KR101117103B1 - 수소 이온 전도성 세라믹 연료전지용 다공성 음극 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

수소 이온 전도성 세라믹 연료전지용 다공성 음극 기판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1의 조성을 갖는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 NiO의 복합체, 상기 복합체를 이용한 수소 이온 전도성 세라믹 연료 전지용 다공성 음극 기판 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Ba(Zr1-xRexO)O3-δ
식 중에서, 0<x≤0.2 이고, Re는 Y, Yb, Sc, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 희토류 원소이다.
수소 이온 전도성 세라믹, 바륨 지르코네이트, Cermet, 다공성 기판, 연료전지

Description

수소 이온 전도성 세라믹 연료전지용 다공성 음극 기판 및 그 제조 방법 {POROUS ANODE SUBSTRATE FOR PROTONIC CERAMIC FUEL CELL AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 NiO의 복합체, 상기 복합체를 이용한 수소 이온 전도성 세라믹 연료 전지용 다공성 음극 기판 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
이온 전도성 세라믹에는 이트리아 안정화 지르코니아(Y-stabilized zirconia, YSZ)로 대표되는 산소 이온 전도성 세라믹이 있다. 산소 이온 전도성 세라믹은 받개 원소를 치환하여 산소 공공을 형성하고, 이렇게 형성된 산소 공공이 고온에서 이동하는 것으로서, YSZ, 가돌리움이 치환된 세리아(Gd-doped Ceria, GDC), 란탄 스트론튬 갈레이트 마그네사이트(lanthanum strontium gallate magnesite, LSGM) 등의 다양한 조성물이 연구되어, 연료전지, 센서, 기체 분리막, 반응기 등에 다양하게 활용되고 있다. 하지만, 산소 이온 전도성 세라믹은 산소 공공이 움직이는 것으로서, 활성화 에너지가 크기 때문에 온도가 낮아짐에 따라 이온 전도도가 급격히 낮아지는 문제점이 있다.
이에 반해 수소 이온 전도성 세라믹에서는 산소 이온이 아닌 수소 이온이 이동하게 되고, 따라서 이동에 필요한 활성화 에너지가 작아서 중ㅇ저온에서 비교적 높은 이온 전도도가 유지될 수 있다. 또한 수소 이온 전도성 세라믹을 연료전지의 전해질로 사용하는 경우, 산소이온 전도성 세라믹 전해질의 경우와는 달리, 물에 의하여 연료가 희석되는 현상이 발생하지 않는다. 즉, 연료극의 수소가 수소 이온으로 바뀌어 전해질을 통과한 후 공기극에서 산소와 만나 물을 형성하므로 연료와 물이 섞이지 않게 되고, 이 때문에 사용되지 않은 연료는 특별한 후처리 없이 다시 연료전지의 연료로 사용될 수 있다.
대표적인 수소 이온 전도성 세라믹 조성으로는 희토류 원소가 첨가된 바륨 세레이트계(RE-BaCeO3) 및 희토류 원소가 첨가된 바륨 지르코네이트계(RE-BaZrO3)가 있다. RE-BaCeO3 수소 이온 전도성 세라믹은 상대적으로 이온 전도도가 높고, 1500 내지 1600oC 정도에서 치밀한 소결체를 얻을 수 있지만, 물과 이산화탄소 등에 대한 화학적 안정성이 낮아서 연료전지나 기체 분리막 등에 활용할 때 그 작동 조건이나 기구(device) 설계 등에 많은 제약이 있다. 이에 반해 RE-BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹의 경우 이온 전도도는 RE-BaCeO3계 조성보다 낮고, 1700oC 이상에서 소결이 이루어지기 때문에 현재는 이러한 문제점을 극복하는 연구가 활발히 진행되고 있는데, 물과 이산화탄소등에 대한 화학적 안정성이 우수하여 앞으로의 응용 가능 성이 매우 크다고 할 수 있다.
한편, 이온전도성 세라믹 전해질을 이용한 연료전지에서는 전해질이 얇을수록 전해질에 의한 저항을 최소화 할 수 있는데, 전해질의 두께를 50 μm 이하로 만들기 위해서는 지지체가 필요한데, 세라믹과 니켈 금속으로 이루어진 다공성 복합체를 사용해 연료 전지의 음극과 전해질의 지지체 역할을 동시에 할 수 있도록 한다. 이때 산소 이온 전도성 세라믹을 전해질로 사용하는 경우에는 전극의 촉매 특성을 향상시키기 위하여 YSZ 또는 GDC 등의 산소 이온 전도성 세라믹과 Ni의 다공성 복합체를 기판 및 음극으로 사용한다. 반면, 수소 이온 전도성 세라믹을 전해질로 하는 연료전지에서는 후막 전해질의 지지체 겸 전극으로서 니켈 금속과 수소 이온 전도성 세라믹의 다공성 복합체를 사용한다.
음극 기판은 전해질의 지지체 역할을 할 수 있을 정도의 기계적 강도 및 밀도를 가져야 하고, 또한 음극 쪽에 공급되는 수소 연료가 전해질까지 원활하게 도달할 수 있어야 하므로 높은 기체 투과도를 가져야 한다. 이러한 다공성 지지체를 제조하기 위하여 종래에는 흑연이나 고분자 분말과 같은 고체상 기공 형성제를 복합체 분말과 혼합하여 과립을 제조한 후 성형하고, 소결하는 과정에서 고체상 기공 형성제가 연소되어 기공을 형성하는 방법을 사용하였다. 하지만, 이 방법에서는 기공 형성제의 기하학적 특성이 기공에 그대로 반영되므로, 기공 형상, 기공 크기 및 기공의 연결도 등 기공 구조에 대한 자유도가 부족하다. 이러한 고체상 기공 형성제의 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 열경화성 수지를 기공 형성제 및 결합제로 사용하고, 사용된 열경화성 수지가 알코올에는 용해되고 물에는 녹지 않는 특성 을 이용하여 세라믹과 NiO의 복합체 과립을 제조하는 액상 응결법을 사용하여, 기공의 연결도를 향상시켜 같은 소결 밀도에서 더 높은 기체 투과도를 갖게 하는 방법이 제안되었다.
하지만, 액상 응결법의 공정에서는 다량의 물이 사용되는데, 수소 이온 전도성 세라믹의 물에 대한 취약한 상안정성으로 인하여 기존에 많이 활용되고 있는 RE-BaCeO3계를 포함한 수소 이온 전도성 세라믹과 니켈 금속의 다공성 복합체 기판을 제조함에 있어서 액상 응결법을 이용하는 것에는 어려움이 있고, 이 때문에 액상 응결법의 우수성에도 불구하고, 종래에는 고체상 기공 형성제를 사용하여 다공성 기판을 제조할 수밖에 없었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하려는 것으로서, 물에 대하여 화학적으로 안정한 조성을 갖는 수소 이온 전도성 세라믹으로부터 액상 응결법으로 산화니켈과의 복합체를 제조하고, 이로부터 기체 투과도가 우수한 수소 이온 전도성 세라믹 연료 전지용 음극 기판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 과제를 해결하는 수단은 아래와 같다.
(1) 다음 화학식 1의 조성을 갖는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 NiO 의 복합체:
[화학식 1]
Ba(Zr1-xRexO)O3-δ
식 중에서, 0<x≤0.2 이고, 상기 δ는 0≤δ≤0.1이며, Re는 Y, Yb, Sc, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 희토류 원소이다.
(2) (a) 산화니켈 (NiO), 희토류 원소를 함유하는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹 (RE-BaZrO3), 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 알코올을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계와, (b) 열경화성 수지를 용해시키지 않는 용매에 상기 슬러리를 첨가하고, 교반하여 과립을 생성시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 NiO의 복합체의 제조 방법.
(3) 상기 단계 (b) 이후에 (c) 상기 과립을 상온 건조시킨 다음, 가열된 몰드(mould)에 넣고 열간 가압하여 성형하는 단계 및 (d) 단계 (c)에서 얻어지는 성형체를 탈지 및 소결하는 단계를 더 포함하는 것인 상기 (2)에 따른 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 NiO의 복합체의 제조 방법.
(4) 상기 화학식 1의 조성을 갖는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹 및 금속 니켈로 이루어진 다공성 음극 기판.
(5) 상기 (1)의 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 NiO의 복합체를 환원시키는 단계를 포함하는, 다공성 음극 기판의 제조 방법.
(6) 상기 (4)의 다공성 음극 기판을 포함하는 수소 이온 전도성 세라믹 연료 전지.
본 발명에 따라 물에 대한 화학적 안정성이 우수한 RE-BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 NiO의 복합체, RE-BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 금속 니켈을 포함하는 다공성 음극 기판, 및 이들의 제조 방법이 제공되었다. 본 발명에서는 물에 대해 화학적으로 안정한 RE-BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 NiO의 복합체 과립을 액상 응결법을 이용하여 제조하고, 성형, 탈지 및 소결함으로써, 상안정성 및 기체 투과도가 우수한 연료 전지의 다공성 음극 기판을 제조하였다. RE-BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹은 물에 대해 우수한 상안정성이 있으나, 소결 온도가 1700oC로 높지만, 본 발명에 따른 RE-BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 NiO의 복합체는 NiO의 우수한 소결 특성으로 인하여 1500oC 이하에서 소결시킬 수 있어서 유리하다.
본 발명은 다음 화학식 1의 조성을 갖는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 NiO의 복합체에 관한 것이다.
Ba(Zr1-xRexO)O3-δ
식 중에서, 0<x≤0.2 이고, 상기 δ는 0≤δ≤0.1이며, 상기 Re는 Y, Yb, Sc, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 희토류 원소이다.
상기 복합체에 있어서, NiO의 함량은 수소 이온 전도성 세라믹의 중량에 대하여 90 내지 200 중량%이다.
또한, 본 발명은 (a) 산화니켈 (NiO), 희토류 원소를 함유하는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹 (RE-BaZrO3), 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 알코올을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계와, (b) 열경화성 수지를 용해시키지 않는 용매에 상기 슬러리를 첨가하고, 교반하여 과립을 생성시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 NiO의 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 단계 (a)에서는 RE-BaZrO3 분말 및 NiO 분말과, 상기 분말의 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%의 열경화성 수지 및 1 내지 5 중량%의 열가소성 수지를 알코올과 혼합, 분산시켜 슬러리를 제조한다. 상기 NiO 분말의 함량은 RE-BaZrO3 분말의 중량에 대하여 90 내지 200 중량%이다. 상기 알코올은 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 그 사용량은 RE-BaZrO3 분말 및 NiO 분말의 총 중량에 대하여 80 내지 120 중량%인 것이 적당하다.
상기 열경화성 수지는 페놀 수지(phenolic resin), 폴리에스테르 수지(polyester), 폴리아미드 수지(polyamide) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것이고, 상기 열가소성 수지는 폴리비닐 부티랄[poly(vinyl butyral)], 폴리비닐 알코올[poly(vinyl alcohol)], 폴리비닐 파이롤리돈[poly(vinyl pyrolidone)], 아크릴계 수지(acrylic resin) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것이다.
상기 단계 (b)에서는 바람직하게는 용매의 온도를 50 내지 70oC로 유지하면서 강하게 교반한다. 열경화성 수지를 용해시키지 않는 용매는 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 증류수이다. 이 단계에서는 열경화성 수지를 용해시키지 않는 용매와 슬러리 중의 알코올이 상호 확산에 의하여 서로 치환되면서 결합제로 작용하는 열경화성 수지가 응결되어 과립이 생성된다.
본 발명에 따른 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 NiO의 복합체의 제조 방법은 상기 단계 (b)의 이후에 (c) 상기 과립을 상온 건조시킨 다음, 가열된 몰드(mould)에 넣고 열간 가압하여 성형하는 단계, (d) 단계 (c)에서 얻어지는 성형체를 탈지 및 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 (c)의 열간 가압은 바람직하게는 80 내지 120oC의 온도에서, 5 내지 100 MPa의 압력에서 실시한다.
상기 단계 (d)에서는 단계 (c)에서 얻어지는 성형체를 800oC까지 온도를 천 천히 올려 탈지하고, 1300 내지 1500oC에서 소결한다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 조성을 갖는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹 및 금속 니켈로 이루어진 다공성 음극 기판에 관한 것이다. 이때 상기 금속 니켈의 함량은 수소 이온 전도성 세라믹의 중량에 대하여 70 내지 160 중량%이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 조성을 갖는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹 및 금속 니켈을 포함하는 다공성 음극 기판의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 화학식 1의 조성을 갖는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 산화니켈의 복합체를 환원시키는 단계를 포함한다. 산화니켈이 금속 니켈로 환원되면서 산화니켈 초기 부피의 약 41%가 공공으로 변환되고, 이에 의하여 공공이 추가로 형성됨으로써, 최종적으로 얻어지는 다공성 음극 기판은 공공이 30% 이상인 수소 이온 전도성 세라믹과 금속 니켈로 이루어진 다공성 복합체 음극 기판이 된다.
또한 본 발명은 상기 다공성 음극 기판을 포함하는 수소 이온 전도성 세라믹 연료 전지에 관한 것이다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명이 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
15 mol%의 이트륨(Y)이 치환된 BaZrO3 (BZ15Y)을 일반적인 고상법을 이용하여 합성하고, 48시간 동안 알코올과 지르코니아 볼을 이용하여 균일한 입자 크기를 갖도록 분쇄하였다. BZ15Y 분말 100g, 환원이 된 후 니켈 금속의 부피가 전체 부피의 대략 40% 정도가 될 수 있는 양의 NiO 분말 (118g) 및 총 분말 중량에 대하여 16 중량%의 페놀 수지를 220g의 에탄올에 가하고, 15시간 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 60oC 증류수에 적하한 후 강하게 교반하면서 1시간 정도 유지시킨 후 건조시켜 과립을 얻었다.
이렇게 얻어진 과립의 상을 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석으로 확인하여 도 1에 나타내었다. 도 1로부터 이 과립은 상분해에 의한 이차상이 없이 BZ15Y와 NiO만 존재하는 것을 확인할 수 있다. RE-BaCeO3 계열의 경우 물에 들어가면 Ba(OH)2나 CeO2등으로 상분해가 일어나 기계적 파괴 혹은 전도도의 저하 등이 발생하는데, 본 발명에서는 이러한 현상이 발생하지 않는다는 것을 보여준다.
그 다음, 과립을 50 내지 120oC의 온도와 5 내지 200 MPa의 압력에서 열간 가압하여 기판 형태로 성형하고, 공기 분위기에서 800oC까지 분당 2oC로 천천히 승온하여 탈지한 다음, 1500oC에서 10시간 동안 소결하였다.
소결 후에 얻어진 시편은 완벽히 치밀한 시편이 갖는 이론 밀도의 85%에 해당하는 밀도 (상대 밀도)를 갖는 것으로 확인되었다. 도 2는 소결 후에 얻어진 시 편의 미세 구조이다. 도 2에서 검은색 영역은 공공, 짙은 회색 영역은 NiO, 밝은 회색 영역은 BZ15Y을 각각 나타낸다. 도 2는 NiO가 서로 연결되어 있고, BZ15Y를 나타내는 밝은 회색 영역 역시 서로 연결되어 있으면서 고르게 분포되어 있는 것을 보여준다.
도 3은 소결한 시편을 환원시킨 후의 기판의 미세 구조로서, NiO가 Ni로 환원되면서 공공의 크기가 증가하였음을 확인할 수 있다. 환원 후의 시편의 상대 밀도는 65%이었다.
비교예
페놀 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예에서와 동일한 방법으로 과립을 제조하고, 성형 및 탈지한 다음, 1350oC에서 소결하여 85%의 상대 밀도를 갖는 시편을 제조하였다.
도 4는 이 시편을 환원한 후의 미세 구조이다. 세라믹 조성, Ni의 함량, 소결 밀도 및 공공 부피가 실시예에서와 동일하였음에도 도 4는 이 시편에서는 이웃하는 공공간의 연결이 원활하지 않은데, 이는 액상 응결법으로 복합체를 제조하는 것이 분산 및 기공 구조 제어에 탁월한 장점을 갖는다는 것을 보여주는 것이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 기판의 기체 투과도를 측정한 결과를 나타낸 것인데, 도 5는 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 기판의 기체 투과도가 월등히 우수하였다는 것을 보여준다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조한 과립의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 과립을 소결한 후에 얻어진 시편의 미세 구조이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 과립을 소결한 시편을 환원시킨 후의 기판의 미세 구조이다.
도 4는 비교예에서 제조한 시편을 환원한 후의 미세 구조이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 기판의 기체 투과도를 측정한 결과이다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (a) 산화니켈, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 알코올을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계와,
    (b) 열경화성 수지를 용해시키지 않는 용매에 상기 슬러리를 첨가하고, 교반하여 과립을 생성시키는 단계
    (c) 상기 과립을 상온 건조시킨 다음, 가열된 몰드에 넣고 열간 가압하여 성형하는 단계, 그리고
    (d) 단계 (c)에서 얻어지는 성형체를 800℃까지 온도를 올려 탈지하고, 1300 내지 1500℃에서 소결하는 단계
    를 포함하고,
    상기 산화니켈의 함량은 상기 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹의 중량에 대하여 90 내지 200 중량%인, BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹과 산화니켈(NiO)의 복합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Ba(Zr1-xRexO)O3-δ
    식 중에서, 0<x≤0.2 이고, Re는 Y, Yb, Sc, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 희토류 원소이고, 상기 δ는 0≤δ≤0.1이다.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 파이롤리돈, 아크릴계 수지 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 상기 열경화성 수지는 상기 산화니켈과 상기 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹의 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%의 양으로 사용되는 것인 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 열경화성 수지는 산화니켈과 상기 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹의 총 중량에 대하여 1 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것인 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 단계 (b)의 상기 열경화성 수지를 용해시키지 않는 용매는 물인 것인 제조 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 단계 (b)의 상기 열경화성 수지를 용해시키지 않는 용매는 증류수인 것인 제조 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 단계 (b)에서는 상기 용매의 온도를 50 내지 70oC로 유지하면서 교반하는 것인 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제3항에 있어서, 상기 단계 (c)의 열간 가압은 80 내지 120oC의 온도에서, 5 내지 100 MPa의 압력에서 수행하는 것인 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 하기 화학식 1의 조성을 갖는 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹 및 금속 니켈로 이루어지고, 1300 내지 1500℃에서 소결되며, 공공이 30% 이상인 다공성 음극 기판:
    [화학식 1]
    Ba(Zr1-xRexO)O3-δ
    식 중에서, 0<x≤0.2 이고, Re는 Y, Yb, Sc, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 희토류 원소이고, 상기 δ는 0≤δ≤0.1이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속 니켈의 함량은 상기 BaZrO3계 수소 이온 전도성 세라믹의 중량에 대하여 70 내지 160 중량%인 다공성 음극 기판.
  18. 삭제
  19. 제16항 또는 제17항에 따른 다공성 음극 기판을 포함하는 수소 이온 전도성 세라믹 연료 전지.
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