JP2020167052A - 固体酸化物型燃料電池用電極材料、それを用いた固体酸化物型燃料電池用アノード電極、及びそれを用いた固体酸化物型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱安定性に優れた固体酸化物型燃料電池用アノード電極、及び、発電中の高温下での耐久性に優れた固体酸化物型燃料電池を提供すること。【解決手段】化学組成がＣｅｘＺｒ２Ｌａ（２−ｘ）Ｏ７（ｘ＝０．２〜０．６）であり、超格子構造を有するパイロクロア型複合酸化物からなる電極材料を含有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用アノード電極、及びこのアノード電極を備えることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。【選択図】なし
Description
本発明は、固体酸化物型燃料電池用電極材料、それを用いた固体酸化物型燃料電池用アノード電極、及びそれを用いた固体酸化物型燃料電池に関する。
従来の固体酸化物型燃料電池のアノード電極としては、金属Ｎｉと酸素イオン（Ｏ２−）伝導体（例えば、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ））とのサーメットが用いられてきた。しかしながら、ＮｉとＹＳＺとのサーメットからなるアノード電極においては、固体酸化物型燃料電池の作動温度が高いため、固体酸化物型燃料電池の作動時に、Ｎｉの凝集が起こり、固体酸化物型燃料電池の発電性能が低下するという問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、哘崎ら（非特許文献１）には、アノード電極におけるＹＳＺに変わる酸素イオン伝導体として、酸素イオン伝導性だけでなく、電子伝導性にも優れた、パイロクロア構造を有する、Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７及びＹ２Ｔｉ２Ｏ７にＣａを添加した（Ｇｄ０．９Ｃａ０．１）２Ｔｉ２Ｏ７（ＧＣＴ）及び（Ｙ０．９Ｃａ０．１）２Ｔｉ２Ｏ７に（ＹＣＴ）が提案されている。
また、特開２００８−９１２６４号公報（特許文献１）には、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物を用いた燃料電池用電極として、パイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる酸素吸放出体が担持されている触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソード電極が開示されている。しかしながら、ここで用いられているパイロクロア型Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７は、耐熱性が十分に高いものではなく、高温で作動する固体酸化物型燃料電池の電極材料としては不向きであった。
哘崎ら、石油学会年会・秋季大会講演要旨集、２０１４年、８９頁
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れた固体酸化物型燃料電池用アノード電極、発電中の高温下での耐久性に優れた固体酸化物型燃料電池、並びに、前記アノード電極を得るための電極材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃｅを特定の割合で含有し、高温に曝されても超格子構造が十分に維持されるパイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物からなる電極材料をアノード電極材料に添加することによって、熱安定性に優れた固体酸化物型燃料電池用アノード電極が得られることを見出し、さらに、このアノード電極を用いることによって、発電中の高温下での耐久性に優れた固体酸化物型燃料電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の固体酸化物型燃料電池用電極材料は、化学組成がＣｅｘＺｒ２Ｌａ（２−ｘ）Ｏ７（ｘ＝０．２〜０．６）であり、超格子構造を有するパイロクロア型複合酸化物からなることを特徴とするものである。
このような本発明の固体酸化物型燃料電池用電極材料においては、前記パイロクロア型複合酸化物が、大気中、１４００℃で５時間加熱した後にＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝が以下の条件：
Ｉ（１４／２９）値≧０．０２
を満たすものであることが好ましく、また、前記パイロクロア型複合酸化物の平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。
Ｉ（１４／２９）値≧０．０２
を満たすものであることが好ましく、また、前記パイロクロア型複合酸化物の平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。
本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極は、前記本発明の固体酸化物型燃料電池用電極材料を含有することを特徴とするものであり、本発明の固体酸化物型燃料電池は、前記本発明のアノード電極を備えることを特徴とするものである。
なお、本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極が熱安定性に優れている、すなわち、発電中の高温下においても電極特性が維持される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、固体酸化物型燃料電池においては、発電中に、固体電解質層から移動してきた酸素イオン（Ｏ２−）がアノード電極中の酸素イオン伝導体（例えば、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ））を移動し、アノード電極に導入された水素（Ｈ２）と反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成する。従来の固体酸化物型燃料電池用アノード電極においては、発電中の高温下で、この水が活物質（例えば、金属Ｎｉ）を酸化するため、活物質が失活し、電極特性が低下すると推察される。
一方、本発明の固体酸化物型燃料電池においても、図１に示すように、固体電解質層１１から移動してきた酸素イオン（Ｏ２−）がアノード電極１２中の酸素イオン伝導体１２ａ（例えば、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ））を移動し、アノード電極１２に導入された水素（Ｈ２）と反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成する。本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極１２には、Ｃｅを特定の割合で含有し、超格子構造を有するパイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物からなる電極材料が含まれている。このパイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物は、発電中の高温下であっても超格子構造が十分に維持されており、高い酸素吸蔵性能を有するため、図２に示すように、発電中に生成した水分子（Ｈ２Ｏ）中の酸素はパイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物の酸素吸蔵サイト２１に吸蔵される。その結果、本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極においては、発電中の高温下であっても、水による活物質（例えば、金属Ｎｉ）の酸化が起こりにくく、活物質が失活しない。また、吸蔵された酸素が発電雰囲気中に存在する水素により還元されるため、パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物中に酸素欠陥（酸素吸蔵サイト）２１が生成し、再度、水分子中の酸素を吸蔵することが可能となる。本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極は、このようなメカニズムによって、発電中の高温下においても電極特性が維持されると推察される。
本発明によれば、熱安定性に優れた固体酸化物型燃料電池用アノード電極、発電中の高温下での耐久性に優れた固体酸化物型燃料電池、並びに、前記アノード電極を得るための固体酸化物型燃料電池用電極材料を得ることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
〔電極材料〕
先ず、本発明の固体酸化物型燃料電池用電極材料について説明する。本発明の電極材料は、固体酸化物型燃料電池に用いられる電極材料であって、化学組成がＣｅｘＺｒ２Ｌａ（２−ｘ）Ｏ７（ｘ＝０．２〜０．６）であり、超格子構造を有するパイロクロア型複合酸化物からなるものである。
先ず、本発明の固体酸化物型燃料電池用電極材料について説明する。本発明の電極材料は、固体酸化物型燃料電池に用いられる電極材料であって、化学組成がＣｅｘＺｒ２Ｌａ（２−ｘ）Ｏ７（ｘ＝０．２〜０．６）であり、超格子構造を有するパイロクロア型複合酸化物からなるものである。
（パイロクロア型複合酸化物）
本発明の電極材料を構成する複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とランタン（Ｌａ）とを含有し、超格子構造を有するパイロクロア型の複合酸化物である。以下、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とランタン（Ｌａ）とを含有する複合酸化物を「ＣＺＬ複合酸化物」といい、超格子構造を有するパイロクロア型のＣＺＬ複合酸化物を「パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物」という。このようなパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物は、超格子構造を有し、高い酸素吸放出能を示すため、アノード電極において、発電中に酸素イオン（Ｏ２−）と水素（Ｈ２）との反応によって生成する水分子中の酸素を吸蔵して、水によるアノード電極中の活物質（例えば、金属Ｎｉ）の酸化を抑制することができる。また、吸蔵された酸素が発電雰囲気中に存在する水素により還元されるため、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物中に酸素欠陥（酸素吸蔵サイト）が生成し、再度、水分子中の酸素を吸蔵することが可能となる。本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極は、このようなメカニズムによって、優れた耐久性を示す。
本発明の電極材料を構成する複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とランタン（Ｌａ）とを含有し、超格子構造を有するパイロクロア型の複合酸化物である。以下、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とランタン（Ｌａ）とを含有する複合酸化物を「ＣＺＬ複合酸化物」といい、超格子構造を有するパイロクロア型のＣＺＬ複合酸化物を「パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物」という。このようなパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物は、超格子構造を有し、高い酸素吸放出能を示すため、アノード電極において、発電中に酸素イオン（Ｏ２−）と水素（Ｈ２）との反応によって生成する水分子中の酸素を吸蔵して、水によるアノード電極中の活物質（例えば、金属Ｎｉ）の酸化を抑制することができる。また、吸蔵された酸素が発電雰囲気中に存在する水素により還元されるため、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物中に酸素欠陥（酸素吸蔵サイト）が生成し、再度、水分子中の酸素を吸蔵することが可能となる。本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極は、このようなメカニズムによって、優れた耐久性を示す。
なお、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物の超格子構造（規則相）、すなわち、セリウムイオンとジルコニウムイオンとにより形成される規則配列構造を有する結晶相は、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンの２θ角が１４．５°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置にそれぞれピークを有する結晶の配列構造（φ’相（κ相と同一の相）型の規則配列相：蛍石構造の中に生ずる超格子構造）である。したがって、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物の超格子構造（規則相）の形成は、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＣＺＬ複合酸化物のＸ線回折パターンにおいて、超格子構造を有するパイロクロア相に由来するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４．０°〜１６．０°に現れるピーク）の存在を認識することによって確認することができる。
また、本発明に用いられる前記パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物の化学組成はＣｅｘＺｒ２Ｌａ（２−ｘ）Ｏ７（ｘ＝０．２〜０．６）である。ｘが０．２〜０．６、すなわち、Ｃｅの含有量がＣｅとＺｒとＬａとの合計量に対して５〜１５ａｔ％にあると、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物は、高温に曝されても超格子構造が十分に維持されており、高い酸素吸放出能を有しているため、発電中の高温下であっても、生成した水分子中の酸素を吸蔵して、水によるアノード電極中の活物質の酸化を抑制することができる。また、吸蔵された酸素が発電雰囲気中に存在する水素により還元されるため、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物中に酸素欠陥（酸素吸蔵サイト）が生成し、再度、水分子中の酸素を吸蔵することが可能となる。本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極は、このようなメカニズムによって、優れた熱安定性を示す。一方、ｘが０．２未満、すなわち、Ｃｅ含有量が５ａｔ％未満になると、ＣＺＬ複合酸化物は、十分な酸素吸放出能を示さず、発電中に生成した水分子中の酸素を十分に吸蔵することができず、水によるアノード電極中の活物質の酸化を十分に抑制することができないため、耐久性に優れたアノード電極を形成することが困難となる。他方、ｘが０．６を超える、すなわち、Ｃｅ含有量が１５ａｔ％を超えると、ＣＺＬ複合酸化物は、高温に曝された場合に、超格子構造が十分に維持されず、酸素吸放出能も低下する。その結果、発電中の高温下において、生成した水分子中の酸素を十分に吸蔵することができず、水によるアノード電極中の活物質の酸化を十分に抑制することができないため、熱安定性に優れたアノード電極を形成することが困難となる。また、アノード電極の熱安定性が向上するという観点から、ｘが０．４〜０．６、すなわち、Ｃｅの含有量が１０〜１５ａｔ％であることが好ましい。
また、本発明に用いられる前記パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物においては、大気中、１４００℃で５時間加熱した後にＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝が以下の条件：
Ｉ（１４／２９）値≧０．０２
を満たすことが好ましい。前記Ｉ（１４／２９）値が前記条件を満たすパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物は、高温に曝されても超格子構造が十分に維持されおり、高い酸素吸放出能を有しているため、発電中の高温下であっても、生成した水分子中の酸素を吸蔵して、水によるアノード電極中の活物質の酸化を抑制することができる。また、吸蔵された酸素が発電雰囲気中に存在する水素により還元されるため、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物中に酸素欠陥（酸素吸蔵サイト）が生成し、再度、水分子中の酸素を吸蔵することが可能となる。本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極は、このようなメカニズムによって、優れた熱安定性を示す。一方、前記Ｉ（１４／２９）値が前記下限未満のＣＺＬ複合酸化物は、高温に曝された場合に、超格子構造が十分に維持されず、酸素吸放出能も低下する。その結果、発電中の高温下において、生成した水分子中の酸素を十分に吸蔵することができず、水によるアノード電極中の活物質の酸化を十分に抑制することができないため、熱安定性に優れたアノード電極を形成することが困難となる傾向にある。また、前記Ｉ（１４／２９）値の上限としては特に制限はないが、ＰＤＦカード（ＰＤＦ２：０１−０７５−２６９４）から計算したパイロクロア相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）のＩ（１４／２９）値が上限となるという観点から０．０５以下が好ましい。
Ｉ（１４／２９）値≧０．０２
を満たすことが好ましい。前記Ｉ（１４／２９）値が前記条件を満たすパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物は、高温に曝されても超格子構造が十分に維持されおり、高い酸素吸放出能を有しているため、発電中の高温下であっても、生成した水分子中の酸素を吸蔵して、水によるアノード電極中の活物質の酸化を抑制することができる。また、吸蔵された酸素が発電雰囲気中に存在する水素により還元されるため、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物中に酸素欠陥（酸素吸蔵サイト）が生成し、再度、水分子中の酸素を吸蔵することが可能となる。本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極は、このようなメカニズムによって、優れた熱安定性を示す。一方、前記Ｉ（１４／２９）値が前記下限未満のＣＺＬ複合酸化物は、高温に曝された場合に、超格子構造が十分に維持されず、酸素吸放出能も低下する。その結果、発電中の高温下において、生成した水分子中の酸素を十分に吸蔵することができず、水によるアノード電極中の活物質の酸化を十分に抑制することができないため、熱安定性に優れたアノード電極を形成することが困難となる傾向にある。また、前記Ｉ（１４／２９）値の上限としては特に制限はないが、ＰＤＦカード（ＰＤＦ２：０１−０７５−２６９４）から計算したパイロクロア相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）のＩ（１４／２９）値が上限となるという観点から０．０５以下が好ましい。
なお、本発明におけるＩ（１４／２９）値は、測定対象のＣＺＬ複合酸化物を、大気中、１４００℃で５時間加熱した後にＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比である。ここで、２θ＝１４．５°の回折線は規則相（κ相）の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°の回折線は規則相の（２２２）面に帰属する回折線とセリア−ジルコニア固溶体（ＣＺ固溶体）の立方晶相（１１１）面に帰属する回折線とが重なるため、両者の回折線の強度比であるＩ（１４／２９）値を算出することにより超格子構造（規則相）維持率（存在率）を示す指標として規定される。なお、回折線強度を求める際、各回折線強度の値から、バックグラウンド値として２θ＝１０°〜１２°の平均回折線強度を差し引いて計算する。また、完全な規則相には、酸素が完全充填されたκ相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）と、酸素が完全に抜けたパイロクロア相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）とがあり、それぞれのＰＤＦカード（κ相はＰＤＦ２：０１−０７０−４０４８、パイロクロア相はＰＤＦ２：０１−０７５−２６９４）から計算したκ相のＩ（１４／２９）値は０．０４、パイロクロア相のＩ（１４／２９）値は０．０５である。
前記Ｘ線回折測定の方法としては、Ｘ線回折装置Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」）を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源として、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／分の条件で測定する方法を採用することができる。また、前記Ｘ線回折パターンにおける「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。
また、本発明に用いられる前記パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物の平均粒子径としては、後述する活物質（金属Ｎｉ等）や酸素イオン伝導体（イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等）とのサーメットを形成しやすいという観点から、１μｍ以下が好ましい。また、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物の平均粒子径の下限としては特に制限はないが、耐熱性を確保するという観点から、０．１μｍ以上が好ましい。なお、このようなパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により得られるＳＥＭ像（２０００倍）に基づいて、市販の画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製「Ａ像くん」）を用いて求めることができる。
このような本発明に用いられる前記パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物の調製方法としては、例えば、原子比がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝ｘ／２／２−ｘ（ｘ＝０．２〜０．６、好ましくは０．４〜０．６）であるランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体に、１３００〜１５００℃の温度下で１〜１０時間の還元処理を施した後、酸化処理を施す方法が挙げられる。
前記ランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体としては、原子比がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝ｘ／２／２−ｘ（ｘ＝０．２〜０．６、好ましくは０．４〜０．６）であれば特に制限はないが、前記パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物において、超格子構造を十分に形成させるという観点から、セリアとジルコニアが原子レベルで混合された固溶体が好ましい。
このようなランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体は、例えば、共沈法により調製することができる。具体的には、得られるランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体の原子比がＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝ｘ／２／２−ｘ（ｘ＝０．２〜０．６、好ましくは０．４〜０．６）となるような割合でセリウムの塩（例えば、硝酸セリウム）、ジルコニウムの塩（例えば、硝酸ジルコニウム）及びランタンの塩（例えば、硝酸ランタン）を含有する水溶液において、アンモニアの存在下で共沈物を生成させ、得られた共沈物を乾燥後、仮焼することによって、前記ランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体を得ることができる。
前記パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物の調製方法においては、先ず、前記原子比を有するランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体に、１３００〜１５００℃（好ましくは、１４００〜１５００℃）の温度下で１〜１０時間（好ましくは、１〜５時間）の還元処理を施す。これにより、熱安定性に優れたパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物を得ることができる。還元処理温度が前記下限未満になると、超格子構造の熱安定性が低くなり、得られるパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物は、高温に曝された場合に、超格子構造が十分に維持されず、酸素吸放出能も低下する。その結果、発電中の高温下において、生成した水分子中の酸素を十分に吸蔵することができず、水によるアノード電極中の活物質の酸化を十分に抑制することができないため、熱安定性に優れたアノード電極を形成することが困難となる。他方、還元処理温度が前記上限を超えると、還元処理に要するエネルギー（例えば、電力）と性能向上とのバランスが悪化する。また、還元処理時間が前記下限未満になると、得られるＣＺＬ複合酸化物は、超格子構造が十分に生成せず、十分な酸素吸放出能を示さない。その結果、発電中に生成した水分子中の酸素を十分に吸蔵することができず、水によるアノード電極中の活物質の酸化を十分に抑制することができないため、耐久性に優れたアノード電極を形成することが困難となる。他方、還元処理時間が前記上限を超えると、還元処理に要するエネルギー（例えば、電力）と性能向上とのバランスが悪化する。
還元処理の方法としては、還元性雰囲気下で前記ランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体を所定の温度条件で加熱処理することが可能な方法であれば特に制限はなく、（i）真空加熱炉内に前記ランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体を設置して真空引きした後に、炉内に還元性ガスを流入させて炉内の雰囲気を還元雰囲気とし、所定の温度で加熱して還元処理を施す方法や、（ii）黒鉛製の炉を用いて炉内に前記ランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体を設置して真空引きした後、所定の温度で加熱して炉体や加熱燃料等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより炉内の雰囲気を還元雰囲気として還元処理を施す方法、（iii）活性炭を充填した坩堝内に前記ランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体を設置し、所定の温度で加熱して活性炭等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより坩堝内の雰囲気を還元雰囲気として還元処理を施す方法等が挙げられる。
このような還元雰囲気を達成するために用いる還元性ガスとしては特に制限はなく、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ２、その他の炭化水素ガス等の還元性ガスが挙げられる。また、このような還元性ガスの中でも、より高温で還元処理を実施した場合に炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等の複生成物が生成されることを防止するという観点から、炭素（Ｃ）を含まないものが好ましい。このような炭素（Ｃ）を含まない還元性ガスを用いると、ジルコニウム等の融点に近いより高い温度での還元処理が可能となるため、超格子構造の熱安定性をより十分に向上させることが可能となる。
前記パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物の調製方法においては、このような還元処理の後、さらに、酸化処理を施す。これにより、還元処理中に失われた酸素が補填され、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物としての安定性が向上する。このような酸化処理の方法としては特に制限はなく、例えば、酸化雰囲気下（例えば、大気中）において還元処理後の前記パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物を加熱処理する方法を好適に採用することができる。また、このような酸化処理温度としては特に制限はないが、３００〜７００℃程度（より好ましくは、４００〜６００℃程度）が好ましい。さらに、前記酸化処理時間も特に制限はないが、３〜７時間程度（より好ましくは４〜６時間程度）が好ましい。
また、前記パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物の調製方法においては、前記還元処理及び／又は前記酸化処理の後に、前記パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物に粉砕処理を施すことが好ましい。粉砕処理の方法としては特に制限はなく、例えば、湿式粉砕法、乾式粉砕法、凍結粉砕法等が挙げられる。
（固体酸化物型燃料電池用電極材料）
本発明の固体酸化物型燃料電池用電極材料は、前記化学組成を有し、超格子構造を有するパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなるものである。このようなパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物は、高温に曝されても超格子構造が十分に維持されており、高い酸素吸放出能を有しているため、このパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料をアノード電極に添加することによって、発電中の高温下であっても、生成した水分子中の酸素を吸蔵して、水によるアノード電極中の活物質の酸化を抑制することができる。また、吸蔵された酸素が発電雰囲気中に存在する水素により還元されるため、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物中に酸素欠陥（酸素吸蔵サイト）が生成し、再度、水分子中の酸素を吸蔵することが可能となる。本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極は、このようなメカニズムによって、優れた熱安定性を示す。
本発明の固体酸化物型燃料電池用電極材料は、前記化学組成を有し、超格子構造を有するパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなるものである。このようなパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物は、高温に曝されても超格子構造が十分に維持されており、高い酸素吸放出能を有しているため、このパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料をアノード電極に添加することによって、発電中の高温下であっても、生成した水分子中の酸素を吸蔵して、水によるアノード電極中の活物質の酸化を抑制することができる。また、吸蔵された酸素が発電雰囲気中に存在する水素により還元されるため、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物中に酸素欠陥（酸素吸蔵サイト）が生成し、再度、水分子中の酸素を吸蔵することが可能となる。本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極は、このようなメカニズムによって、優れた熱安定性を示す。
〔アノード電極〕
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極について説明する。本発明のアノード電極は、固体酸化物型燃料電池に用いられるアノード電極であって、前記本発明の電極材料、すなわち、前記化学組成を有し、超格子構造を有するパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料を含有するものである。
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池用アノード電極について説明する。本発明のアノード電極は、固体酸化物型燃料電池に用いられるアノード電極であって、前記本発明の電極材料、すなわち、前記化学組成を有し、超格子構造を有するパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料を含有するものである。
本発明のアノード電極における前記パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、発電中の高温下であっても、生成した水分子中の酸素を吸蔵して、水によるアノード電極中の活物質の酸化を抑制することができ、また、吸蔵された酸素が発電雰囲気中に存在する水素により還元され、パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物中に酸素欠陥（酸素吸蔵サイト）が生成し、再度、水分子中の酸素を吸蔵することができ、熱安定性に優れたアノード電極を形成することが可能となるという観点から、アノード電極全体に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましく、また、アノード電極の構造安定性を確保するという観点から、アノード電極全体に対して、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
また、本発明のアノード電極には、通常、前記パイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料以外に、活物質と酸素イオン伝導体とが含まれている。このような活物質及び酸素イオン伝導体としては、従来の固体酸化物型燃料電池のアノード電極に用いられる活物質及び酸素イオン伝導体を用いることができる。
例えば、活物質としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ等）、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びこれらの合金等が挙げられる。これらの活物質は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの活物質の中でも、電気伝導性及び触媒活性に優れているという観点から、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ等）が好ましく、Ｎｉがより好ましい。
また、酸素イオン伝導体としては、ジルコニア；Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＬａのうちの少なくとも１種の元素がドープされたジルコニア；セリア；Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ及びＨｏのうちの少なくとも１種の元素がドープされたセリア等が挙げられる。これらの酸素イオン伝導体は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの酸素イオン伝導体の中でも、強度及び熱安定性に優れているという観点から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等のジルコニア系酸化物が好ましく、酸素イオン伝導性に優れているという観点から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）がより好ましい。
さらに、これらの活物質と酸素イオン伝導体との組合せとしては、アノード電極の電気伝導性、触媒活性、耐熱性及び酸素イオン伝導性が高くなり、燃料電池の発電特性が向上するという観点から、活物質がＮｉであり、酸素イオン伝導体がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である組合せ；活物質がＦｅであり、酸素イオン伝導体がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である組合せ；活物質がＣｏであり、酸素イオン伝導体がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である組合せが好ましく、活物質がＮｉであり、酸素イオン伝導体がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である組合せがより好ましい。
本発明のアノード電極における前記活物質の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、アノード電極における反応が十分に進行し、発電特性に優れた燃料電池が得られるという観点から、電極材料全体に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましく、また、アノード電極の体積収縮を抑制するという観点から、電極材料全体に対して、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
また、本発明のアノード電極における前記酸素イオン伝導体の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、酸素イオン伝導性に優れたアノード電極が得られ、発電特性に優れた燃料電池が得られるという観点から、電極材料全体に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、また、燃料電池の発電特性の低下を抑制するという観点から、電極材料全体に対して、７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
前記活物質の平均粒子径としては、燃料電池の発電特性を向上させるという観点から、１μｍ以下が好ましい。また、活物質の平均粒子径の下限としては特に制限はない。
また、前記酸素イオン伝導体の平均粒子径としては、アノード電極の酸素イオン伝導性を保持するという観点から、１μｍ以下が好ましい。また、酸素イオン伝導体の平均粒子径の下限としては特に制限はない。
なお、このような活物質及び酸素イオン伝導体の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布において、累積度数が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０として求めることができる。
本発明のアノード電極の平均厚さとしては、アノード電極の強度を確保するという観点から、１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上が特に好ましく、また、アノード電極において、導入された水素の拡散性が向上するという観点から、８００μｍ以下が好ましく、７００μｍ以下がより好ましく、６００μｍ以下が特に好ましい。
また、本発明のアノード電極は、緻密なものであってもよいが、固体酸化物燃料電池においてアノード電極に導入される水素の拡散性の観点から、多孔質であることが好ましい。このような多孔質のアノード電極における気孔率としては、アノード電極における水素の拡散性の観点から、２０％以上が好ましく、２２％以上がより好ましく、２５％以上が特に好ましく、また、アノード電極の強度及び電気伝導性、並びにアノード電極における水素と酸素イオンとの反応性を確保するという観点から、６０％以下が好ましく、５８％以下がより好ましく、５５％以下が特に好ましい。
さらに、本発明のアノード電極は、１層からなるものであっても、２層以上からなるものであってもよい。２層以上からなるアノード電極としては、拡散層と活性層とを有するアノード電極が挙げられる。拡散層は、アノード電極に導入された水素をアノード電極内に拡散させるための層であり、活性層は、水素と酸素イオンとの反応の活性点を含む層であり、また、電極活性を有する層である。
拡散層の平均厚さとしては、支持体としての強度を確保するという観点から、１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上が特に好ましく、また、アノード電極において、導入された水素の拡散性が向上するという観点から、８００μｍ以下が好ましく、７００μｍ以下がより好ましく、６００μｍ以下が特に好ましい。
活性層の平均厚さとしては、水素と酸素イオンとの反応の活性点が増加するという観点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が特に好ましく、また、アノード電極において、導入された水素の拡散性が向上するという観点から、８０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が特に好ましい。
また、拡散層及び活性層は、緻密なものであってもよいが、アノード電極において水素の拡散性が向上するという観点から、多孔質であることが好ましい。多孔質の拡散層における気孔率としては、拡散層において水素の拡散性が向上する観点から、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましく、また、拡散層の強度及び電気伝導性を確保するという観点から、６０％以下が好ましく、５８％以下がより好ましく、５５％以下が特に好ましい。さらに、多孔質の活性層における気孔率としては、活性層において水素の拡散性が向上し、生成した水の排出性が向上するという観点から、２０％以上が好ましく、２２％以上がより好ましく、２５％以上が特に好ましく、また、活性層における水素と酸素イオンとの反応性を確保するという観点から、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が特に好ましい。
このような本発明のアノード電極の製造方法としては、例えば、先ず、前記活物質と、前記酸素イオン伝導体と、前記化学組成を有し、超格子構造を有するパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる本発明の電極材料とを含有し、必要に応じて造孔剤（例えば、カーボン）とバインダーとを更に含有するアノード電極形成用スラリーを調製し、このアノード電極形成用スラリーを用いてアノード電極形成用シートを作製し、次いで、このアノード電極形成用シートを、単独で或いは後述する他の層を形成するためのシートとともに、大気雰囲気下、９００〜１５００℃（好ましくは、９５０〜１４５０℃）の温度下で１〜１０時間（好ましくは、２〜５時間）焼成する方法が挙げられる。前記焼成温度が前記下限未満になると、アノード電極の緻密化が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、アノード電極の構成材料が熱分解する傾向にある。また、前記焼成時間が前記下限未満になると、アノード電極の緻密化が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、焼成による効果に対して処理コストが見合わない傾向にある。
〔固体酸化物型燃料電池〕
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池について説明する。本発明の固体酸化物型燃料電池は、前記本発明のアノード電極、すなわち、前記化学組成を有し、超格子構造を有するパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料を含有するアノード電極を備えるものである。より具体的には、前記活物質と、前記酸素イオン伝導体と、前記化学組成を有し、超格子構造を有するパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料を含有するアノード電極を備えるものである。
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池について説明する。本発明の固体酸化物型燃料電池は、前記本発明のアノード電極、すなわち、前記化学組成を有し、超格子構造を有するパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料を含有するアノード電極を備えるものである。より具体的には、前記活物質と、前記酸素イオン伝導体と、前記化学組成を有し、超格子構造を有するパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料を含有するアノード電極を備えるものである。
また、本発明の固体酸化物型燃料電池においては、通常、前記本発明のアノード電極と、固体電解質層と、カソード電極とがこの順で積層されており、さらに、必要に応じて固体電解質層とカソード電極との間に反応防止層が配置されていてもよい。
固体電解質層用材料としては、強度、熱安定性に優れているという観点から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等のジルコニア系酸化物が好ましく、酸素イオン伝導性に優れているという観点から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）がより好ましい。固体電解質の平均厚さとしては、オーミック抵抗が低減されるという観点から、３〜２０μｍが好ましく、４〜１５μｍがより好ましく、５〜１０μｍが特に好ましい。
カソード電極用材料としては、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３系酸化物、ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物（これらの化学式において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）等の遷移金属ペロブスカイト型酸化物が挙げられる。これらのカソード電極用材料は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。カソード電極の平均厚さとしては、集電性が向上するという観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましく、また、他層との熱線膨張係数の差によるクラックの発生を抑制できるという観点から、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。
反応防止層用材料としては、ＣｅＯ２；Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ及びＨｏのうちの少なくとも１種の元素がドープされたＣｅＯ２等が挙げられる。これらの反応防止層用材料は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。反応防止層の平均厚さとしては、オーミック抵抗が低減され、カソード電極からの元素拡散を抑制できるという観点から、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
このような本発明のアノード電極と、固体電解質層と、カソード電極とがこの順で積層されており、さらに、必要に応じて固体電解質層とカソード電極との間に反応防止層が配置されている本発明の固体酸化物型燃料電池は、例えば、以下の方法によって製造することができる。すなわち、先ず、前記アノード電極の場合と同様に、固体電解質層形成用スラリー、反応防止層形成用スラリー、カソード電極形成用スラリーを調製し、これらのスラリーを用いて、固体電解質層形成用シート、反応防止層形成用シート、カソード電極形成用シートを作製する。次いで、前記アノード電極形成用シート、固体電解質層形成用シート、反応防止層形成用シート、カソード電極形成用シートをこの順で積層（必要に応じて圧着）して未焼成体を作製し、この未焼成体を大気雰囲気下、９００〜１５００℃（好ましくは、９５０〜１４５０℃）の温度下で１〜１０時間（好ましくは、２〜５時間）焼成することによって、本発明の固体酸化物型燃料電池の単セルを得ることができる。
また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、以下の方法によっても製造することができる。すなわち、先ず、前記アノード電極の場合と同様に、固体電解質層形成用スラリー、反応防止層形成用スラリーを調製する。また、カソード電極については、カソード電極形成用ペーストを調製する。次に、前記スラリーを用いて、固体電解質層形成用シート、反応防止層形成用シートを作製する。次いで、前記アノード電極形成用シート、固体電解質層形成用シート、反応防止層形成用シートをこの順で積層（必要に応じて圧着）して未焼成体を作製し、この未焼成体を大気雰囲気下、９００〜１５００℃（好ましくは、９５０〜１４５０℃）の温度下で１〜１０時間（好ましくは、２〜５時間）焼成する。その後、得られた焼成体上にカソード電極用ペーストを塗工してカソード電極用ペースト層を形成し、これを大気雰囲気下、９００〜１５００℃（好ましくは、９５０〜１４５０℃）の温度下で１〜１０時間（好ましくは、２〜５時間）焼成することによってカソード電極が形成され、本発明の固体酸化物型燃料電池の単セルを得ることができる。
さらに、本発明の固体酸化物型燃料電池は、以下の方法によっても製造することができる。すなわち、先ず、固体電解質層形成用ペースト、反応防止層形成用ペースト、カソード電極形成用ペーストを調製する。次に、前記アノード電極形成用シート上に固体電解質層形成用ペーストを塗工して固体電解質層形成用ペースト層を形成し、これを大気雰囲気下、９００〜１５００℃（好ましくは、９５０〜１４５０℃）の温度下で１〜１０時間（好ましくは、２〜５時間）焼成することによって、固体電解質層を形成する。その後、この固体電解質層上に反応防止層形成用ペーストを塗工して反応防止層形成用ペースト層を形成し、これを大気雰囲気下、９００〜１５００℃（好ましくは、９５０〜１４５０℃）の温度下で１〜１０時間（好ましくは、２〜５時間）焼成することによって、反応防止層を形成する。さらに、この反応防止層上にカソード電極形成用ペーストを塗工してカソード電極形成用ペースト層を形成し、これを大気雰囲気下、９００〜１５００℃（好ましくは、９５０〜１４５０℃）の温度下で１〜１０時間（好ましくは、２〜５時間）焼成することによってカソード電極が形成され、本発明の固体酸化物型燃料電池の単セルを得ることができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＣｅＯ２換算で２８質量％となる濃度の硝酸セリウム水溶液６１．４ｇと、ＺｒＯ２換算で１８質量％となる濃度の硝酸ジルコニウム水溶液２７８．４ｇと、純水３００ｍｌに硝酸ランタン六水和物１３０．０ｇを溶解した水溶液とを混合し、得られた混合溶液を、２５％アンモニア水１００ｇを純水９００ｍｌで希釈した水溶液に添加し、ホモジナイザを用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌して共沈物を生成させた。この共沈物を含む水溶液を容量１Ｌのビーカー３個に分取し、脱脂炉を用いて大気雰囲気下、１５０℃で７時間加熱して水を蒸発させるとともに共沈物を乾燥させた。この共沈物をさらに４００℃で５時間仮焼してランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体を得た。
ＣｅＯ２換算で２８質量％となる濃度の硝酸セリウム水溶液６１．４ｇと、ＺｒＯ２換算で１８質量％となる濃度の硝酸ジルコニウム水溶液２７８．４ｇと、純水３００ｍｌに硝酸ランタン六水和物１３０．０ｇを溶解した水溶液とを混合し、得られた混合溶液を、２５％アンモニア水１００ｇを純水９００ｍｌで希釈した水溶液に添加し、ホモジナイザを用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌して共沈物を生成させた。この共沈物を含む水溶液を容量１Ｌのビーカー３個に分取し、脱脂炉を用いて大気雰囲気下、１５０℃で７時間加熱して水を蒸発させるとともに共沈物を乾燥させた。この共沈物をさらに４００℃で５時間仮焼してランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体を得た。
このランタナ含有セリア−ジルコニア固溶体２０ｇを黒鉛製坩堝に充填して小型真空加圧焼結炉（富士電波工業株式会社製「ＦＶＰＳ−Ｒ−１５０」）に入れ、炉内をアルゴン雰囲気に置換した後、昇温時間１時間で１０００℃まで加熱し、さらに昇温時間３時間で１５００℃（還元処理温度）まで加熱して５時間保持した。その後、冷却時間４時間で１０００℃まで冷却し、さらに自然放冷で室温まで冷却して還元処理品を得た。
得られた還元処理品を大気中、５００℃で５時間加熱してセリア−ジルコニア−ランタナ（ＣＺＬ）複合酸化物を得た。このＣＺＬ複合酸化物を、粒径が７５μｍ以下となるように粉砕機を用いて粉砕、篩分けして、原子比（Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ）＝１２．５／５０／３７．５のセリア−ジルコニア−ランタナ（ＣＺＬ）複合酸化物粉末（化学組成：Ｃｅ０．５Ｚｒ２Ｌａ１．５Ｏ７、Ｃｅ含有率：１２．５ａｔ％）を得た。
（比較例１）
硝酸セリウム水溶液を用いず、硝酸ランタン六水和物の量を１７３．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、原子比（Ｚｒ／Ｌａ）＝５０／５０のジルコニア−ランタナ（ＺＬ）複合酸化物粉末（化学組成：Ｚｒ２Ｌａ２Ｏ７、Ｃｅ含有率：０ａｔ％）を得た。
硝酸セリウム水溶液を用いず、硝酸ランタン六水和物の量を１７３．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、原子比（Ｚｒ／Ｌａ）＝５０／５０のジルコニア−ランタナ（ＺＬ）複合酸化物粉末（化学組成：Ｚｒ２Ｌａ２Ｏ７、Ｃｅ含有率：０ａｔ％）を得た。
（比較例２）
ＣｅＯ２換算で２８質量％となる濃度の硝酸セリウム水溶液の量を１２２．８ｇに、硝酸ランタン六水和物の量を８６．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、原子比（Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ）＝２５／５０／２５のセリア−ジルコニア−ランタナ（ＣＺＬ）複合酸化物粉末（化学組成：Ｃｅ１Ｚｒ２Ｌａ１Ｏ７、Ｃｅ含有率：２５ａｔ％）を得た。
ＣｅＯ２換算で２８質量％となる濃度の硝酸セリウム水溶液の量を１２２．８ｇに、硝酸ランタン六水和物の量を８６．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、原子比（Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ）＝２５／５０／２５のセリア−ジルコニア−ランタナ（ＣＺＬ）複合酸化物粉末（化学組成：Ｃｅ１Ｚｒ２Ｌａ１Ｏ７、Ｃｅ含有率：２５ａｔ％）を得た。
＜耐熱試験＞
実施例及び比較例で得られた各複合酸化物粉末を大気中、１４００℃で５時間加熱した。
実施例及び比較例で得られた各複合酸化物粉末を大気中、１４００℃で５時間加熱した。
＜Ｘ線回折測定＞
耐熱試験前後の各複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」）を用いてＣｕＫαをＸ線源として４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／分の条件でＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンから２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝を求めた。その結果を表１に示す。
耐熱試験前後の各複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」）を用いてＣｕＫαをＸ線源として４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／分の条件でＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンから２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝を求めた。その結果を表１に示す。
＜平均粒子径及び粒径分布の測定＞
実施例及び比較例で得られた各複合酸化物粉末を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−５５００」）を用いて観察した。得られたＳＥＭ像（２０００倍）に基づいて、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製「Ａ像くん」）を用いて複合酸化物粉末の平均粒子径と粒径分布を求めた。これらの結果を表１に示す。
実施例及び比較例で得られた各複合酸化物粉末を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−５５００」）を用いて観察した。得られたＳＥＭ像（２０００倍）に基づいて、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製「Ａ像くん」）を用いて複合酸化物粉末の平均粒子径と粒径分布を求めた。これらの結果を表１に示す。
＜酸素吸放出量（ＯＳＣ）の測定＞
耐熱試験後の複合酸化物粉末１５ｍｇに、熱重量測定装置（株式会社島津製作所製「ＴＧＡ−５０」）を用い、７００℃の温度下で還元性ガス（Ｈ２（４体積％）＋Ｎ２（残り））を５分間流通（流量１００ｍｌ／分）させた後、酸化性ガス（Ｏ２（５体積％）＋Ｎ２（残り））に切替えて５分間流通（流量１００ｍｌ／分）させた。この一連の操作を合計３回繰り返し、３回目の還元性ガス流通時の質量減少量を測定して酸素吸放出量（ＯＳＣ）を求めた。その結果を表１に示す。
耐熱試験後の複合酸化物粉末１５ｍｇに、熱重量測定装置（株式会社島津製作所製「ＴＧＡ−５０」）を用い、７００℃の温度下で還元性ガス（Ｈ２（４体積％）＋Ｎ２（残り））を５分間流通（流量１００ｍｌ／分）させた後、酸化性ガス（Ｏ２（５体積％）＋Ｎ２（残り））に切替えて５分間流通（流量１００ｍｌ／分）させた。この一連の操作を合計３回繰り返し、３回目の還元性ガス流通時の質量減少量を測定して酸素吸放出量（ＯＳＣ）を求めた。その結果を表１に示す。
＜燃料電池用単セルの作製＞
（アノード電極の拡散層形成用シートの作製）
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）６５質量部と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）３５質量部と、実施例又は比較例で得られた複合酸化物粉末１０質量部と、カーボン粉末（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、酢酸イソアミル、２−ブタノール及びエタノールを含有する混合溶媒とをボールミルを用いて混合して、アノード電極の拡散層形成用スラリーを調製した。なお、ＮｉＯ粉末及びＹＳＺ粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布において、累積度数が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
（アノード電極の拡散層形成用シートの作製）
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）６５質量部と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）３５質量部と、実施例又は比較例で得られた複合酸化物粉末１０質量部と、カーボン粉末（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、酢酸イソアミル、２−ブタノール及びエタノールを含有する混合溶媒とをボールミルを用いて混合して、アノード電極の拡散層形成用スラリーを調製した。なお、ＮｉＯ粉末及びＹＳＺ粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布において、累積度数が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
得られた拡散層形成用スラリーを、ドクターブレードを用いて樹脂シート上に層状に塗工し、大気中、８０℃で２時間乾燥させた後、前記樹脂シートを剥離して、アノード電極の拡散層形成用シート（平均厚さ：５００μｍ）を得た。なお、シートの平均厚さは、無作為に抽出した１０箇所の測定点におけるシートの厚さを走査型電子顕微鏡により測定し、それらを平均して求めた値である（以下、同様）。
（アノード電極の活性層形成用シートの作製）
前記ＮｉＯ粉末６５質量部と、前記ＹＳＺ粉末３５質量部と、実施例又は比較例で得られた複合酸化物粉末１０質量部と、前記カーボン粉末（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、酢酸イソアミル及び１−ブタノールを含有する混合溶媒とをボールミルを用いて混合して、アノード電極の活性層形成用スラリーを調製した。この活性層形成用スラリーを拡散層形成用スラリーの代わりに用いた以外は、前記拡散層形成用シートと同様の方法によりアノード電極の活性層形成用シートを作製した。
前記ＮｉＯ粉末６５質量部と、前記ＹＳＺ粉末３５質量部と、実施例又は比較例で得られた複合酸化物粉末１０質量部と、前記カーボン粉末（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、酢酸イソアミル及び１−ブタノールを含有する混合溶媒とをボールミルを用いて混合して、アノード電極の活性層形成用スラリーを調製した。この活性層形成用スラリーを拡散層形成用スラリーの代わりに用いた以外は、前記拡散層形成用シートと同様の方法によりアノード電極の活性層形成用シートを作製した。
（固体電解質層形成用シートの作製）
前記ＹＳＺ粉末と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、酢酸イソアミル、２−ブタノール及びエタノールを含有する混合溶媒とをボールミルを用いて混合して、固体電解質層形成用スラリーを調製した。この固体電解質層形成用スラリーを拡散層形成用スラリーの代わりに用いた以外は、前記拡散層形成用シートと同様の方法により固体電解質層形成用シートを作製した。
前記ＹＳＺ粉末と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、酢酸イソアミル、２−ブタノール及びエタノールを含有する混合溶媒とをボールミルを用いて混合して、固体電解質層形成用スラリーを調製した。この固体電解質層形成用スラリーを拡散層形成用スラリーの代わりに用いた以外は、前記拡散層形成用シートと同様の方法により固体電解質層形成用シートを作製した。
（反応防止層形成用シートの作製）
１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、酢酸イソアミル、２−ブタノール及びエタノールを含有する混合溶媒とをボールミルを用いて混合して、反応防止層形成用スラリーを調製した。この反応防止層形成用スラリーを拡散層形成用スラリーの代わりに用いた以外は、前記拡散層形成用シートと同様の方法により反応防止層形成用シートを作製した。
１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、酢酸イソアミル、２−ブタノール及びエタノールを含有する混合溶媒とをボールミルを用いて混合して、反応防止層形成用スラリーを調製した。この反応防止層形成用スラリーを拡散層形成用スラリーの代わりに用いた以外は、前記拡散層形成用シートと同様の方法により反応防止層形成用シートを作製した。
（カソード電極形成用ペーストの調製）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（ＬＳＣ）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、前記カーボン粉末（造孔剤）と、エチルセルロース（バインダー）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルを用いて混合して、カソード電極形成用ペースト調製した。
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（ＬＳＣ）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、前記カーボン粉末（造孔剤）と、エチルセルロース（バインダー）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルを用いて混合して、カソード電極形成用ペースト調製した。
（燃料電池用単セルの作製）
先ず、前記拡散層形成用シートと、前記活性層形成用シートと、前記固体電解質層形成用シートと、前記反応防止層形成用シートとをこの順で積層し、これらのシートを、静水圧プレス（ＷＩＰ）成形法により、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分間の条件で圧着した。その後、得られた圧着体に脱脂処理を施した。
先ず、前記拡散層形成用シートと、前記活性層形成用シートと、前記固体電解質層形成用シートと、前記反応防止層形成用シートとをこの順で積層し、これらのシートを、静水圧プレス（ＷＩＰ）成形法により、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分間の条件で圧着した。その後、得られた圧着体に脱脂処理を施した。
この圧着体を大気雰囲気下、１３５０℃で２時間焼成して、拡散層及び活性層からなるアノード電極層と、固体電解質層と、反応防止層とがこの順で積層された焼結体を得た。次に、この焼結体の反応防止層の表面に、前記カソード電極形成用ペーストをスクリーン印刷法により層状に均一に塗工した後、大気雰囲気下、１０００℃で２時間焼成してカソード電極層を形成することによって、図３に示す、拡散層３１ａ（平均厚さ：３００μｍ）及び活性層３１ｂ（平均厚さ：２０μｍ）からなるアノード電極層３１と、固体電解質層３２（平均厚さ：１０μｍ）と、反応防止層３３（平均厚さ：１０μｍ）と、カソード電極層３４（平均厚さ：６０μｍ）とがこの順で積層された燃料電池用単セル（ボタン型セル）を作製した。なお、各層の平均厚さは、単セルの断面を走査型電子顕微鏡により観察し、得られたＳＥＭ像において、無作為に抽出した１０箇所の測定点における各層の厚さを測定し、それらを平均して求めた値である。
＜燃料電池用単セルの発電耐久試験＞
先ず、単セルのアノード電極層を水素ガス雰囲気中、８００℃で還元処理した。次に、この単セルを７００℃の温度下で、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２となるように、アノード電極層に３％加湿水素を導入し、カソード電極層に空気を導入して連続発電試験を行い、電位の経時変化を求めた。得られた結果に基づいて、電位が０．５Ｖに低下するまでの時間を求め、これを耐久時間として、添加した複合酸化物中のＣｅの含有量に対してプロットした。その結果を図４に示す。
先ず、単セルのアノード電極層を水素ガス雰囲気中、８００℃で還元処理した。次に、この単セルを７００℃の温度下で、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２となるように、アノード電極層に３％加湿水素を導入し、カソード電極層に空気を導入して連続発電試験を行い、電位の経時変化を求めた。得られた結果に基づいて、電位が０．５Ｖに低下するまでの時間を求め、これを耐久時間として、添加した複合酸化物中のＣｅの含有量に対してプロットした。その結果を図４に示す。
表１に示したように、実施例１で調製したＣｅを１２．５ａｔ％含有するＣＺＬ複合酸化物は、耐熱試験後もＩ（１４／２９）値が０．０２以上であったことから、高温に曝されても超格子構造が維持されるパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物であることが確認された。さらに、このパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物は、高い酸素吸放出能を有するものであることも確認された。また、図４に示すように、このＣｅ含有率が１２．５ａｔ％のパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料を添加したアノード電極を備える燃料電池用単セルは、熱安定性に優れたものであることがわかった。
一方、表１に示したように、比較例１で調製したＣｅを含有しないＺＬ複合酸化物は、耐熱試験後もＩ（１４／２９）値が０．０２以上であったことから、高温に曝されても超格子構造が維持されるパイロクロア型ＺＬ複合酸化物であることが確認された。しかしながら、このパイロクロア型ＺＬ複合酸化物は、酸素吸放出能を示さないものであることがわかった。また、図４に示すように、このＣｅを含有しないパイロクロア型ＺＬ複合酸化物からなる電極材料を添加したアノード電極を備える燃料電池用単セルは、Ｃｅ含有率が１２．５ａｔ％のパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料を添加したアノード電極を備える燃料電池用単セル（実施例１）に比べて、熱安定性に劣るものであることがわかった。
また、表１に示したように、比較例２で調製したＣｅを２５．０ａｔ％含有するＣＺＬ複合酸化物は、耐熱試験後にはＩ（１４／２９）値が０．０２未満となったことから、高温に曝されると超格子構造を維持することが困難なパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物であることが確認された。さらに、このパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物は、酸素吸放出能も、Ｃｅ含有率が１２．５ａｔ％のパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物に比べて劣るものであることがわかった。また、図４に示すように、このＣｅの含有率が２５．０ａｔ％のパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料を添加したアノード電極を備える燃料電池用単セルは、Ｃｅ含有率が１２．５ａｔ％のパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料を添加したアノード電極を備える燃料電池用単セル（実施例１）に比べて、熱安定性に劣るものであることがわかった。
以上の結果から、Ｃｅを特定の割合で含有し、高温に曝されても超格子構造が維持されるパイロクロア型ＣＺＬ複合酸化物からなる電極材料をアノード電極に添加することによって、熱安定性に優れた固体酸化物型燃料電池用アノード電極が得られ、このアノード電極を用いることによって、発電中の高温下での耐久性に優れた固体酸化物型燃料電池が得られることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、熱安定性に優れた固体酸化物型燃料電池用アノード電極を得ることが可能となる。したがって、本発明の固体酸化物型燃料電池は、このような熱安定性に優れた固体酸化物型燃料電池用アノード電極を備えているため、定置型又は車載用固体酸化物型燃料電池等として有用である。
１１：固体電解質層
１２：アノード電極
１２ａ：酸素イオン伝導体
２１：酸素吸蔵サイト
３１：アノード電極層
３１ａ：拡散層
３１ｂ：活性層
３２：固体電解質層
３３：反応防止層
３４：カソード電極層
１２：アノード電極
１２ａ：酸素イオン伝導体
２１：酸素吸蔵サイト
３１：アノード電極層
３１ａ：拡散層
３１ｂ：活性層
３２：固体電解質層
３３：反応防止層
３４：カソード電極層
Claims (5)
- 化学組成がＣｅｘＺｒ２Ｌａ（２−ｘ）Ｏ７（ｘ＝０．２〜０．６）であり、超格子構造を有するパイロクロア型複合酸化物からなることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用電極材料。
- 前記パイロクロア型複合酸化物が、大気中、１４００℃で５時間加熱した後にＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝が以下の条件：
Ｉ（１４／２９）値≧０．０２
を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用電極材料。 - 前記パイロクロア型複合酸化物の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池用電極材料。
- 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電極材料を含有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用アノード電極。
- 請求項４に記載のアノード電極を備えることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
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