JP2007066813A - 燃料電池用の電極およびこれを用いた固体電解質型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物および/または電子・酸素イオン混合伝導体、並びにプロトン伝導体を含むことを特徴とする固体電解質型燃料電池の電極により課題を解決した。
【選択図】なし
Description
1.電極
本発明の固体電解質型燃料電池の電極は、少なくとも、(a)電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物および/または電子・酸素イオン混合伝導体、並びに(b)プロトン伝導体を含むことを特徴とするものである。
電子伝導体は、燃料電池の運転温度において電子を伝導し易いか、燃料電池の電極の分野において、「電子伝導体」と言われるものであれば特に限定されないが、融点が600℃以上の金属、合金あるいはその酸化物であることが好ましい。構成元素がNi、Co、Cu、Fe、Ag、Pt、Au、Pd、Ru、Mo、WおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の金属並びに/またはその酸化物が特に好ましい。
酸素イオン伝導体は、燃料電池の運転温度において酸素イオンを伝導し易いか、燃料電池の電極の分野において、「酸素イオン伝導体」と言われるものであれば特に限定されないが、安定化ジルコニア、ランタンガレートまたはセリア系固溶体が、酸素イオン伝導度が高い等の点で好ましい。また、特に限定されないが、後述する固体電解質体と主成分が同じ化合物が好ましい。
電子・酸素イオン混合伝導体としては、電子と酸素イオンを共に伝導し易いか、燃料電池の電極の分野において、「電子・酸素イオン混合伝導体」と言われるものであれば特に限定はないが、公知のペロブスカイト固溶体、パイロクロア固溶体またはフルオライト固溶体が好ましい。
本発明は、固体電解質型燃料電池の電極に、プロトン伝導体を含有することを特徴とする。プロトン伝導体とは、燃料電池の運転温度においてプロトンを伝導し易いものであれば特に限定されないが、本発明においては、プロトン伝導体として、燃料電池の運転温度において、10−4Scm−1以上のプロトン伝導度を有する物質を用いることが好ましい。特に好ましくは、10−3Scm−1以上のプロトン伝導度を有する物質であり、更に好ましくは、10−2Scm−1以上のプロトン伝導度を有する物質である。
固体電解質体は特に限定はないが、例えば、YSZあるいはカルシア安定化ジルコニア等が挙げられる。セリア系固溶体やランタンガレート系固溶体でも良い。代表的なものは(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08等である。
空気極は一般的なもので特に限定はないが、例えば、La1-xSrxMnO3やLaCoO3等のペロブスカイト型ランタン系複合酸化物等が挙げられる。具体的にはLa0.85Sr0.15MnO3等が挙げられる。
セルは、例えば図1のように、固体電解質体の両面にそれぞれ燃料極と空気極を配置したものであり、セルの形状は、平板型あるいは円筒型が挙げられる。これら単セルを重ね合わせてセルの集合体であるスタックを形成する。
燃料電池は、前記スタックと、バランスオブプラントとして、スタックへの燃料ガスや酸化剤ガスの供給系、これら供給ガスの予熱や排熱回収を行うための熱交換器、必要に応じて水蒸気を供給するための蒸発器や燃料ガスの改質器と、燃料電池の運転を制御するための制御系からなる。本発明によれば、水蒸気の供給が不要あるいは大幅に縮小することが可能であり、それに関連した熱交換器も不要あるいは縮小することが可能なので、燃料電池の構造を単純化・コンパクト化でき、燃料電池の製造コスト削減と、さらには発電効率の向上が可能になるという特徴を有する。
本発明の電極は、水素および/または炭化水素を燃料として用いる燃料電池に用いられるが、炭化水素燃料を用いる燃料電池に用いることが好ましい。本発明に用いられる炭化水素は特に限定されないが、例えば、都市ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、LPG、ナフサ、灯油等が挙げられる。燃料は加湿して用いても良いが、本発明は加湿しないドライ燃料が利用できることを特徴とするので、本発明の効果をより発揮させるためには、加湿されていないドライ燃料を用いることが好ましい。
<燃料極の酸化物粉末の調製>
NiOは関東化学製の3Nで、平均粒径は4.7μmのものを用いた。YSZは東ソー製のTZ−8Yを用い、1250℃で4時間焼成を行い、エタノール中でボールミルを行った。プロトン伝導体としては、SrZr0.95Y0.05O3−δ(以下、「SrZY」と略記する)を用い、グリシン・ナイトレート法で合成し、湿式ボールミル後に1250℃で4時間の焼成を行い、乳鉢で粉砕後さらに1250℃で4時間の焼成を行った。なお、東ソー製のTZ−8Yの組成は、(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08である。
NiOと酸化物粉の重量比は6:4、酸化物粉の重量比はYSZ:SrZY=7:3となるように各粉体を秤量した。これに、α−テルピネオールを、酸化物粉に対して重量で1.2倍量を添加し、遊星ボールミルに600rpmで1時間かけた。回収したペーストに、エチルセルロースを粉体重量の10%量を添加し、60〜70℃に加熱しながら良く混合して電極ペーストとした。
直径20mmφ、厚み0.3mmの東ソー製YSZディスクの片面にマスキングを行い、ドクターブレード法で前記の燃料極ペーストを塗布した。90℃で5時間以上乾燥した後、電気炉にて1250℃で4時間の焼成を行った。続いて、もう一方の面に同様のマスキングを行って、同じくドクターブレード法で空気極を塗布した。空気極ペーストは、La0.85Sr0.15MnO3−δの粉体を燃料極ペーストと同様にして調製した。電極のサイズは各々0.53〜0.55cm2で、焼成後の燃料極の厚みは約40μm、空気極のそれは15〜20μmであった。得られた燃料極を「Ni/YSZ−SrZY」とする。
プロトン伝導体であるSrZYを用いない以外は、実施例1と同様にして、燃料極の酸化物粉末の調製、燃料極ペーストの調製およびセル作製を行った。2個作成し、得られた燃料極を、それぞれ「Ni/YSZ A」「Ni/YSZ B」とする。また以下、A、B併せて、「Ni/YSZ」という。
SrZYの900℃におけるプロトン伝導度は、2×10−3Scm−1である(松本広重,ステリアルインテグレーション,18巻,7号,5頁(2005年))。
燃料極には加湿していない水素を200ccm、空気極には同じくO2を60ccmで流通し、900℃における電流と電位の関係をポテンショガルバノスタット(ADVANTEST R6240A)を用いて測定した。カレントインタラプト法を用いて、燃料極の過電圧を分離し、以下の式を用いて三相界面における酸素の活量a0を求め、本活量と電流の関係を調べた。
(式中、Fはファラデー定数、Eは燃料極電位、Rは気体定数、Tは温度を表す。)
図2に示すように、Ni/YSZ−SrZY電極を用いたときの傾きは約2/3で、Ni/YSZ電極を用いたときの傾き約1よりも減少した。また、低酸素活量における電流密度はNi/YSZ電極よりも向上した。対数スケール図における傾きが小さくなったこと、つまり電流iに対するa0の次数が小さくなったことは、反応サイトである三相界面で反応に関与する酸素被覆率が上昇したことに対応する(M.Ihara et al., J. Electrochem. Soc.,148(3) A209-A219(2001))。
<燃料極の酸化物粉末の調製>
NiOとYSZは実施例1と同じものを用いて、YSZ同様の前処理を行った。プロトン伝導体として、SrCe0.95Yb0.05O3−δ、(以下、「SrCY」と略記する)を用いた。SrCYは、セイミケミカル製の粉末を用いた。
NiOと酸化物粉の重量比は6:4、酸化物粉の重量比はYSZ:SrCY=9:1および1:1となるように各粉体を秤量した。これら粉体に実施例1と同様の処理を行って電極ペーストを調製した。
実施例1と同様に、YSZディスクの片面に、前記の燃料極ペーストNi/YSZ−SrCY(酸化物重量比が9:1、1:1、1:0の3種類)をそれぞれ塗布した。90℃で5時間以上乾燥した後、電気炉にて1300℃で4時間の焼成を行った。空気極の作製は実施例1と同様にした。
SrCYの900℃におけるプロトン伝導度は、1×10−2Scm−1である(松本広重,ステリアルインテグレーション,18巻,7号,5頁(2005年))。
実施例1と同様にして、三相界面における酸素の活量a0を求め、電流との関係を調べた。
図3に示すように、Ni/YSZ−SrCY電極の傾きは、Ni/YSZの傾き約1よりも小さく、Ni/YSZ−SrCY(9:1)で約2/3、Ni/YSZ−SrCY(1:1)で1/2以下で、SrCY量とともに傾きが減少した。
2・・・アノード(燃料極)
3・・・カソード(空気極)
4・・・電解質層
5a・・アノード(燃料極)側集電体
5b・・カソード(空気極)側集電体
Claims (11)
- 電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物および/または電子・酸素イオン混合伝導体、並びにプロトン伝導体を含むことを特徴とする固体電解質型燃料電池の電極。
- 電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物および/または電子・酸素イオン混合伝導体が、それぞれ3次元的なネットワーク構造をもつ多孔質である請求項1記載の電極。
- 電子伝導体が、金属および/またはその金属酸化物である請求項1または請求項2記載の電極。
- 酸素イオン伝導体が、安定化ジルコニア、ランタンガレートまたはセリア系固溶体である請求項1ないし請求項3のいずれかの請求項記載の電極。
- プロトン伝導体が、燃料電池の運転温度において、10-4Scm-1以上のプロトン伝導度を有する物質である請求項1ないし請求項4のいずれかの請求項記載の電極。
- 固体電解質層の少なくとも片面に、請求項1ないし請求項5のいずれかの請求項記載の電極を有する燃料電池セル。
- 電極が、燃料極である請求項6記載の燃料電池セル。
- 請求項6または請求項7記載の燃料電池セルを有する燃料電池スタックまたは燃料電池。
- 燃料が、水素および/または炭化水素を含む物質である請求項8記載の燃料電池。
- 燃料が、炭化水素を含む物質であり、加湿していないことを特徴とする請求項9記載の燃料電池。
- 請求項1ないし請求項5のいずれかの請求項記載の燃料電池用電極を形成するために用いる平均粒径が10μm以下の粉末である電極材料。
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