KR20080025546A - 다공성 나노 복합분말, 이의 제조방법, 및 이를 이용한고체산화물 연료극 및 연료전지 - Google Patents

다공성 나노 복합분말, 이의 제조방법, 및 이를 이용한고체산화물 연료극 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 나노 복합분말, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 고체산화물 연료극 및 연료전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다공성 나노 복합분말은 세라믹 분말 표면에 나노 결정립 금속 산화물이 다공성 코팅된 것으로서, 상기 다공성 나노 복합분말을 이용하여 제조한 전극은 기공 형성제를 사용하지 않아도 충분한 기공율을 확보할 수 있으며, 구성 성분의 분포가 균질하고 전극 비표면적 및 삼상계면의 확장으로 전기전도도 및 가스투과도가 우수하여 전지 성능의 향상 및 재현성이 우수하다.

Description

다공성 나노 복합분말, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 고체산화물 연료극 및 연료전지{Porous nano composite powder, method of fabricating thereof, solid oxide fuel electrode and fuel cell using the same}
도 1은 본 발명에 따른 다공성 나노 복합분말의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 나노 복합분말의 구조를 개략적으로 나타낸 도이다((a) 단일 복합분말(single composite powder, (b) 이종 복합분말(dual composite powder)).
도 3은 본 발명에 따른 다공성 나노 복합분말을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 고체산화물 Ni-YSZ 연료극(anode)의 미세구조를 광학현미경(Optical microscope) 및 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 도이다
((a) : 광학 이미지 (금속 : 흰색, 세라믹 분말 : 회색, 기공 : 검정색),
(b) : 주사전자현미경 이미지).
도 5a는 본 발명에 따른 고체산화물 연료극을 박편으로 가공한 후 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 도이고,
도 5b는 도 5a의 EDX point 부위를 에너지분포엑스레이로 분석한 도이다(니 켈 및 YSZ가 유사한 비율로 존재함).
도 6은 본 발명에 따른 고체산화물 연료극의 소결 온도에 따른 기공율과 선수축율을 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명에 따른 고체산화물 연료극의 열주기 및 산화/환원 주기에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 도로서,
도 7a는 열주기 시험 및 산화환원 시험 조건을 나타낸 도이고,
도 7b는 열주기 및 산화환원 시험에 의한 전극의 전기전도도 변화를 나타낸 도이다.
도 8은 800℃의 운전조건에서 100시간 이상의 유지시간에 따른 본 발명의 고체산화물 연료전지의 I-V 커브 상의 0.7V 기전력 값에 해당하는 전류밀도 값과 임피던스 분석을 통해 측정한 저항 값을 나타낸 도이다.
도 9는 온도에 따른 본 발명의 고체산화물 연료전지(구성요소 : 양극 (LSM+YSZ) / 전해질 (YSZ) / 전극 (EDC: 본 발명의 복합분말을 이용하여 제조한 전극))의 I-V 커브를 나타낸 도이다.
도 10은 800℃에서 1.0 A/㎠의 전자 부하 조건에서 본 발명의 고체산화물 연료전지의 550 시간 이상 장기 성능 안정성을 평가한 도이다.
본 발명은 다공성 나노 복합분말, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 고체산화 물 연료극 및 연료전지에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지는 600~1000℃ 범위의 고온에서 작동되는 연료전지로서 기존의 연료전지 가운데 효율이 가장 높고 공해가 가장 적으며, 연료개질기를 필요로 하지 않고, 복합발전이 가능하다는 여러 장점을 지니고 있다.
고체산화물 연료전지의 대표적인 연료극 물질로 사용되는 니켈(nickel)과 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3-stabilized ZrO2, 이하 'YSZ'라 함)는 고온의 환원 분위기에서 안정한 것으로 알려져 있다. 그러나, 고온에서 장기간 사용할 경우 니켈의 표면확산에 의한 응집 및 구조적인 변이가 일어날 수 있으며, 열주기에 취약하여 산화·환원 분위기에 반복적으로 노출될 경우 전극 구조가 손상되는 문제가 발생한다. 또한, YSZ 망상구조가 효율적으로 연결되지 않을 경우 이러한 문제는 더욱 심각하게 발생할 수 있다. 이러한 전극구조는 성형 방법이나 전극 물질에 따라 큰 차이를 보일 수 있으며, 일반적으로 50 wt% 이상의 YSZ를 첨가할 경우 니켈-YSZ (cermet) 전극 내에 YSZ 망상구조가 효율적으로 형성된다.
고온의 고체산화물 연료전지 작동 분위기 하에서 장기간 운전할 경우 전극 내 니켈 입자의 구조적 변이는 삼상계 면적을 축소하여 전지 성능을 감소시키게 된다. 이러한 니켈입자의 소결 현상은 니켈 및 YSZ 입자 크기/분포 및 상호 젖음성(wettability)에 의해 영향을 받게 되며, 일반적으로 니켈 함량이 많을 경우 소결이 많이 진행된다. 이러한 니켈과 YSZ의 망상구조에 의해, 전극반응을 통해 생성된 전자와 이온의 전도가 이루어진다. 따라서 전극의 성능은 다공성 미세구조에 큰 영향을 받게 된다.
고체산화물 연료전지에서 지지체로 사용되는 연료극은 구조적인 물성과 함께 전기 화학적인 물성을 만족시켜야 하는 매우 중요한 요소 부품이다. 상기한 연료극에서 요구되는 물성을 살펴보면, 기계적 강도, 전기전도도, 기체투과도, 전기 화학적 활성 등을 들 수 있다. 따라서, 이와 같은 물성들을 동시에 만족시키기 위하여, 연료극은 이온 전도성 산화물과 전기 화학적 활성을 가지면서도 전기전도도가 우수한 금속, 및 기체의 전달을 위한 기공으로 이루어진 삼상 복합재료이어야 한다.
가장 대표적인 연료극 조성의 예는 다공성 Ni-YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 금속-세라믹 복합체(cermet)에서 찾을 수 있다. 이 경우 NiO와 YSZ의 혼합 분말을 성형하거나, 추가적인 기공을 확보하기 위하여 기공형성제로서 고상 전구체 분말을 첨가하는 것이 널리 알려져 있다.
일반적으로, 고체산화물 연료전지의 연료극은 압출 성형법(미국특허 6,248,468호와 대한민국등록특허 제 10-0344936호) 및 테이프 캐스팅법(미국특허 5,922,486호)으로 제조하는 것이 알려져 있다. 상기 압출 성형법과 테이프 캐스팅 법은 대면적화 및 양산이 용이하다는 장점이 있으며, 일반적으로 다른 기능성 층 및 구성요소(예를 들어, 전해질)의 형성이 용이하다는 장점이 있다. 그러나 캐스팅용 슬러리 및 압출용 반죽 제조를 위해 많은 유기물이 첨가되어야 하며, 다공성 Ni-YSZ 전극을 제조하기 위하여 거대 입자를 첨가하거나 기공형성제(예를 들어, 카본, 그라파이트, 전분, 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등)를 첨가해야 하므로, 전극의 기공형상, 분포 및 연결도에 대한 조절이 어려우며 불순물 혼입에 대한 문제가 발생하고 균질한 미세구조를 구현하기 어렵다는 단점이 있다.
또한, 미국특허 4,023,979호 및 대한민국등록특허 제 10-0534764호에는 연료극 분말의 과립을 제조하여 이를 열간 압축 성형하여 전극을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 분말 과립화 및 압축성형을 이용하여 제조한 전극은 기공연결도 및 전기전도도가 높고 대면적화가 가능하다는 장점이 있으나, 분말 합성시 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 아크릴계 수지와 같은 독성이 매우 강한 발암 물질을 다량 사용해야 한다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결한, 균질하게 미세구조를 구현할 수 있는 고체산화물 연료전지용 연료극에 대한 필요성이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 균질하게 미세구조를 구현할 수 있는 고체산화물 연료전지용 연료극에 대하여 연구하던 중, 간단하면서도 적은 시간과 적은 비용으로 환경 친화적인 수계 공정을 이용하여 YSZ 입자에 나노 결정립의 금속 산화물을 다공성 코팅함으로써 다공성 나노 복합분말을 제조하였으며, 상기 다공성 나노 복합분말을 이용하여 제조한 고체산화물 연료극 및 연료전지가 기공형성제를 사용하지 않고서도 높은 기공율, 균질도, 전기전도도 및 기체투과도를 나타내어 성능 및 내구성이 우수함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다공성 나노 복합분말 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 나노 복합분말을 이용하여 제조한 고체산화물 연료극을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 고체산화물 연료극을 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 세라믹 분말 표면에 나노 결정립 금속 산화물이 다공성 코팅되어 있는 다공성 나노 복합분말을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 증류수에 금속염을 녹여 분산시키는 단계;
2) 상기 금속염이 분산된 수계 용액에 유기산 및 다가 알콜을 첨가하는 단계;
3) 상기 2)단계에서 제조된 용액에 세라믹 분말을 첨가하는 단계;
4) 상기 3)단계에서 제조된 용액을 열처리하여 레진을 형성하고 탄화시키는 단계;
5) 상기 탄화된 레진을 하소하는 단계; 및
6) 상기 하소된 분말을 밀링 및 건조하는 단계를 포함하는 다공성 나노 복합분말의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 나노 복합분말은 금속염이 분산된 수계 용액에 유기산 및 다가 알콜을 첨가하여 폴리머 레진을 형성한 후, 여기에 세라믹 분말을 첨가/분산하여 세라믹 분말 표면에 상기 금속염으로부터 결정화된 나노 결정립 금속 산화물이 다공성 코팅되도록 하여 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 금속염은 니켈, 구리, 지르코늄, 이트륨, 세륨, 가돌리늄 등 당해 분야에서 고체연료전지의 전극 제조에 사용되는 다양한 금속의 염을 포함하며, 단일 금속염 또는 2 이상의 다종 금속염을 사용할 수 있다. 바람직한 다종 금속염으로는 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(nickel-nitrate·hexahydrate), 지르코닐-니트레이트·하이드레이트(zirconyl-nitrate·hydrate) 및 이트리움-니트레이트·헥사하이드레이트(yttrium-nitrate·hexahydrate); 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(nickel-nitrate·hexahydrate), 가돌리늄-니트레이트·하이드레이트(gadolinium-nitrate·hydrate) 및 세륨-니트레이트·헥사하이드레이트(cerium-nitrate·hexahydrate); 및 구리-니트레이트·헥사하이드레이트(copper-nitrate·hexahydrate), 가돌리늄-니트레이트·하이드레이트(gadolinium-nitrate·hydrate) 및 세륨-니트레이트·헥사하이드레이트(cerium-nitrate·hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 다종 금속염의 조합을 사용할 수 있으며, 본 발명은 이들 특정 그룹의 다종 금속염의 사용에만 제한되는 것은 아니다.
상기 유기산은 구연산, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산 및 타르타르산 등이 있으며, 바람직하게는 구연산이다.
상기 다가 알콜은 글린세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 소르비톨, 디프로필렌글리콜 등이 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜이다.
상기 세라믹 분말 또한 당해 분야에서 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 또는 가돌리늄이 도포된 세리아(GDC) 등이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다공성 나노 복합분말의 제조방법에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 2)단계 및 3)단계는 각각 50~90℃, 바람직하게는 60℃에서 1시간 동안 교반하여 이루어질 수 있다.
상기 4)단계는 180~250℃에서 2~6시간, 바람직하게는 4시간 동안 열처리하여 폴리머 레진을 형성하고, 탄화처리하는 단계로 이루어진다.
상기 5)단계는 400~800℃에서, 바람직하게는 600℃에서 1시간 동안 하소처리하여 이루어진다.
본 발명에 따른 상기 폴리머 레진을 이용한 복합분말의 제조방법은 (1) 킬레이트화(chelation) 반응과, (2) 폴리에스테르화(polyesterification) 반응을 기본적인 화학반응으로 이용한다. 킬레이트화 반응은 금속염 수용액 상의 금속 양이온과 유기산 간의 결합으로 이루어지며, 폴리에스테르화 반응은 유기산과 다가 알콜 간의 에스테르화 반응 및 축·중합 반응을 이용한 공정이다. 유기산과 다가 알콜의 몰비에 따라 폴리머 레진이 180~250℃에서 형성되어 탄화하며, 400~800℃에서 하소한다. 이때, 유기산으로는 구연산, 다가 알콜로는 에틸렌 글리콜을 사용하며, 유기산 : 다가 알콜의 몰비는 약 1:3~6, 바람직하게는 약 1:4 정도가 적당하다. 레진이 겔화영역에 도달하면 발열 피크가 나타나는데, 이는 폴리머 겔(polymeric gel)의 격렬한 연소를 의미하며, 대략 400℃에서 일어난다. 이 같은 현상으로 180℃로 건조 후 크게 부풀어 오르고 다공성 미세조직을 갖는 폴리머 레진이 형성된다. 이때, 반응액에 존재하던 기타 유기물들은 탄화반응(charring; 차르화 반응) 및 하소 단 계에서 태워져 분해된다. 따라서, 유기물이 분해되고 다공성 미세조직을 갖는 금속염의 결정립들만이 세라믹 분말 표면상에 접합된다.
탄화된 후 잔량의 유기물은 분말의 하소단계에서 불꽃을 일으키며 타서 없어지게 되는데, 이 과정에서 부분적으로 응집이 발생하기도 한다. 적정 양의 물은 초기에 금속 양이온과 유기산이 균질하게 혼합되는 것을 도와주며, 대략 1 mol의 폴리머 겔에 75~200cc의 물이 적당하며, 바람직하게는 150cc의 물이 적당하다. 만약 초기에 과량의 물이 함유되면 오븐이 예열되기 전에 탄화 온도에서 수용액 상태의 혼합물이 급격하게 가열되어 격렬하게 물이 증발된다. 또한 초기에 소량의 물이 함유되면 (75 cc/mol 이하) 반응물이 불균질하게 혼합되어 응집체가 형성될 수 있다.
상기와 같이 형성된 다공성 나노 결정립 금속 산화물이 코팅/접합된 세라믹 분말을 상기 6)단계에서와 같이 밀링 및 건조 단계를 거침으로써, 본 발명에 따른 다공성 나노 복합분말로 제조된다.
본 발명에 따른 다공성 나노 복합분말은 첨가된 산화물과 금속염의 종류 및 조성에 따라 다양하게 제조될 수 있다. 예를 들어, (1) 단일 금속염, (2) 원자특성(전기음성도, 원자크기, 전자가 등)이 유사한 원소를 함유하는 다종 금속염, 및 (3) 원자특성이 상이한 다종 금속염을 각각 출발물질로 사용하여, (1') 나노 크기의 단일 금속 산화물이 세라믹 분말 표면에 접합된 복합분말, (2') 나노 크기의 고용체(solid solution)가 세라믹 분말 표면에 접합된 복합분말, 및 (3') 나노 크기의 여러 금속 산화물이 혼합물 형태로 세라믹 분말 표면에 접합된 복합분말을 제조할 수 있다. 상기 고용체란 원자특성(전기음성도, 원자크기, 전자가 등)이 유사한 원소를 함유하는 다종 금속 산화물을 고온에서 열처리하면, 유사한 특성을 갖는 다종 금속 산화물이 고상반응(solid-state reaction)에 의하여 분자 또는 원자 범위에서 균질화된 하나의 금속 산화물 형태를 형성한 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 구체적 실시예에서 제조한 바와 같이, 단일 금속염으로 니켈 산화물만을 사용한 경우 세라믹 분말 표면에 니켈 산화물의 나노 입자가 다공성 형태로 접합된다. 또한 다종 금속염으로 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트, 지르코닐-니트레이트·하이드레이트, 및 이트리움-니트레이트·헥사하이드레이트를 사용한 경우 세라믹 분말 표면에 니켈산화물(NiO)과 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ)의 비정질 형태의 나노 입자들이 다공성 형태로 접합된다.
본 발명에 따라 제조된 다공성 나노 복합분말의 입자 크기는 약 0.3~0.6㎛, 바람직하게는 약 0.4㎛이며, 표면적은 약 20~30㎡/g, 바람직하게는 약 22~25㎡/g이다. 또한, 상기 다공성 나노 복합분말의 입자 상에 코팅된 금속 산화물의 나노 크기는 대략 10~30 ㎚ 범위의 크기를 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 나노 복합분말을 이용하여 제조된 고체산화물 연료극을 제공한다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료극은,
1) 본 발명의 다공성 나노 복합분말을 몰드에 충진한 후 일축가압하여 성형체를 제조하는 단계,
2) 상기 성형체를 소결하는 단계, 및
3) 상기 소결된 다공성 산화물 지지체를 수소 분위기에서 환원하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이와 같은 전극의 제조방법은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있는 방법이다.
구체적으로는, 상기 1)단계에서 가압단계는 60~80 ㎏/㎠에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 2)단계에서 소결단계는 1300~1500℃에서 행하는 것이 바람직하며, 상기 3)단계에서 환원 단계는 500~800℃의 수소 분위기(20㎤·min-1)에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료극은 다공성 나노 복합분말을 이용함으로써 금속-세라믹(YSZ)-기공 삼상의 분포가 매우 균질하고, 기공형성제를 사용하지 않아도 충분한 기공율을 확보할 수 있어, 기존의 방법으로 제조한 전극보다 기체투과도, 기계적 강도 및 전기전도도가 우수하며, 성형 전극의 표면조도가 매우 낮아 코팅법에 의해 얇고 치밀한 전해질을 합성할 수 있다. 본 발명의 구체적 실시예에서는 Ni-YSZ 전극을 제조하였으나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 산화물을 대체하여 Ni-ScSZ, Ni-GDC 및 Ni-SDC와 같은 다양한 복합 전극을 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체산화물 연료극은 소결온도 1400℃에서 40%의 기공율과 22%의 선수축율을 나타내고, 열주기 및 산화/환원 주기에 따른 전기전도도의 변화가 거의 없다(도 6 내지 도 7 참조).
또한, 본 발명은 상기 연료극을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는, YSZ 등으로 전해질 슬러리를 만들어 연료극 지지체 위에 코팅하고, 상기 전해질 슬러리가 코팅된 연료극 지지체를 소성하며, 상기 연료극 지지체 상단에 스크린 프린팅법으로 공기극을 코팅한 다음, 상기 코팅된 공기극을 소성하여 제조될 수 있으며, 이와 같은 연료전지의 제조방법은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있는 방법이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체산화물 연료전지는 800℃의 운전조건에서 100시간의 유지시간에 따른 0.7V에서의 전류밀도가 0.9 A/㎠ 정도로 고르게 나타나고, 비면저항의 시간에 따른 변화도 0.8 Ω/㎠로 고르게 나타나며, 800℃에서 전류밀도에 따른 최대 출력밀도가 1.2 W/㎠로 기존의 전지에 비해 최대 출력밀도가 매우 높게 나타나 전지 성능이 우수하며, 800℃에서 1.0 A/㎠의 전자 부하 조건에서 550 시간 이상 장기 성능 안정성도 일정하게 나타난다(도 8 내지 도 10 참조).
따라서, 본 발명에 따른 고체산화물 연료극 및 연료전지는 다공성 나노 복합분말을 이용함으로써 기공 형성제를 사용하지 않아도 충분한 기공율을 확보할 수 있으며, 구성 성분(금속, 세라믹 분말, 기공)의 분포가 균질하고 전극 비표면적 및 삼상계면의 확장으로 전기전도도 및 가스투과도가 우수하여 전지의 성능이 향상되고, 재현성이 우수하다. 특히, 니켈 지르코니아 나노 복합분말의 불균질(이종) 소결에 의해 생성된 미세한 YSZ 골격과 니켈 입자간의 상호 속박된 구조(constrained structure)에 의하여 니켈의 고온 표면 확산 및 응집이 억제되어 연료전지의 장기 성능 안정성, 열주기 안정성 및 산화 환원에 대한 안정성이 현저하게 향상된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 단일 금속염을 사용한 다공성 나노 복합분말의 제조
본 발명에 따른 다공성 나노 복합분말은 페치니법을 변형하여 제조하였다.
금속염인 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(nickel-nitrate·hexahydrate; Ni(NO3)2·6H20) 60g을 증류수 150cc에 분산시킨 후, 여기에 구연산(citric acid) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 1:4의 몰비로 첨가하여 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 금속염을 함유한 폴리머 레진에 YSZ 분말을 첨가한 후 180℃에서 4시간 이상 열처리하여 수분을 모두 제거한 후 격렬하게 교반하여 탄화시켰다. 그러면 니켈산화물의 핵이 세라믹 분말인 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ) 입자 표면에 응결(solidification)된다. 금속염을 함유한 비정질 형태의 핵을 산화(공기 또는 산소) 분위기에서 600℃ 이상의 온도에서 열처리하여 이트륨 안정화 지르코니아 표면에 결정화시켜 전극용 나노 복합분말을 제조하였다. 상기 제조된 복합분말은 에탄올에서 3시간 동안 밀링 및 건조한 후, 분쇄 및 채 거름하여 사용하였다.
실시예 2 : 다종 금속염을 사용한 다공성 나노 복합분말의 제조
상기 실시예 1에서 단일 금속염인 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트 대신 다종 금속염인 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(Nickel-nitrate·hexahydrate) 60g, 지르코닐-니트레이트·하이드레이트(zirconyl-nitrate·hydrate) 2g, 및 이트 리움-니트레이트·헥사하이드레이트(yttrium-nitrate·hexahydrate) 0.45g의 조합을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 다공성 나노 복합분말을 제조하였다.
상기 제조된 다공성 나노 복합분말은 니켈산화물과 이트륨 안정화 지르코니아의 비정질 형태의 나노 입자들이 세라믹 분말(YSZ 분말) 표면에 다공성 형태로 접합되어 있다.
본 발명에 따른 다공성 나노 복합분말의 제조방법을 나타낸 흐름도는 도 1에 나타내었고, 본 발명에 따른 다공성 나노 복합분말의 개략적인 구조는 도 2에 나타내었으며, 본 발명에 따른 다공성 나노 복합분말을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진은 도 3에 나타내었다.
실시예 3 : 본 발명에 따른 고체산화물 연료극 의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 다공성 나노 복합분말을 몰드에 충진한 후 70 ㎏/㎠에서 일축가압(uniaxial press)하여 성형체를 제조하였다. 이때 성형체의 직경은 38㎜, 두께는 1.2㎜이었다. 상기 성형체를 1400℃에서 소결한 다음, 800℃의 수소 분위기(20㎤·min-1)에서 환원하여 연료극을 제조하였다.
본 발명에 따른 고체산화물 Ni-YSZ 연료극(anode)의 미세구조를 광학현미경(Optical microscope) 및 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 도 4에 나타내었 다((a) : 광학이미지 (금속 : 흰색, 세라믹 분말 : 회색, 기공 : 검정색), (b) : 주사전자현미경 이미지).
도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 복합분말을 이용하여 제조한 고체산화물 연료극은 금속(니켈)-세라믹(YSZ)-기공 삼상의 분포가 매우 균질하며(도 4a), 기공형성제를 사용하지 않고도 충분한 기공율을 나타내었다(도 4b).
상기 제조한 연료극을 박편으로 성형한 후 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하여 Ni-YSZ 환원전극내 소결된 복합분말 미세구조와, 복합분말 표면에 형성된 니켈 소결체 및 나노 이트리아 안정화 지르코니아의 동시 접합된 부위의 미세구조는 도 5a에, 도 5a의 EDX point 부위를 에너지분포엑스레이(EDX)로 분석한 것은 도 5b에 나타내었다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료극의 소결 온도에 따른 기공율과 선수축율은 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고체산화물 연료극은 소결온도 1400℃에서 40%의 기공율과 22%의 선수축율을 나타내었다. 일반전극의 경우는 소결온도 1400℃에서 20% 정도의 기공율을 나타내는데 이는 소결에 영향을 받은 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료극의 열주기 및 산화/환원 주기에 따른 전기전도도의 변화는 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, Praxair(미국) 연료전지용 분말을 이용하여 제조 한 전극은 열주기 50회 후 전기전도도가 1208.8 S·㎝-1에서 522.7 S·㎝-1로 56.8% 정도 감소하여 빠르게 분해되었으나, 본 발명에 따른 고체산화물 연료극은 열주기 50회 후 전기전도도가 11.4% 정도 감소하여 전기전도도의 변화가 거의 없음을 알 수 있다.
실시예 4 : 고체산화물 연료전지의 제조
상기 실시예 3에서 제조한 연료극을 이용하여 YSZ 전해질 슬러리를 만들고, 침지-인상법으로 연료극 지지체 위에 코팅하였다. 상기 YSZ 전해질 슬러리가 코팅된 연료극 지지체를 1400℃에서 소성하였다. 란탄계 페로브스카이트 (LSM: (La,Sr)MnO3) 분말로 공기극 페이스트를 제조하여 상기 연료극 지지형 전해질 상단에 스크린프린팅 법으로 코팅하였다. 상기 코팅된 공기극을 1100℃에서 소성하여 연료전지를 제조하였다.
800℃의 운전조건에서 100시간 이상의 유지시간에 따른 본 발명의 고체산화물 연료전지의 I-V 커브 상의 0.7V 기전력 값에 해당하는 전류밀도 값과 임피던스 분석을 통해 측정한 저항 값을 도 8에 나타내었으며, 온도에 따른 본 발명의 고체산화물 연료전지(구성요소 : 양극 (LSM+YSZ) / 전해질 (YSZ) / 전극 (EDC: 본 발명의 복합분말을 이용하여 제조한 전극))의 I-V 커브는 도 9에 나타내었다. 또한, 800℃에서 1.0 A/㎠의 전자 부하 조건에서 본 발명의 고체산화물 연료전지의 550 시간 이상 장기 성능 안정성 평가는 도 10에 나타내었다.
도 8 내지 도 10에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 800℃의 운전조건에서 100시간의 유지시간에 따른 0.7V에서의 전류밀도가 0.9 A/㎠ 정도로 고르게 나타났고, 비면저항의 시간에 따른 변화도 0.8 Ω/㎠로 고르게 나타났다. 또한, 본 발명의 고체산화물 연료전지는 800℃에서 전류밀도에 따른 최대 출력밀도가 1.2 W/㎠로 기존의 전지에 비해 최대 출력밀도가 매우 높게 나타났다. 또한, 800℃에서 1.0 A/㎠의 전자 부하 조건에서 본 발명의 고체산화물 연료전지의 550 시간 장기 성능 안정성도 일정하게 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 전지 성능 및 장기 성능 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 나노 복합분말은 간단하면서도 적은 시간과 적은 비용으로 환경 친화적인 수계 공정을 이용하여 제조가 가능하다. 따라서, 본 발명의 다공성 나노 복합분말을 이용하여 제조한 전극은 기공 형성제를 사용하지 않아도 충분한 기공율을 확보할 수 있으며, 구성 성분(금속, 세라믹 분말, 기공)의 분포가 균질하고 전극 비표면적 및 삼상계면의 확장으로 전기전도도 및 가스투과도가 우수하여 전지 성능의 향상 및 재현성이 우수하다. 특히, 니켈 지르코니아 나노 복합분말의 불균질(이종) 소결에 의해 생성된 미세한 YSZ 골격과 니켈 입자간의 상호 속박된 구조(constrained structure)에 의하여 니켈의 고온 표면 확산 및 응집이 억제되어 연료전지의 장기 성능 안정성, 열주기 안정성 및 산화 환원에 대한 안정성이 현저하게 향상된다.

Claims (14)

1) 증류수에 금속염을 녹여 분산시키는 단계;
2) 상기 금속염이 분산된 수계 용액에 유기산 및 다가 알콜을 첨가하는 단계;
3) 상기 2)단계에서 제조된 용액에 세라믹 분말을 첨가하는 단계;
4) 상기 3)단계에서 제조된 용액을 열처리하여 레진을 형성하고 탄화시키는 단계;
5) 상기 탄화된 레진을 하소하는 단계; 및
6) 상기 하소된 분말을 밀링 및 건조하는 단계를 포함하는 다공성 나노 복합분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 금속염은 단일 금속염 또는 2 이상의 다종 금속염인 것을 특징으로 하는 다공성 나노 복합분말의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 단일 금속염은 니켈, 구리, 지르코늄, 이트륨, 세륨 또는 가돌리늄의 염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 복합분말의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 다종 금속염은 니켈-니트레이트·헥사하이드레이 트(nickel-nitrate·hexahydrate), 지르코닐-니트레이트·하이드레이트(zirconyl-nitrate·hydrate) 및 이트리움-니트레이트·헥사하이드레이트(yttrium-nitrate·hexahydrate); 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(nickel-nitrate·hexahydrate), 가돌리늄-니트레이트·하이드레이트(gadolinium-nitrate·hydrate) 및 세륨-니트레이트·헥사하이드레이트(cerium-nitrate·hexahydrate); 및 구리-니트레이트·헥사하이드레이트(copper-nitrate·hexahydrate), 가돌리늄-니트레이트·하이드레이트(gadolinium-nitrate·hydrate) 및 세륨-니트레이트·헥사하이드레이트(cerium-nitrate·hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 복합분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 유기산은 구연산, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 복합분말의 제조방법.
청구항 5에 있어서, 상기 유기산은 구연산인 것을 특징으로 하는 다공성 나노 복합분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 다가 알콜은 글린세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 소르비톨 및 디프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 복합분말의 제조방법.
청구항 7에 있어서, 상기 다가 알콜은 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 다공성 나노 복합분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 유기산 및 다가 알콜은 1:3~6의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 복합분말의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 분말은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 또는 가돌리늄이 도포된 세리아(GDC)인 것을 특징으로 하는 다공성 나노 복합분말의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 다공성 나노 복합분말.
청구항 11에 있어서, 상기 다공성 나노 복합분말의 입자 크기는 0.3~0.6㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 나노 복합분말.
청구항 11의 다공성 나노 복합분말을 이용하여 제조한 고체산화물 연료극.
청구항 13의 고체산화물 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지.
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