JP2014516461A - 電気化学半電池の調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層が１３５０℃以下の温度で焼結される段階を含む、電極支持型電気化学半電池の調製方法に関する。前記グリーン電極層は水性溶媒または有機溶媒中の電極材料の粉末の分散液（または懸濁液）に対応するセラミックインクから得られてよい。前記セラミックインクは、溶媒、分散剤、バインダー、可塑剤、および細孔形成剤の中から選択される少なくとも１つの成分を含んでよい。

Description

本願発明は、再生可能なエネルギーの普及を促進し、かつ温室効果ガスの排出を制限するための装置および方法を提供する新規のエネルギー技術の分野に属する。

より詳細には、本願発明は高温電気化学電池、とりわけ電極支持型電池の分野、および特に固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）および固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）の分野に属する。

実際のところ、本願発明は多孔質電極と薄くて高密度の電解質とを組み合わせ、１３５０℃以下の温度での単一の焼結段階を含む、電気化学半電池の調製方法を提供する。

様々な研究が、第２世代の電気化学電極支持型電池を調製するために、多量の電極上での電解質膜の製造に関連して行われている。

文献に報告される堆積方法は２つの主要なグループに分けることができる。溶射またはパルスレーザ堆積による堆積などの「物理的方法」と呼ばれる方法、およびテープキャスティング、スクリーン印刷、または電気泳動による堆積などの「ウェット法」と呼ばれる方法である。しかしながら、後者のグループのみが工業用途の単純で低コストの方法を使用する。これ以降に示される参考文献一覧は、この第２のグループに集中している。

様々な著者がスクリーン印刷による支持アノード上での電解質コーティングの製造について報告している。粉末およびキャリア流体からなるインク（溶媒、分散剤、バインダー、および／または可塑剤を含んでもよい）が調製され、その後電極上にスクリーン印刷により堆積される。

特定の場合、加圧またはテープキャスティングにより成形される電極は、中程度の温度（１０００〜１２００℃）で予備焼結され、「電極−電解質」アセンブリは７〜２０μｍの高密度の電解質を得るためにその後高温（＞１３５０℃）で焼結される［１−５］。

Ｈａｎｓｃｈらは、ゾル（ゾル−ゲル前駆体）をそこに加えることによってインク組成物を改良する［６］。この文献において、インクはキャリア流体、粉末粒子、およびゾル−ゲル前駆体からなり、これは高温焼結（１４００℃）の後２０μｍの厚みを有する密なイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電解質が調製されることを可能にする。

テープキャスティングにより成形される電極、および粉末およびキャリア流体を含む懸濁液のスクリーン印刷による半電池の製造の場合、単一の熱処理が特定の場合に用いられ得る。その結果、Ｚｈａｎｇらは、テープキャスティングにより製造されたグリーンアノード上に１４００℃での焼結の後約１５μｍの厚みを有する密なＳｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_１．９（ＳＤＣ）コーティングの調製について記載する［７］。この文献において、使用される温度は高温であり、堆積されるインクはゲルではなくむしろ懸濁液であることは注目すべきである。

他の堆積法が電気化学半電池の調製において使用され得る。

テープコキャスティングの場合、アノードはテープキャスティングによって調製され、電解質は「コキャスト」される。鋳造物であるスラリーは、粉末、溶媒、分散剤、バインダー、および可塑剤からなる。その後、アセンブリは１３５０℃を超える高温で共焼結される。実は、低い温度では、高密度の電解質を得ることができない。様々な著者が、１３５０℃を超える温度での熱処理の後の１０〜３０μｍの厚みの高密度の電解質の製造に関して記述している［８−１０］。

ラミネーション法はコキャスティングと同じであるが、さらなる段階、すなわちグリーンテープのラミネーションが導入される。その結果、Ｓｏｎｇらは１３５０℃での共焼結の後、１０μｍの電解質を得る［１１］。

電気泳動法による堆積は、予備焼結されたアノード上での、電界の印加による、懸濁液中の粉末の堆積である。Ｈｏｓｏｍｉらは、時間および印加する電圧に応じて、１３５０℃での熱処理の後、３〜１５μｍの厚みのＹＳＺの高密度のコーティングを製造する［１２］。

溶射に関して、予備焼結されたアノード上で、溶射により懸濁液中の粉末が堆積される。様々な著者が、高温（１４００℃）での焼結の後、１５〜４５μｍの厚みのＹＳＺの高密度の電解質を調製している［１３、１４］。

Ｄｅ Ｓｏｕｚａらはコロイド懸濁液の堆積を使用する［１５］。超微細粉末が溶媒中で分散され、その後予備焼結されたアノード上に堆積される。高温（１４００℃）での焼結の後９μｍの厚みを有するＹＳＺの高密度電解質が得られる。

他の著者はゾル（ゾル−ゲル）を使用する。そしてスラリーは流体、粉末粒子、およびゾルゲル前駆体からなる。ディップコーティングにより、Ｌｅｎｏｒｍａｎｄらは、高温（１４００℃）での焼結の後の２０μｍの厚みを有するＹＳＺの高密度電解質の調製について報告する［１６］。

１または２μｍ未満の電解質薄膜が以前から調製されてきた。実は、スピンコーティング［１７］、ディップコーティング、またはＡＬＤ（原子層堆積）［１８］は低温（８００−１２５０℃）での高密度ＹＳＺの数ナノメータ（＜２μｍ）の厚みのコーティングの製造を可能にする。溶液中の前駆体は、最終的な熱処理の前に、予備焼結された電極上に堆積される。したがって、これらの方法は二つの熱処理を必要とする。

高温電気化学電池（とりわけ安定化ジルコニアから作られ、電極支持型設計（第２世代）であるもの）の開発における主な障害は、熱焼結処理に関連する製造コストにある。実は、カソード／／電解質／／アノード電池の製造は、一般的に、かつ前述したように、３つの熱処理（要素毎に１つ）、およびガスが不透過である高密度の電極を得るために、特に高温焼結処理（１４００℃以上）を必要とする。

工業的には、電極／／電解質半電池の大量生産には、１４００℃超で作動する高温連続炉の使用が含まれる。そして使用される消耗品である耐火物は炭化ケイ素などの炭化物であり、これらは高価である。焼結温度を、例えば１２００℃に下げることによって、これらの耐火物はアルミナ耐火物で置き換えることができ、これらは非常に安価である。さらに、半電池の場合、２つの処理を単一の処理に変えて熱処理の数を減らすことによって、製造コストおよび時間が大きく低減される。

発明者らは、少ない数の焼結段階および低い焼結温度を必要とする電極支持型電気化学半電池の製造方法を開発することに目的を定めた。

本発明は、前述の技術的問題が解決されること、および発明者らの目的が達成されることを可能にする。

実際のところ、発明者らの仕事は、１３５０℃未満の温度で、電極の予備焼結を行うことなく、電極および電解質の双方を共焼結するために、単一の熱処理段階を含む、電極支持型電気化学半電池の調製方法が開発されることを可能にした。したがって、電気化学半電池の低温単一焼結成形法と言うことができる。

本願発明の方法は、２つの要素、特にグリーン支持複合体などのグリーン支持電極および電解質の前駆体であるゲルまたはゾルを調和させる。支持体の予備焼結を行わないこと、および非常に反応性が高いゲルまたはゾルを電解質の前駆体として使用すること、により低い温度で（他の方法は予備焼結および／または高温処理を必要とすることが多く、一般的に電解質を製造するための懸濁液中の粉末の使用に関する）、単一の熱処理が使用されることが可能になる。この方法の実施に起因して、結果的に工業化の観点からみて製造時間およびコストを低減することが可能となる。さらに、ゾル−ゲル法は適応性に優れ、高純度の相が得られることを可能にし、従来の合成／堆積法と比較して低温において複雑な処方（複数のカチオン）の酸化物を得る可能性を与える。

より詳細には、本願発明は、電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層を１３５０℃以下の温度で焼結する段階を含む電極支持型電気化学半電池の調製方法、関する。

念のために、電気化学電池は少なくとも２つの電極および少なくとも１つの電解質を組み合わせて使用し、特に２つの電極と１つの電解質とを含む。その結果、電気化学半電池は少なくとも１つの電極および少なくとも１つの電解質を組み合わせて使用し、特に１つの電極と１つの電解質を含む。電気化学（半）電池を構成する異なる要素は、１つが他の上方に配置される、はっきりとした平行層の形態を有する。本願発明に関連して、有利には電気化学半電池は支持型電極の電極および電解質からなる。

用語「グリーン電極層」は、電解質の前駆体ゲルのまたはその前駆体の、その堆積の後に、堆積の前に、その表面で、どのような段階での焼結も受けていない、またはどのような段階での熱処理も受けていない電極層を意味すると理解される。前述したように、グリーン電極層が受ける唯一の焼結処理は、共焼結の段階であり、電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体が同時に受ける。

本願発明に関連して使用されるグリーン電極層はセラミックインクから得られ、用語「スラリー」によっても示される。そのようなセラミックインクは水性流体または有機流体中の電極材料粉末の分散系（または懸濁系）である。

本願発明に関連して使用されるセラミックインクの調製において当業者に知られるどのような電極材料の粉末が使用されてもよい。前記粉末は、構造ＡＢＯ_３を有するペロブスカイト材料（ここでＡはランタンなどの希土類元素であり、Ｂは遷移金属である）、化学式Ｌｎ_２ＮｉＯ_４＋ｙの化合物（ここでＬｎはランタニド元素、特にＬａ、Ｎｄ、およびＰｒである）、化学式Ｌａ_１０−ｘＧｅ_６Ｏ_２６＋ｙのゲルマン酸塩、化学式Ｌａ_１０−ｘＳｉ_６Ｏ_２６＋ｙのケイ酸塩、場合によってはＮｉＯと混合された安定化ジルコニア、場合によってはＮｉＯと混合された置換セリア、およびそれらの混合物の中から選択される材料の粉末であってよい。より詳細には、前記粉末は、場合によってはＮｉＯと混合された安定化ジルコニア、場合によってはＮｉＯと混合された置換セリア、およびそれらの混合物の中から選択される材料の粉末であってよい。

用語「安定化ジルコニア」は、金属酸化物、特にイットリウム、セリウム、スカンジウム、イッテルビウム、アルミニウム、およびカルシウムの中から選択された金属の酸化物により安定化された、または置換されたジルコニアを意味すると理解される。表現「安定化ジルコニア」、「置換ジルコニア」、および「ドープジルコニア」は同等のものであり、区別しないで用いられ得る。安定化ジルコニアはＮｉＯと混合されて使用されてよい。この場合、セラミックインクに使用される粉末は、粉末化されたＮｉＯと、粉末化ＹＳＺなどの粉末化された安定化ジルコニアの混合物である。用語「ＮｉＯ／安定化ジルコニアタイプの電極」が使用される。そのような混合物において、混合物の全質量（ＮｉＯ＋安定化ジルコニア）に対する質量として表される安定化ジルコニアの量は、２０〜６０％の間、とりわけ３０〜５０％の間、特に４０％のオーダー（すなわち、４０％±５％）である。

用語「置換セリア」は置換またはドープされたセリア、とりわけ金属酸化物、特にイットリウム、ガドリニウム、カルシウム、サマリウム、スカンジウム、アルミニウム、ランタン、およびネオジムの中から選択される金属の酸化物により置換されたセリアから作られたものを意味すると理解される。表現「置換セリア」、「安定化セリア」、および「ドープセリア」は同等であり、区別しないで用いられ得る。置換セリアはＮｉＯと混合されて使用されてよい。この場合、セラミックインクに使用される粉末は、粉末化されたＮｉＯと、粉末化ＧＤＣなどの粉末化された置換セリアの混合物である。用語「ＮｉＯ／置換セリアタイプの電極」が使用される。そのような混合物において、混合物（ＮｉＯ＋置換セリア）の全質量に対する質量として表される置換セリアの量は、２０〜６０％の間、特に３０〜５０％の間、とりわけ４０％のオーダー（すなわち、４０％±５％）である。

どのような電極材料が使われようとも、前記材料の粉末は、使用されるセラミックインクの全重量に対して、１０〜９０重量％の間、特に２０〜８０重量％の間の量で存在する。

本願発明に関連して使用されるセラミックインクの調製において、当業者に知られるどのようなインク粉末組成物が使用されてもよい。結果的に、前記セラミックインクは、溶媒、分散剤、バインダー、可塑剤、および細孔形成剤の中から選択される少なくとも１つの成分を含む。

本願発明に関連して、キャリア溶媒／流体は電極材料粉末の分散のための媒体である。これは有機溶媒、有機溶媒の混合物、水、または水と有機溶媒との混合物、であってよい。本願発明に関連して、用語「有機溶媒」は、ケトン、エーテル酸化物、エステル、アルコール、または炭化水素、特に芳香族炭化水素、またはテルペンの群に属する溶媒を意味すると理解される。本願発明に関連して使用され得る有機溶媒に関して、以下が挙げられる。メチルエチルケトン（ＭＥＫまたはブタノン）、アセトン、酢酸ブチル、エチルグリコール、エタノール、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルカルビトール、テルピネオール、およびそれらの混合物、例えばＭＥＫとエタノールとの共沸混合物など。特にＮｉＯ／安定化ジルコニア型の電極材料に関連して、特によく使用される有機溶媒はＭＥＫとエタノールとの共沸混合物である。セラミックインクの溶媒の量は、前記セラミックインクの全重量に対して、１０重量％から５０重量％の間、とりわけ２０重量％から４０重量％の間である。

懸濁液の安定性を向上させるために、この懸濁液に含まれる粉末の凝集を防ぐために、および結果的に均質な層を得るために、セラミックインク組成物において分散剤が使用されてよい。当業者に知られるどのような分散剤が、本願発明に使用されるセラミックインク組成物において使用されてよい。有利に使用されてよい分散剤は、オレイン酸、燐酸エステル、ポリビニルブチレート、三オレイン酸グリセリン塩、およびそれらの混合物の中から選択される。とりわけＮｉＯ／安定化ジルコニア型の電極材料に関連して、最もよく使用される分散剤は、Ｃｅｒａｍｐｉｌｏｔによって販売される燐酸エステルＣＰ２１３である。セラミックインク中の分散剤の量は、前記セラミックインクの全重量に対して、０．１重量％から５重量％の間、とりわけ０．５重量％から２重量％の間である。

セラミックインク組成物において、バインダーは堆積されたときにその統一性を改善するために、かつインク組成物を構成する粒子の間の有機的な架け橋を形成することによってその密度を増加するように働く。当業者に知られる任意のバインダーが本願発明に使用されるセラミックインク組成物において使用されてよい。有利に使用され得るバインダーは、ポリプロピレンカーボネート、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（ビニルクロリド−コ−酢酸ビニル）（ＰＶＣＡｃ）、エチルセルロース、およびそれらの混合物の中から選択される。とりわけＮｉＯ／安定化ジルコニア型の電極材料に関連して、最もよく使用されるバインダーは、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）である。セラミックインク中のバインダーの量は、前記セラミックインクの全重量に対して、１重量％から２０重量％の間、とりわけ２重量％から１０重量％の間である。

セラミックインク組成物は可塑剤を含んでよく、その役割は堆積されたときにセラミックインクの柔軟さを改善し、結果的に基板上にそれを展開することにある。当業者に知られる任意の可塑剤が本願発明に使用されるセラミックインク組成物において使用されてよい。有利に使用され得る可塑剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのグリコール、ブチルおよびベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、およびジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのフタレート、およびそれらの混合物の中から選択される。とりわけＮｉＯ／安定化ジルコニア型の電極材料に関連して、最もよく使用される可塑剤は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。セラミックインク中の可塑剤の量は、前記セラミックインクの全重量に対して、１重量％から２０重量％の間、とりわけ２重量％から１０重量％の間である。

最後に、セラミックインク組成物は細孔形成剤を含んでよく、細孔形成剤は本願発明の方法により調製された電極の最終的な多孔性に寄与する。特に細孔形成剤は開放細孔が形成されることを可能にする。用語「開放細孔」は、材料中に形成された細孔が結合され自由表面を生じることを意味すると理解される。この細孔形成剤は、本願発明による共焼結法の段階の間に排除される。本願発明において使用される細孔形成剤は、有利には粉末形態である。この細孔形成剤は、当業者に知られる任意の細孔形成剤であってよい。これは有利には粉末状の化合物であり、天然でもそうでなくてもよく、アセチレンブラック、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、でんぷん、ポリエチレン、シクロデキストリン、ワックス、単糖、サッカロースなどのオリゴ糖、多糖、またはそれらの混合物の１つから選択される。セラミックインク中の細孔形成剤の量は、前記セラミックインクの全重量に対して、１重量％から１０重量％の間、とりわけ２重量％から７重量％の間である。

セラミックインクを構成する有機混合物は、粒子径および使用されるセラミック粉末の比表面積に応じて調整されてよいことは当然である。

本願発明に関連して実施されるセラミックインクの調製の間、それを構成する様々な成分の混合物が製造されかつ均質化されるとき、混合物は脱気されてよい。

本願発明に関連して使用される電解質の前駆体は、ゲルまたはその前駆体の形態を取る。用語「その前駆体」は、ゲルの前駆体、すなわちゾルを意味すると理解される。ゾルは、溶媒中のコロイド性またはポリマー性の懸濁液として定義され、一方でゲルは溶液を含む固体ネットワークとして定義される。

電解質を調製するために必要とされる金属成分は、ゾル中で、コロイドまたはポリマーネットワークの構成に寄与する。結果的にそれらはゾルゲル転移の間に媒体中に均一に分散される。ゲルは溶媒によって膨潤された酸化物ネットワークからなり、その化学結合は材料の機械的結合を提供し、剛性を与える。多くの場合、共有化学結合がゲルネットワークを形成するために使用されるが、このネットワークが配位結合または水素結合などの弱い結合を利用することも起こり得る。

本願発明に関連して、ゾルまたはゲルを調製可能であるどのような方法が用いられてもよい。ゲルまたはその前駆体は、有利にはゾル−ゲル法を利用して、ペチーニ法から派生されたポリマー法を利用して、またはＮＰＧ（ポリアクリルアミド硝酸塩ゲル）法を利用して調製される。選択した方法に応じて、分子前駆体、および特に含まれる金属前駆体が異なる。しかしながら、これら全ての分子前駆体は溶媒中で重合反応を進める容量により特徴付けられる。また、どのような合成法が使用されたとしても、金属カチオンは有機マトリックスの中に均一に分散される。

ゾル−ゲル法は、少なくとも１つの有機金属前駆体、特に少なくとも１つの化学式Ｍ（ＯＲ）_ｎを有する金属アルコキシドを用いる。ここで、Ｍは金属を表し、ＯＲはアルコキシ基を表し、Ｒは線状でも分岐であってもよく、１〜１５個の炭素原子を、特に１〜１０個の炭素原子を、特に１〜５個の炭素原子を含む、アルキル鎖を表す。ゾル−ゲル法の目的は、アルコキシド前駆体の脱水縮合により無機ポリマー、または様々なサイズのコロイドのどちらかを形成することである。これらの前駆体の脱水縮合のプロセスはゲルの形成につながる。このゲルは溶媒を含むＭ−Ｏ−Ｍネットワークからなり、化学結合が材料の機械的凝集を提供する。

本願発明に関連して有利に使用される金属アルコキシドは前述した化学式Ｍ（ＯＲ）_ｎを有するアルコキシドであり、Ｍはジルコニウムまたはセリウムを表す。以下にはより詳細な例が挙げられる。ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム ｎ−プロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムペントキシド、セリウムメトキシド、セリウムエトキシド、セリウム ｎ−プロポキシド、セリウムブトキシド、およびセリウムペントキシド。そのような有機金属前駆体から得られる電解質がジルコニアまたはセリアであることは明らかである。

もしも調製される電解質が前述したような置換ジルコニアまたは置換セリアである場合、少なくとも１つの前述したような金属アルコキシドを含む溶媒は、ジルコニアまたはセリアを置換可能である金属塩を含む。そのような塩は、硝酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、またはアセチルアセトネートの中から特に選択される。より詳細には、もしも置換ジルコニアが使用される場合、使用される塩は硝酸塩、とりわけ硝酸イットリウムである。

ゾル−ゲル法において有利に使用される溶媒は、メタノール、エタノール、またはｎ−プロパノールなどのアルコール、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル、クロロホルム、ＣＨ_２Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｃｌ_２などの塩素化溶媒、アセトン、アセチルアセトン、ＣＨ_３ＣＮ、メチルエチルケトン、またはジオキサンなどの非プロトン性溶媒、酢酸またはホルムアルデヒドなどのプロトン性溶媒、それらの混合物の１つ、の中から選択される。使用され得る溶媒の混合物はｎ−プロパノールおよびアセチルアセトンの混合物である。

ペチーニ法から派生したポリマー法は、米国特許第３３３０６９７号［１９］に記載される方法に基づく。この方法において、使用される前駆体は、有機マトリックスを提供することができる化合物の存在下での金属塩型の金属前駆体である。

より詳細には、ペチーニ法から派生したポリマー法において、金属塩は、少なくとも１つの重合剤、少なくとも１つの錯化剤、および水、脱イオン水、または酢酸などの１つの溶媒を含む有機溶媒に溶解される。金属塩は、特に硝酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、またはアセチルアセトネートから選択される。ペチーニ法から派生したポリマー法によるＹＳＺで作られた電解質の調製の例として、使用される２つの塩は硝酸イットリウムおよび硝酸ジルコニウムである。重合剤はとりわけヘキサメチレンテトラミンおよびエチレングリコールから選択され、錯化剤はアセチルアセトン（特に重合剤がヘキサメチレンテトラミンのとき）およびクエン酸（特に重合剤がエチレングリコールのとき）から選択される。

ＮＰＧ（硝酸ポリアクリルアミドゲル）合成法は、特に２００２年のＭａｇｒｅｚらの論文［２０］および２００４年のＣｈｅｓｎａｕｄらの論文［２１］に記述される仕事に基づく。

この方法において金属塩の形態を取る金属前駆体は、酸媒体に、例えば硝酸の存在下で、必要な比率で溶解され、かつ混合される。前駆体は、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトネート、または水酸化物であってよい。任意の沈殿を防ぐために、水溶液中の前駆体は、例えばクエン酸によって錯化される。水酸化アンモニウムなどの塩基の追加によるｐＨ調整も必要な場合がある。得られた溶液（前駆体を含む）は２００℃以下の温度に保持され、その間その体積を減らすために撹拌される。アクリル酸などのモノマーおよびＮ−Ｎ‘メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）などの架橋剤の添加は、ゲルの形成を可能にする。ゲル化は熱的に、またはＨ_２Ｏ_２もしくはフリーラジカルの生成を可能にする任意の他の化合物の添加を通じて開始され得る。

本願発明による方法に関連して、焼結または共焼結温度は有利には１０００℃から１３５０℃の間、特に１０００℃から１３００℃の間である。

焼結段階の前に、電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されるグリーン電極層は、１０から４０℃の間、特に１８から３０℃の間の温度で、有利には周囲温度で堆積される。用語「周囲温度」は、本願発明に関連して２５℃±５℃の温度を意味すると理解される。

焼結温度にされる前に、電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層は、４００℃から８００℃の間の、特に５００℃から７００℃の間の、特に６００℃のオーダー（すなわち６００℃±５０℃）の中間温度にされる。電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層は、１５分から１２０分の間、特に３０分から９０分の間、特に６０分のオーダー（すなわち６０分±１５分）の間、この中間温度で保持される。電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層は、１０℃／ｈから５０℃／ｈの、特に１５℃／ｈから４０℃／ｈの、特に２５℃／ｈのオーダー（すなわち２５℃／ｈ±５℃／ｈ）の、ゆっくりとした温度上昇勾配で中間温度にされる。この遅い温度上昇により、有機成分がゆっくりと揮発することが可能になり、電解質の前駆体成分が結晶化することが可能になる。

電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層は、速くてもよい温度上昇勾配で中間温度から焼結温度にされ、温度上昇勾配は２５から１００℃／ｈ、特に３５から７５℃／ｈ、特に５０℃／ｈのオーダー（すなわち５０℃／ｈ±１０℃／ｈ）である。電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層は、その後１から５時間、特に２から４時間、特に３時間のオーダー（すなわち３ｈ±３０分）、焼結温度で保持される。

最後に、焼結段階の後、電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に配置されるグリーン電極層から得られた材料は、１０から４０℃の間の温度に、特に１８から３０℃の間の温度に、有利には周囲温度にまで温度が下げられる。層は、４０から３００℃／ｈの、特に６０から１５０℃／ｈの、特に１００℃／ｈのオーダー（すなわち１００℃／ｈ±２５℃／ｈ）の冷却温度勾配で焼結温度からこの温度に至るようにされる。

焼結段階、および温度上昇および冷却の段階は、連続プッシュトバットキルン（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｕｓｈｅｄ−ｂａｔｔ ｋｉｌｎ）、ローラーハースキルン（ｒｏｌｌｅｒ ｈｅａｒｔｈ ｋｉｌｎ）、タブ付きトンネル炉（ｔｕｎｎｅｌ ｆｕｒｎａｃｅ ｗｉｔｈ ｔｕｂｓ）、静止炉（ｓｔａｔｉｃ ｆｕｒｎａｃｅ）、チャンバセッティングまたはリムーバブルカバー炉などのプログラム可能な炉で実施されてよい。炉の大きさは、調製される電気化学半電池の大きさに適するように選択される。

焼結段階および温度上昇段階および冷却段階は有利には空気中で行われる。

より詳細には、本願発明の方法は、以下の段階を含む。
（ａ）とりわけ上述したグリーン電極の層を調製する段階、
（ｂ）前記グリーン電極層の上に、とりわけ上述した電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体を堆積する段階、
（ｃ）前記電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積された前記グリーン電極を上述した焼結温度下に置く段階。

本願発明による方法の段階（ａ）の間、グリーン電極層は上述したセラミックインクの堆積によって得られる。セラミックインクを堆積するために使用され得る堆積方法の特定の例として、以下を挙げることができる：スクリーン印刷、テープキャスティング、ディップスピニング、またはディップコーティング。段階（ａ）において、堆積は有利にはテープキャスティングにより実施される。

本願発明による方法の段階（ａ）の後に得られるグリーン電極層は、有利には５０μｍから２ｍｍの間の厚みを、特に１００μｍから１ｍｍの間の厚みを有する。

グリーン電極層が堆積されているとき、それは乾燥されてもよい。当業者に知られている任意の乾燥方法が本願発明に関連して用いられてよい。この乾燥は熱乾燥であってよく、典型的にはグリーン電極層を３０から１８０℃の間の温度下に、特に７０から１６０℃の間の温度下に、特に１４０℃のオーダー（すなわち、１４０℃±１０℃）の温度下に、３から４５分の間の時間、特に５から３０分間、変形例として特に１５分間、置くことによって行われる。乾燥は溶媒の単なる蒸発からなるものであってよい。

さらに、グリーン電極層が堆積されているとき、また任意に乾燥されたとき、それは焼結の間の収縮を考慮しながら所望の寸法に切断されてよい。

グリーン電極層上に電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体を堆積するのに使用され得る堆積法の特定の例として、以下のものが挙げられる：スクリーン印刷、テープキャスティング、ディップスピニング、またはディップコーティング。段階（ｂ）において、堆積は有利にはスクリーン印刷による行われる。

電解質の前駆体ゲルに対応する層は、１から５０μｍの間の、特に２から３０μｍの間の、特に３から２０μｍの間の、さらには４から１０μｍの間の厚みを有する。

本願発明による方法の焼結段階（ｃ）の後、電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積された電極層から得られた焼結された材料は、還元を受けてよい。そのような還元は、電極がＮｉＯ／安定化ジルコニア型またはＮｉＯ／置換セリア型などのＮｉＯを含む材料で作られるとき、特に必要である。還元により、ＮｉＯ／安定化ジルコニア型またはＮｉＯ／置換セリア型の各々のサーメットをそのような材料から得ることが可能となる。この還元は、６００から１０００℃の間の温度で２から１０時間、より詳細には７５０℃で３時間、還元雰囲気中（例えばＡＲ／Ｈ２（４％）流の中）で実施される。

本願発明による方法が実施されるとき、多孔質支持型電極および薄く、高密度の電解質を有する電気化学半電池が得られる。すなわち、本願発明は前述した方法に関し、この方法において、前述の焼結段階の後におよび／または還元段階の後に得られる電極支持型電気化学半電池は、多孔質の支持電極および薄く、高密度の電解質を有する。言い換えれば、本願発明は、多孔質の支持電極および薄く、高密度の電解質を有する電極支持型電気化学半電池を調製するための、前述の方法の使用に関する。

用語「多孔質電極」は、開放気孔率を有する、すなわち生成された細孔が結合されている電極を意味すると理解される。得られた多孔質電極は、電極の全体積に対して、有利には２０〜７０体積％の、特に３０〜６０体積％の開放気孔率を有する

用語「高密度の電解質」は、電解質の全体積に対して、その気孔率が１０体積％未満、特に７体積％未満、特に６体積％未満である電解質を意味すると理解される。

用語「薄い電解質」は、１から５０μｍの間の、特に２から３０μｍの間の、特に３から２０μｍの間の、さらには４から１０μｍの間の厚みを有する電解質を意味すると理解される。

本願発明は、前述した方法を使用して直接得られる電気化学半電池にも関する。

本願発明の他の特徴および利点は、ＮｉＯ／８ＹＳＺ複合電極および８ＹＳＺ電解質を組み込む、アノード支持型（または個々にカソード支持型）のＳＯＦＣ（またはＳＯＥＣ）半電池の実施に関連して、添付する図面を参照し、説明のみを目的として、かつ非制限的に以下に示す実施例を理解することによって当業者に明らかになるだろう。

本願発明において実施されるグリーン電極テープの光学顕微鏡により得られた顕微鏡像である。 本願発明の方法により１２００℃で３時間熱処理された電気化学半電池（ＮｉＯ／８ＹＳＺ／／８ＹＳＺ）破面の２次電子モードにおける２つの顕微鏡像である。図２Ａおよび２Ｂは同じ破面の顕微鏡像であるが、２つの異なる倍率で撮影されている。 本願発明の方法により１２００℃で３時間熱処理された電気化学半電池（ＮｉＯ／８ＹＳＺ／／８ＹＳＺ）破面の２次電子モードにおける２つの顕微鏡像である。図２Ａおよび２Ｂは同じ破面の顕微鏡像であるが、２つの異なる倍率で撮影されている。

Ｉ．複合ＮｉＯ／８ＹＳＺのグリーンテープの調製
本願発明による電極支持型電気化学電池の製造は、最初に、複合ＮｉＯ／８ＹＳＺのグリーンテープの製造を含む。これはスラリーのテープキャスティングにより製造される。

この懸濁液は、スラリーの最終質量の６９％を占める６０質量％のＮｉＯおよび４０％の８ＹＳＺの粉末状の混合物と、０．６質量％のＣＰ２１３と、２３質量％を占めるＭＥＫとエタノールの混合物と、３．４質量％のＰＶＢと、および４質量％のＰＥＧとからなる。

テープは、製造され、かつ２０℃で２４時間乾燥された後、焼結の間の収縮を考慮して、要求される電極形状および寸法に切断される。

ＩＩ．電解質８ＹＳＺの調製
電解質８ＹＳＺの場合、ジルコニウムｎ−プロポキシド、硝酸イットリウム、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、ｎ−プロパノール、および水を含む系から得られたゾルが使用された。ゾルに関して選択された合成パラメータは以下のとおりである。
・濃度： Ｃ＝［Ｚｒ］＝０．５ｍｏｌ・Ｌ^−１
・錯化比 Ｒ’
ここで、Ｒ’＝［ａｃａｃ．］／（［Ｚｒ］＋［Ｙ］）＝０．７
・加水分解率 Ｗ’
ここで、Ｗ’＝［Ｈ_２Ｏ］／（［Ｚｒ］＋［Ｙ］）＝１０

イットリウム前駆体は、１ｍｏｌ・Ｌ^−１の濃度で１−プロパノールに溶解された。ジルコニウムｎ−プロポキシドは、１−プロパノール／ａｃａｃ混合物に導入され、同時に混合される。硝酸イットリウムは１−プロパノールおよび水に溶解され、その後添加される。

これらの合成条件の下で、コロイド粒子からなるゾルが、加水分解および縮合反応の開始時点で形成される。ランダムに動く基本の粒子は、互いに接触するとき凝集する。このメカニズムは継続され、それ自身が拡散し、凝集する、それ自身が拡散しかつ凝集する目的物（凝集体）の形成をもたらす。これは、ゲル化、またはゾル−ゲル転移の段階である。凝集のこの段階が終了するとき、ゲルが得られる。これが、スクリーンプリンタによりＮｉＯ／８ＹＳＺ（図１）のグリーンテープの表面に堆積された。

図１のグリーンテープ表面の写真によって示されるように、このテープの不透過性のミクロ構造（ポリマー＋ポリマー）により、保護される電極の最終的なミクロ構造内部へのゾルまたはゲルの浸透が可能になる。

ＩＩＩ．熱処理
ゲルが堆積された状態で、支持電極に十分な機械的性質を付与し、かつ電解質の密度を高めるために、［テープ＋ゲル］システムは熱処理される。この実施例で用いられる熱サイクルは以下のとおりである。
２５℃→（２５℃／ｈ）→６００℃／１ｈ→（５０℃／ｈ）→１２００℃／３ｈ
→（１００℃／ｈ）→２５℃

熱処理表面の破面のミクロ構造観察が走査型電子顕微鏡で行われた。これらの結果は図２に示される。

これらの顕微鏡像において、上部には５μｍ以下の厚みを有する高密度の電解質を、また下部には複合ＮｉＯ／８ＹＳＺ電極（これは、ｉｎ ｓｉｔｕ還元によって（すなわち電池が使用されるとき）サーメットＮｉ／８ＹＳＺとなる）を見ることができる。

参考文献

Claims (15)

1. 電解質の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層が１３５０℃以下の温度で焼結される段階を含む、電極支持型電気化学半電池の調製方法。
2. 前記グリーン電極層が水性溶媒または有機溶媒中の電極材料の粉末の分散液（または懸濁液）に対応するセラミックインクから得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記粉末が、構造ＡＢＯ_３を有するペロブスカイト材料（ここでＡはランタンなどの希土類元素であり、Ｂは遷移金属である）、化学式Ｌｎ_２ＮｉＯ_４＋ｙの化合物（ここでＬｎはランタニド元素である）、化学式Ｌａ_１０−ｘＧｅ_６Ｏ_２６＋ｙのゲルマン酸塩、化学式Ｌａ_１０−ｘＳｉ_６Ｏ_２６＋ｙのケイ酸塩、場合によってはＮｉＯと混合された安定化ジルコニア、場合によってはＮｉＯと混合された置換セリア、およびそれらの混合物の中から選択される材料の粉末である、請求項２に記載の方法。
4. 前記セラミックインクが、溶媒、分散剤、バインダー、可塑剤、および細孔形成剤の中から選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項２または３に記載の方法。
5. ゲルまたはその前駆体が、ゾル−ゲル法を利用して、ペチーニ法から派生されたポリマー法を利用して、またはＮＰＧ（ポリアクリルアミド硝酸塩ゲル）合成法を利用して調製されることを特徴とする、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
6. 前記ゾル−ゲル法が少なくとも１つの有機金属前駆体、および特に少なくとも１つの、化学式Ｍ（ＯＲ）_ｎを有する金属アルコキシド（ここで、Ｍは金属、ＯＲはアルコキシ基を表し、Ｒは線状または分岐状の、１〜１５個の、特に１〜１０個の、とりわけ１〜５個の炭素原子を有するアルキル鎖である）を用いる、請求項５に記載の方法。
7. 焼結温度が１０００℃から１３５０℃の間、特に１０００℃から１３００℃の間であり、電極の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層が焼結温度において１〜５時間の間、特に２〜４時間の間、とりわけ３時間のオーダーで保持されることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. 焼結温度にされる前に、電極の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層が４００℃から８００℃の間の、特に５００から７００℃の間の、とりわけ６００℃のオーダーの中間温度にされ、この中間温度において１５〜１２０分の間、特に３０〜９０分の間、とりわけ６０分のオーダーで保持されることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
9. 前記電極の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層が、１０〜５０℃／ｈの間の、特に１５〜４０℃／ｈの間の、とりわけ２５℃／ｈのオーダーの遅い温度上昇勾配で中間温度にされることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記電極の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層が、２５〜１００℃／ｈの間の、特に３５〜７５℃／ｈの間の、とりわけ５０℃のオーダーの温度上昇勾配で中間温度から焼結温度にされることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
11. ａ）グリーン電極層を準備する段階、
    ｂ）前記グリーン電極層上に、電極の前駆体ゲルまたはその前駆体を堆積する段階、
    ｃ）前記電極の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層を請求項１または７に記載の焼結温度下に置く段階、
    からなる段階を含むことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
12. 段階（ａ）において、グリーン電極層が、テープキャスティングによって請求項２〜５の何れか１項に記載のセラミックインクを堆積することによって得られることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 段階（ｂ）において、堆積がスクリーン印刷によって実施されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 段階（ｃ）の後、電極の前駆体ゲルまたはその前駆体がその上に堆積されたグリーン電極層から得られた焼結された材料が還元を受けることを特徴とする、請求項１１から１３の何れか１項に記載の方法。
15. 焼結段階の後におよび／または請求項１４に記載の還元段階の後に得られた電極支持型電気化学半電池が多孔質支持電極および薄くて密度が高い電解質を有することを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。

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