝酸カルシウムを分解できる。

また上記のように、溶液で処理した電解質物質または陽イオンの塩あるいは酸化物を、所望の形状又は構成にした後で焼結するために加熱できる。これに関して、加熱条件は約１２５０℃と約１７００℃の間の温度にでき、約５分と約２４時間の間その温度を維持する。維持する時間は構成されたイオン伝導体の厚さと寸法とに依存する。より最適の加熱条件は、約１３５０℃と約１５５０℃の間の温度で、約１時間と約１０時間の間の時間である。約１４００℃と約１５００℃の間の加熱条件は、酸素発生器内のセラミック膜要素に適用される本発明のイオン伝導体のほとんどの形状にとって特に好ましい。上記範囲のすべてにおいて、加熱と冷却は約２℃／分の加熱速度又は冷却速度で行う。

図１を参照して、シリコン含有量が高い、すなわち、約１００ｐｐｍと約３００ｐｐｍの間の、ドープされたＣＧＯ酸素イオン伝導物質と、シリコン含有量が低い、すなわち、約５０ｐｐｍより低い、ドープされたＣＧＯ酸素イオン伝導物質とへの本発明の適用を示すために、いくつかのイオン伝導体を試験した。全ての試験において、試験試料は、約２．５グラムの粉末を型内でまずプレスして、直径が約１３ｍｍ、厚さが約５ｍｍの新しい試験片をつくった。その新しい試験片を２℃において１４００℃まで加熱して４時間保持し、その後に１分間当たり２℃で周囲温度まで冷却して焼結された試験片を製造した。焼結された試験片を、酸素イオン伝導体として、その後ＡＣインピーダンス分光器を用いて試験した。ＡＳＴＭ規格Ｃ１１６１に従った４点曲げ形状で強度試験を電気機械的試験装置によって行った。

本発明に従って製造された試料では、図１でＣＧＯ５として参照されているカルシウムをドープしたＣＧＯの形成は、本発明に従って行われる製造の例である。この特定の試料の製造においては、ガドリニウムをドープした、組成がＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２−ｄである（ｄの値はこの物質が電気的に中性であるようにされるようなものである）二酸化セリウム粉末をアメリカ合衆国ワシントン州シアトル所在のＰｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。この粉末のシリコン含有量は高く、約１００ｐｐｍと約３００ｐｐｍの間であった。

硝酸カルシウムを水に溶解して０．０５モル濃度の水溶液を得た。エタノールが別の適切で、好適な溶剤であることに注意すべきである。この溶液を、カルシウム陽イオン含有量の全陽イオン含有量（Ｃｅ＋Ｍ＋Ｃ）に対するモル比が０．０１（１陽イオン％カルシウム）であるようにして、ＣＧＯ粉末に加えた。

その後、溶液を加えたＣＧＯ粉末を、ボールミル操作を用いて混合し、ドープした二酸化セリウム粉末の懸濁液全体にわたって、溶解したカルシウム塩が均質に分布するようにした。

ボールミル操作の後で、水が蒸発させられるようにして、ＣＧＯ粒子の表面上にカルシウム塩の被覆が一様に分布されているＣＧＯ粉末を残した。理解できるであろうが、加熱または可能であればろ過によって溶剤の除去を強めることができる。そのあとで、処理された粉末を型に入れて負荷をかけ、上記のように試験片を形成した。

記号ＣＧＯ１で定義されているデータ点は、市販されている高伝導度の、したがって、約５０ｐｐｍより低いシリコン含有量のＣＧＯ（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２−ｘ）に対して行われた試験を表す。

ＣＧＯ２試料は、約１００ｐｐｍと約３００ｐｐｍの間の高シリコン含有度で製造された低伝導度の市販されているＣＧＯ（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２−ｘ）である。予測されるように、それはその温度範囲にわたって非常に低い伝導度を示す。硝酸ストロンチウム溶液を１陽イオンパーセントの量を用いてドープすることにより、本発明に従ってＣＧＯ２を処理すると、それはＣＧＯ１の伝導度と本質的に同じ伝導度を持つ物質ＣＧＯ３になる。

したがって、本発明に従ってある処理を行うと、高シリコン含有ＣＧＯの伝導度は、低シリコン含有ＣＧＯで得ることができる伝導度まで高くなる。予測されなかったことであるが、本発明の処理で、高シリコン含有のドープされているＣＧＯの伝導度も、原子混合を含む先行技術によって得ることができる伝導度よりも高くもする。これに関して、ＣＧＯ６は、約１００ｐｐｍの高シリコン含有量によって製造される低伝導度の市販のＣＧＯであって、そのＣＧＯでは、溶解されている金属塩の溶液の燃焼合成などの、原子混合の先行技術によってストロンチウムが加えられて（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）_{０．９９５}Ｓｒ_{０．００５}Ｏ_２−ｘを生ずる。これを、本発明に従って、硝酸ストロンチウム溶液として加えられる０．５陽イオンパーセントのストロンチウムの添加によって得たＣＧＯ２と同一の試料を処理することにより製造した試料ＣＧＯ９と対比すべきである。その温度範囲にわたるそれの伝導度はＣＧＯ６をかなり超える。

試料ＣＧＯ４は、本発明に従って硝酸カルシウム溶液中に添加された０．５陽イオンパーセントのカルシウムでＣＧＯ２を処理することにより製造した。それの伝導度は、硝酸カルシウム溶液として添加された１陽イオンパーセントのカルシウムを含むＣＧＯ２であるＣＧＯ５の伝導度ほど高くはない。

試料ＣＧＯ７は、硝酸コバルト溶液として添加された２陽イオンパーセントのレベルで、遷移金属、すなわち、コバルト、でＣＧＯ２を処理することによって製造し、試料ＣＧＯ８は、硝酸コバルト溶液として添加された１陽イオンパーセントのコバルトと、硝酸塩溶液として添加された１陽イオンパーセントのカルシウムとで、本発明に従ってＣＧＯ２を処理することによって製造した。明らかなように、アルカリ土類金属の存在が、遷移金属ドーパントを単独で多量に使用する場合と比較して、その温度範囲にわたって伝導度を明らかに高くする。

図２は、アルカリ土類金属をドープされたＣＧＯを製造するために、本発明に従ってＣＧＯを製造するのに用いられる、シリコン不純物を約１００ｐｐｍのレベルで含んでいる陽イオン酸化物を処理することの諸利点を示す。試料ＣＧＯ１１は、化学式Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２−ｘにより与えられる平均組成を持つＣＧＯを製造するための、市販の二酸化セリウム粉末と酸化ガドリニウム粉末との焼結された混合物である。それのシリコン含有度は高くて約１００ｐｐｍと約３００ｐｐｍの間である。予測されるように、このようにして得られたイオン伝導体はその温度範囲にわたって最低の伝導度を有する。試料ＣＧＯ１２は、硝酸カルシウム溶液として添加された１陽イオンパーセントのカルシウムで、本発明に従って処理したＣＧＯ１１の製造に使用される市販の二酸化セリウム粉末と酸化ガドリニウム粉末との焼結された混合物である。これによって、化学式（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）_０．９９Ｃａ_０．０１Ｏ_２−ｘにより与えられる平均組成を持つ、カルシウムをドープされたＣＧＯが製造された。示されているように、処理された試料はその温度範囲にわたって最高の伝導度を有する。これを、市販の二酸化セリウムと、ＣＧＯ１１の製造に使用される市販の酸化ガドリニウムと、市販の硝酸ストロンチウムとの焼結された混合物であるＣＧＯ１３と比較すべきである。これによって、化学式（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）_０．９９Ｓｒ_０．０１Ｏ_２−ｘにより与えられる平均組成を持つ、ストロンチウムをドープされたＣＧＯが製造された。ＣＧＯ１１試料の伝導度は、ＣＧＯ１２の伝導度よりもその温度範囲にわたって低い。このことは、１パーセントのストロンチウムと、カルシウムをドープされ、本発明に従って処理された粉末であるＣＧＯ（ＣＧＯ３とＣＧＯ５）が同様な伝導度を持つ、と言う事実を与えられたとしても予測できない。したがって、本発明に従って処理すると、アルカリ土類金属単独の添加によって予測できるであろう伝導度よりも伝導度が高くなる。

上記諸試料を、走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散Ｘ線分析を用いることによって検査した。測定確度の範囲内で、粒界においてカルシウム種およびストロンチウム種とシリコンとの間に見られる相互作用は別として、ドーパントの不均一な分布がないことが判明した。このことは、本発明の推定される動作機構を与えられたならば予測されたことであった。したがって、図２のＣＧＯ１１についての結果は、先に説明したＲａｌｐｈ他の論文において開示されているそのような試料の原子混合製造のものと同様であろう。更に、Ｒａｌｐｈ他の論文におけるものよりも多く汚染されているＣＧＯを利用している試料ＣＧＯ５を、この文献のグラフで示されている諸結果と比較すると、ＣＧＯ５の伝導度がＲａｌｐｈ他の論文におけるもののそれよりも僅かに高いことも判明した。

図３を参照する。ＣＧＯ５によって示されているように、本発明の製造法によってイオン伝導体の極限破壊強度は、ＣＧＯ１（高伝導度ＣＧＯ）およびＣＧＯ２（低伝導度ＣＧＯ）と比較して高くなったことが分かる。したがって、本発明は高シリコン含有イオン伝導体の伝導度を高くするばかりでなく、それらの強度も高くすると言う付加利点も有すると言うことができる。

以上本発明を好適な実施例について説明したが、本発明の要旨および範囲を逸脱することなく、数多くの変更、付加および省略を行えることが当業者にはわかるであろう

本発明の実施例に従って製造されたドープされた酸化物イオン伝導体の伝導度と温度との関係を先行技術の酸化物イオン伝導体の伝導度と温度との関係と比較して示すグラフである。 本発明の別の実施例に従って製造されたドープされた酸化物イオン伝導体の確度伝導度と温度との関係を先行技術の酸化物イオン伝導体の伝導度と温度との関係と比較して示すグラフである。 本発明のドープされた酸化物イオン伝導体の破壊確率と破壊強度との関係を先行技術の酸化物イオン伝導体の破壊確率と破壊強度との関係と比較して示すグラフである。

Claims (10)

1. シリコンを含む有害な不純物の存在により低下する酸素イオン伝導度を改善するイオン伝導体の製造方法であって：
   アルカリ土類金属から成るドーパントの塩を溶剤中に溶解して溶液をつくることと；
   ドープされたセリア、ドープされたジルコニア、またはドープされたランタン没食子酸塩で構成され、かつ前記有害な不純物を含んでおり、寸法がおよそ１００ミクロンより小さい粒子を有する粉末である酸素イオン伝導性材料に、前記ドーパントと、前記イオン伝導体中の全陽イオンとのモル比が約０．００１と約０．１との間であるようにして、前記溶液を加えることと；
   前記溶液が前記粒子を一様に被覆するように前記溶液と前記粒子を混合することと；
   溶液が加えられている前記酸素イオン伝導性材料を加熱して溶剤を蒸発させ、前記の塩を分解させ、それにより前記イオン伝導体を製造すること；
   を含むイオン伝導体の製造方法。
2. シリコンを含む有害な不純物の存在により低下する酸素イオン伝導度を改善するイオン伝導体の製造方法であって：
   アルカリ土類金属から成るドーパントの塩を溶剤中に溶解して溶液をつくることと；
   前記溶液に実質的に不溶で寸法がおよそ１００ミクロンより小さい粒子を有する粉末である前駆体塩、または、ドープされたセリア又はドープされたジルコニアまたはドープされたランタン没食子酸塩で構成されかつ前記有害な不純物を含んでおり寸法がおよそ１００ミクロンより小さい粒子を有する粉末である酸素イオン伝導性材料の構成成分の陽イオンの酸化物の混合物に、前記ドーパントと、前記イオン伝導体中の全陽イオンとのモル比が約０．００１と約０．１との間であるようにして、前記溶液を加えることと；
   前記溶液が前記粒子を一様に被覆するように前記溶液と前記粒子を混合することと；
   溶液が加えられている前記前駆体塩または酸化物を加熱して溶剤を蒸発させ、前記の塩または酸化物を分解させ、それにより前記イオン伝導体を製造すること；
   を含むイオン伝導体の製造方法。
3. 前記酸素イオン伝導性材料が、一般化学式Ce_1-xM_xO_2-dを持つドープされた二酸化セリウムであり、ＭはSm、Gd、Y、La、Pr、Scまたはそれらの混合物であり、ｘは約０．０３と０．５の間であり、ｄの値は組成が電気的に中性にされるようなものである、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. モル比が約０．００１と約０．０５の間である請求項３に記載の方法。
5. モル比が約０．００５と約０．０２５の間である請求項３に記載の方法。
6. モル比が約０．０８と約０．２５の間である請求項３に記載の方法。
7. 前記ドーパントがカルシウムであり、
   前記酸素イオン伝導性材料が、一般化学式Ce_1-xＧｄ_xO_2-dを持つドープされた二酸化セリウムであり、ｘは約０．０３と０．５の間であり、ｄの値は組成が電気的に中性にされるようなものである、請求項１または請求項２に記載の方法。
8. 前記溶液が約０．０５モル濃度である請求項１または請求項２に記載の方法。
9. 溶液が加えられている前記酸素イオン伝導性材料を加熱する前に該酸素イオン伝導性材料を所望の形状にすることと、その後、前記イオン伝導体を焼結するのに十分な条件下で、前記酸素イオン伝導性材料を加熱することとを更に含む請求項１に記載の方法。
10. 溶液が加えられている前記混合物を加熱する前に該混合物を所望の形状にすることと、その後、前記イオン伝導体を焼結するのに十分な条件下で、前記溶液が加えられている前記混合物を加熱することとを更に含む請求項２に記載の方法。