JP2018199594A - 酸素貯蔵材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温に曝された場合であっても優れた酸素供給性能を有する酸素貯蔵材料を提供すること。【解決手段】パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物からなるコアと、該コアの表面に配置されているパイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物からなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子を５０質量％以上含有し、大気中、１１００℃で５時間加熱した後に測定される、前記シェルの平均厚みが１０〜５００ｎｍであり、前記コアの平均粒子径が１〜１０μｍである、ことを特徴とする酸素貯蔵材料。【選択図】なし
Description
本発明は、複合酸化物からなる酸素貯蔵材料及びその製造方法に関する。
従来から、様々な金属酸化物を含有する複合酸化物が排ガス浄化用触媒の担体や助触媒等として利用されてきた。このような複合酸化物中の金属酸化物としては、雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素の吸放出が可能である（酸素貯蔵能を有する）ため、セリアが好適に用いられてきた。そして、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合材料が研究されている。
例えば、特開２００５−２３１９５１号公報（特許文献１）には、ＣｅとＺｒを含むパイロクロア構造を有する複合酸化物であって、Ｃｅの４０〜９０％をＣｅ以外の希土類金属イオン又はアルカリ土類金属イオンで置換した複合酸化物材料が開示されており、この複合酸化物が酸素吸蔵放出能に優れていることも記載されている。しかしながら、この複合酸化物は、１種類のパイロクロア型複合酸化物からなるものであるため、酸素吸蔵放出速度が十分に速いものではなかった。
一方、特開２０１４−１１４１８０号公報（特許文献２）には、セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、この粒子表面に存在するランタナ−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶とを含み、前記ランタナ−ジルコニア複合酸化物の結晶が少なくとも一部において前記セリア−ジルコニア複合酸化物の結晶粒子表面に固溶している複合酸化物材料が開示されており、この複合酸化物材料が高温下における安定性に優れていることも記載されている。
しかしながら、特許文献１〜２に記載の複合酸化物は、高温に曝されると、酸素供給性能（特に、低温での酸素供給性能）が低下する場合があった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温に曝されても優れた酸素供給性能を有する酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含有するシートと、蛍石構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物粒子を含有するシートとを交互に積層して加圧成形した後、還元処理を行うことによって、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物からなるコアとパイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物からなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子が得られ、このコアシェル型複合酸化物粒子のシェルを厚くすることができ、その結果、このコアシェル型複合酸化物粒子の耐熱性が向上することを見出し、また、得られるコアシェル型複合酸化物粒子は、高温に曝されても酸素供給性能に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物からなるコアと、該コアの表面に配置されているパイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物からなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子を５０質量％以上含有し、
大気中、１１００℃で５時間加熱した後に測定される、前記シェルの平均厚みが１０〜５００ｎｍであり、前記コアの平均粒子径が１〜１０μｍである、ことを特徴とするものである。
大気中、１１００℃で５時間加熱した後に測定される、前記シェルの平均厚みが１０〜５００ｎｍであり、前記コアの平均粒子径が１〜１０μｍである、ことを特徴とするものである。
また、本発明の酸素貯蔵材料には、パイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物粒子が更に含まれていてもよい。
このような本発明の酸素貯蔵材料においては、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量が５０〜９５質量％であることが好ましい。
本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含有するシートと、蛍石構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物粒子を含有するシートとを交互に積層して積層体を得る工程と、
前記積層体に加圧成形を施して成形体を得る工程と、
前記成形体に９００〜１６００℃の温度で還元処理を施して、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物からなるコアと、該コアの表面に配置されているパイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物からなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子を含有する酸素貯蔵材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする。
前記積層体に加圧成形を施して成形体を得る工程と、
前記成形体に９００〜１６００℃の温度で還元処理を施して、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物からなるコアと、該コアの表面に配置されているパイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物からなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子を含有する酸素貯蔵材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする。
なお、本発明の酸素貯蔵材料は、大気中、１１００℃で５時間加熱した後のものに限定されるものではなく、大気中、１１００℃で５時間加熱した後に測定されるシェルの平均厚み及びコアの平均粒子径が前記範囲内のものであれば、大気中、１１００℃で５時間加熱する前後のいずれのものも本発明の酸素貯蔵材料に包含される。
また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法によって、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物（以下、「パイロクロア型ＣＺ」という。）からなるコアとパイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物（以下、「パイロクロア型ＺＬ」という。）からなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子が形成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、パイロクロア型ＣＺ粒子を含有するシートと、蛍石構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物（以下、「蛍石型ＺＬ」という。）粒子を含有するシートとを交互に積層して加圧成形した後、高温で還元処理を行う。前記パイロクロア型ＣＺ粒子は熱的に安定なミクロンサイズの粒子であり、前記蛍石型ＺＬ粒子はパイロクロア型ＣＺ粒子に比べて熱安定性に劣るナノサイズの粒子である。これらの粒子をそれぞれ含むシートを交互に積層して加圧成形した積層体に高温で還元処理を施すと、熱安定性に劣る蛍石型ＺＬ粒子が、熱的に安定なパイロクロア型ＣＺ粒子を含有するシート中に固相拡散するため、コアシェル型複合酸化物粒子が形成されると推察される。
一方、蛍石構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物（以下、「蛍石型ＣＺ」という。）粒子を含有するシートと蛍石型ＺＬ粒子を含有するシートとを交互に積層して加圧成形した積層体に高温で還元処理を施すと、蛍石型ＣＺ粒子及び蛍石型ＺＬ粒子は、いずれも熱安定性に劣るため、互いに固溶して反応し、蛍石型ＣＺ粒子を含有するシートと蛍石型ＺＬ粒子を含有するシートとの界面に、セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物からなる中間層が形成されると推察される。
本発明によれば、高温に曝されても優れた酸素供給性能を有する酸素貯蔵材料を得ることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の酸素貯蔵材料について説明する。本発明の酸素貯蔵材料は、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物（パイロクロア型ＣＺ：Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）からなるコアと、該コアの表面に配置されているパイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物（パイロクロア型ＺＬ：Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）からなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子を含有するものであり、大気中、１１００℃で５時間加熱した後に測定される、前記シェルの平均厚みは１０〜５００ｎｍであり、前記コアの平均粒子径は１〜１０μｍである。このような本発明の酸素貯蔵材料においては、パイロクロア型ＣＺからなるコアの周囲に、より耐熱性の高いパイロクロア型ＺＬからなるシェルが存在しているため、耐熱性が向上し、高温に曝されても優れた酸素供給性能が発現される。また、このような特性を有する本発明の酸素貯蔵材料を排ガス浄化用触媒の担体や助触媒として使用すると、車両等において頻繁に発生する酸素濃度の急速な変化に対応することができ、エミッションの悪化を抑制することが可能となる。
本発明にかかるセリア−ジルコニア複合酸化物は、ＣｅとＺｒとがパイロクロア型に規則的に配列した結晶構造（パイロクロア構造）を有するもの（パイロクロア型ＣＺ）である。このようなパイロクロア型ＣＺとしては、パイロクロア型セリア−ジルコニア固溶体（以下、「パイロクロア型ＣＺ固溶体」という。）が好ましい。なお、パイロクロア型ＣＺの形成は、ＣｕＫαをＸ線源として測定したセリア−ジルコニア複合酸化物のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１４．５°付近に回折ピークが存在することによって確認することができる。
このようなパイロクロア型ＣＺ中のＣｅの含有量としては、ＣｅとＺｒとの合計量に対して原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）〕で０．４０〜０．６０が好ましく、０．４５〜０．５５がより好ましい。Ｃｅの含有量が前記下限未満になると、酸素供給性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｃｅの利用効率が低下する傾向にある。なお、パイロクロア型ＣＺ中のＣｅの含有量は、酸素貯蔵材料のＸ線回折パターンにおけるパイロクロア型ＣＺの回折ピークに基づいてパイロクロア型ＣＺの格子定数を求め、パイロクロア型ＣＺの原子比〔Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）〕と格子定数とがＺｒＯ２とＣｅＯ２とを両端とするＶｅｒｇａｒｄ則に従うとして、Ｘ線回折ピークから求めた格子定数から算出することができる。
また、本発明にかかるジルコニア−ランタナ複合酸化物は、ＺｒとＬａとがパイロクロア型に規則的に配列した結晶構造（パイロクロア構造）を有するもの（パイロクロア型ＺＬ）である。このようなパイロクロア型ＺＬとしては、パイロクロア型ジルコニア−ランタナ固溶体（以下、「パイロクロア型ＺＬ固溶体」という。）が好ましい。なお、パイロクロア型ＺＬの形成は、ＣｕＫαをＸ線源として測定したジルコニア−ランタナ複合酸化物のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１４．２°付近に回折ピークが存在することによって確認することができる。
このようなパイロクロア型ＺＬ中のＬａの含有量としては、ＺｒとＬａとの合計量に対して原子比〔Ｌａ／（Ｚｒ＋Ｌａ）〕で０．４０〜０．６０が好ましく、０．４５〜０．５５がより好ましい。Ｌａの含有量が前記下限未満になると、酸素貯蔵材料の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パイロクロア構造が形成されにくくなる傾向にある。なお、パイロクロア型ＺＬ中のＬａの含有量は、酸素貯蔵材料のＸ線回折パターンにおけるパイロクロア型ＺＬの回折ピークに基づいてパイロクロア型ＺＬの格子定数を求め、パイロクロア型ＺＬの原子比〔Ｌａ／（Ｌａ＋Ｚｒ）〕と格子定数とがＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とを両端とするＶｅｒｇａｒｄ則に従うとして、Ｘ線回折ピークから求めた格子定数から算出することができる。
本発明の酸素貯蔵材料は、前記パイロクロア型ＣＺからなるコアと前記パイロクロア型ＺＬからなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子を含有するものである。また、本発明の酸素貯蔵材料においては、本発明の効果が損なわれない範囲において、前記コアにＬａが含まれていてもよく。前記シェルにＣｅが含まれていてもよい。なお、このようなコアシェル構造、コア及びシェルの組成は、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ−ＥＤＸ分光分析を行うことにより確認することができる。
本発明の酸素貯蔵材料において、前記コアシェル型複合酸化物粒子の含有量は５０質量％以上である。コアシェル型複合酸化物粒子の含有量が前記下限未満になると、コアシェル構造を形成していないパイロクロア型ＣＺ粒子の割合が多くなるため、酸素貯蔵材料は、耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する。また、酸素貯蔵材料の耐熱性が向上し、高温に曝された場合における酸素貯蔵材料の酸素供給性能が更に向上するという観点から、コアシェル型複合酸化物粒子の含有量としては、酸素貯蔵材料全体に対して７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
また、本発明の酸素貯蔵材料においては、前記コアシェル型複合酸化物粒子以外に他の複合酸化物粒子が含まれていてもよい。このような他の複合酸化物粒子の含有量としては、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。また、このような他の複合酸化物粒子としては、前記コアシェル型複合酸化物粒子のシェルを形成していないパイロクロア型ＺＬ粒子が挙げられ、このパイロクロア型ＺＬ粒子には、本発明の効果が損なわれない範囲において、Ｃｅが含まれていてもよい。
なお、前記コアシェル型複合酸化物粒子及び前記他の複合酸化物粒子（例えば、前記コアシェル型複合酸化物粒子のシェルを形成していないパイロクロア型ＺＬ粒子）の含有量（含有割合）は以下の方法により測定することができる。すなわち、先ず、酸素貯蔵材料を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、例えば、１０００倍の倍率で観察し、得られたＳＥＭ像においてＥＤＸマッピング分析及び点分析を行い、コアシェル型複合酸化物粒子部分（以下、「Ａ部」という）と他の複合酸化物粒子部分（以下、「Ｂ部」という）とを特定し、前記ＳＥＭ像（ＥＤＸマッピング像）における前記Ａ部及び前記Ｂ部の平均組成をそれぞれ算出する。次に、市販の画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製「Ａ像くん」）を用いて、前記ＳＥＭ像における前記Ａ部及び前記Ｂ部の総面積をそれぞれ算出する。前記ＳＥＭ像に対して奥行方向のＳＥＭ試料の厚さをほぼ一定と仮定し、前記Ａ部及び前記Ｂ部の各平均組成と前記Ａ部及び前記Ｂ部の各総面積とから、前記Ａ部及び前記Ｂ部の含有量（質量基準）を見積り、前記ＳＥＭ像における前記Ａ部及び前記Ｂ部の含有割合（単位：質量％）を算出する。このようなＳＥＭ像における前記Ａ部及び前記Ｂ部の含有割合（単位：質量％）を、無作為に抽出した２０以上の視野について測定し、その平均値を求めることによって、酸素貯蔵材料全体についての前記コアシェル型複合酸化物粒子及び前記他の複合酸化物粒子の含有割合を求めることができる。
本発明の酸素貯蔵材料において、大気中、１１００℃で５時間加熱した後に測定されるシェルの平均厚みは１０〜５００ｎｍである。シェルの平均厚みが前記下限未満になると、パイロクロア型ＺＬによる効果が十分に発現せず、酸素貯蔵材料は耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する。他方、シェルの平均厚みが前記上限を超えると、酸素の吸放出速度が遅くなり、実用面で問題がある。また、酸素貯蔵材料の耐熱性が向上し、高温に曝された場合における酸素貯蔵材料の酸素供給性能が更に向上するという観点から、大気中、１１００℃で５時間加熱した後に測定されるシェルの平均厚みとしては、１５〜４００ｎｍが好ましく、２０〜２５０ｎｍがより好ましい。
また、本発明の酸素貯蔵材料において、大気中、１１００℃で５時間加熱した後に測定されるコアの平均粒子径は１〜１０μｍである。コアの平均粒子径が前記下限未満になると、酸素貯蔵材料の耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する。他方、コアの平均粒子径が前記上限を超えると、酸素の吸放出速度が遅くなる。また、酸素貯蔵材料の高い耐熱性と良好な酸素吸放出速度を両立するという観点から、大気中、１１００℃で５時間加熱した後に測定されるコアの平均粒子径としては、２〜９μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
なお、前記シェルの平均厚み及び前記コアの平均粒子径は以下の方法により求めることができる。すなわち、前記ＳＥＭ−ＥＤＸ分光分析によって得られるＥＤＸマッピング像において、無作為に５０個のコアシェル型複合酸化物粒子を抽出する。抽出したコアシェル型複合酸化物粒子のシェルの厚みコアの粒子径を測定し、それらの平均値を求め、シェルの平均厚み及びコアの平均粒子径とする。
さらに、本発明の酸素貯蔵材料において、パイロクロア型ＣＺの含有量としては、酸素貯蔵材料全体に対して５０〜９５質量％が好ましく、７５〜９５質量％がより好ましい。パイロクロア型ＣＺの含有量が前記下限未満になると、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相対的にパイロクロア型ＺＬの含有量が減少するため、酸素貯蔵材料は耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する傾向にある。
なお、本発明の酸素貯蔵材料におけるパイロクロア型ＣＺ及びパイロクロア型ＺＬの含有量は以下の方法により測定することができる。すなわち、先ず、パイロクロア型ＣＺ粒子又は蛍石型ＺＬ粒子を、冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ）を用いて３ｔ（２９．４ｋＮ）で加圧し、得られる成形体を炭素炉中、１６００℃で５時間還元し、得られる還元生成物を大気中、５００℃で５時間焼成してパイロクロア型ＣＺ粉末又はパイロクロア型ＺＬ粉末を得る。これらの粉末を、乳鉢を用いて種々の質量比で混合し、得られる混合粉末のＸ線回折パターンを測定する。このＸ線回折パターンにおけるパイロクロア型ＺＬ（２θ＝２８．６°）とパイロクロア型ＣＺ（２θ＝２９．４°）の最強線の強度比を求め、この強度比を混合粉末の質量比に対してプロットして検量線を作成する。次に、酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンを測定し、前記検量線に基づいて、パイロクロア型ＺＬ（２θ＝２８．６°）とパイロクロア型ＣＺ（２θ＝２９．４°）の最強線の強度比から、酸素吸蔵材料全体に対するパイロクロア型ＣＺ及びパイロクロア型ＺＬの含有量を求める。
次に、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法について説明する。図１には本発明の酸素貯蔵材料の製造方法の概略を示す。
本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含有するシートと、蛍石構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物粒子を含有するシートとを交互に積層して積層体を得る工程〔積層工程〕と、
前記積層体に加圧成形を施して成形体を得る工程〔加圧成形工程〕と、
前記成形体に９００〜１６００℃の温度で還元処理を施して、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物からなるコアと、該コアの表面に配置されているパイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物からなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子を含有する酸素貯蔵材料を得る工程〔還元処理工程〕と、
を含む方法である。
前記積層体に加圧成形を施して成形体を得る工程〔加圧成形工程〕と、
前記成形体に９００〜１６００℃の温度で還元処理を施して、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物からなるコアと、該コアの表面に配置されているパイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物からなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子を含有する酸素貯蔵材料を得る工程〔還元処理工程〕と、
を含む方法である。
〔積層工程〕
本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、先ず、パイロクロア型ＣＺ粒子を含有するシート（以下、「パイロクロア型ＣＺシート」という。）と蛍石型ＺＬ粒子を含有するシート（以下、「蛍石型ＺＬシート」という。）とを交互に積層して積層体を形成する。
本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、先ず、パイロクロア型ＣＺ粒子を含有するシート（以下、「パイロクロア型ＣＺシート」という。）と蛍石型ＺＬ粒子を含有するシート（以下、「蛍石型ＺＬシート」という。）とを交互に積層して積層体を形成する。
前記パイロクロア型ＣＺシートとしては特に制限はなく、例えば、所望のＣｅ含有量のパイロクロア型ＣＺ粉末と水溶性バインダー樹脂とをイオン交換水に添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いて製膜したグリーンシートが挙げられる。前記パイロクロア型ＣＺ粉末はとしては特に制限はなく、例えば、セリア前駆体（例えば、硝酸セリウム）とジルコニア前駆体（例えば、オキシ硝酸ジルコニウム）とを含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で逆共沈法により共沈殿物を生成させ、得られた共沈殿物を焼成することによってセリア−ジルコニア固溶体を調製し、このセリア−ジルコニア固溶体を４０〜３５０ＭＰａの条件で加圧成形し、得られた加圧成形体に還元雰囲気下、９００〜１６００℃の温度で加熱処理を施すことによって得ることができる。また、前記水溶性バインダー樹脂としては特に制限はなく、例えば、各種セラミックのグリーンシートに用いられるものが挙げられる。
このようなパイロクロア型ＣＺシートの平均厚みとしては特に制限はないが、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜２５０μｍがより好ましい。パイロクロア型ＣＺシートの平均厚みが前記下限未満になると、シートを作製しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コアシェル型複合酸化物粒子を形成していないパイロクロア型ＣＺ粒子が多くなり、本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、前記パイロクロア型ＣＺ粉末の平均粒子径としては特に制限はないが、１〜１０μｍが好ましく、２〜９μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。パイロクロア型ＣＺ粉末の平均粒子径が前記下限未満になると、酸素貯蔵材料の耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素の吸放出速度が遅くなる傾向にある。
前記蛍石型ＺＬシートとしては特に制限はなく、例えば、所望のＬａ含有量の蛍石型ＺＬ粉末と前記水溶性バインダー樹脂とをイオン交換水に添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いて製膜したグリーンシートが挙げられる。前記蛍石型ＺＬ粉末はとしては特に制限はなく、例えば、ランタナ前駆体（例えば、硝酸ランタン）とジルコニア前駆体（例えば、オキシ硝酸ジルコニウム）とを含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で逆共沈法により共沈殿物を生成させ、得られた共沈殿物を焼成することによってジルコニア−ランタナ固溶体を調製し、このセリア−ジルコニア固溶体を焼成することによって得ることができる。また、前記水溶性バインダー樹脂としては特に制限はなく、例えば、各種セラミックのグリーンシートに用いられるものが挙げられる。
このような蛍石型ＺＬシートの平均厚みとしては特に制限はないが、１０〜２５０μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましい。蛍石型ＺＬシートの平均厚みが前記下限未満になると、シートを作製しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コアシェル型複合酸化物粒子を形成していないパイロクロア型ＺＬ粒子が多くなり、本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、前記蛍石型ＺＬ粉末の平均一次粒子径としては特に制限はないが、５〜５０ｎｍが好ましく、７〜２０ｎｍがより好ましい。蛍石型ＺＬ粉末の平均一次粒子径が前記下限未満になると、パイロクロア型ＣＺシートとの反応性が高くなりすぎ、コアシェル構造が形成されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パイロクロア型ＣＺ粉末との接触割合が低下し、コアシェル型複合酸化物粒子の生成率が低下する傾向にある。
本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記パイロクロア型ＣＺシート中のパイロクロア型ＣＺの含有量と前記蛍石型ＺＬシート中の蛍石型ＺＬの含有量と比率を調整することによって、所望のパイロクロア型ＣＺ含有量の酸素貯蔵材料を得ることができる。
〔加圧成形工程〕
次に、前記積層工程で得られた積層体に加圧成形を施して成形体を形成する。加圧成形時の圧力としては４０〜３５０ＭＰａが好ましい。成形圧力が前記範囲から逸脱すると、所望のコアシェル型複合酸化物粒子が形成されず、酸素貯蔵材料は耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する傾向にある。なお、このような加圧成形の方法としては特に制限はなく、冷間等方圧加圧法（静水圧プレス法（ＣＩＰ法））等の公知の加圧成形方法を適宜採用することができる。
次に、前記積層工程で得られた積層体に加圧成形を施して成形体を形成する。加圧成形時の圧力としては４０〜３５０ＭＰａが好ましい。成形圧力が前記範囲から逸脱すると、所望のコアシェル型複合酸化物粒子が形成されず、酸素貯蔵材料は耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する傾向にある。なお、このような加圧成形の方法としては特に制限はなく、冷間等方圧加圧法（静水圧プレス法（ＣＩＰ法））等の公知の加圧成形方法を適宜採用することができる。
〔還元処理工程〕
次に、前記加圧成形工程で得られた成形体に９００〜１６００℃の温度で還元処理を施す。これにより、蛍石型ＺＬ粒子がパイロクロア型ＣＺを含有するシートに固相拡散して、パイロクロア型ＣＺからなるコアと蛍石型ＺＬからなるシェルとを備えるコアシェル粒子が形成され、さらに、このコアシェル粒子の蛍石型ＺＬがパイロクロア型ＺＬに変換されるため、パイロクロア型ＣＺからなるコアとパイロクロア型ＺＬからなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子が得られる。還元温度が前記下限未満になると、パイロクロア型ＺＬからなるシェルが十分に形成されず、酸素貯蔵材料は耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する。他方、還元温度が前記上限を超えると、パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＺＬとが反応してパイロクロア型ＣＺＬのみからなる複合酸化物粒子が形成されるため、酸素貯蔵材料は耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する。また、所望のコアシェル型複合酸化物粒子が形成され、酸素貯蔵材料の耐熱性が向上し、高温に曝された場合における酸素貯蔵材料の酸素供給性能が更に向上するという観点から、還元温度としては、１０００〜１６００℃以上が好ましく、１２００〜１６００℃がより好ましい。還元時間としては１〜２５時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。還元時間が前記下限未満になると、パイロクロア型ＺＬからなるシェルが十分に形成されず、酸素貯蔵材料は耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、所望のコアシェル型複合酸化物粒子の形成が飽和する傾向にある。
次に、前記加圧成形工程で得られた成形体に９００〜１６００℃の温度で還元処理を施す。これにより、蛍石型ＺＬ粒子がパイロクロア型ＣＺを含有するシートに固相拡散して、パイロクロア型ＣＺからなるコアと蛍石型ＺＬからなるシェルとを備えるコアシェル粒子が形成され、さらに、このコアシェル粒子の蛍石型ＺＬがパイロクロア型ＺＬに変換されるため、パイロクロア型ＣＺからなるコアとパイロクロア型ＺＬからなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子が得られる。還元温度が前記下限未満になると、パイロクロア型ＺＬからなるシェルが十分に形成されず、酸素貯蔵材料は耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する。他方、還元温度が前記上限を超えると、パイロクロア型ＣＺとパイロクロア型ＺＬとが反応してパイロクロア型ＣＺＬのみからなる複合酸化物粒子が形成されるため、酸素貯蔵材料は耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する。また、所望のコアシェル型複合酸化物粒子が形成され、酸素貯蔵材料の耐熱性が向上し、高温に曝された場合における酸素貯蔵材料の酸素供給性能が更に向上するという観点から、還元温度としては、１０００〜１６００℃以上が好ましく、１２００〜１６００℃がより好ましい。還元時間としては１〜２５時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。還元時間が前記下限未満になると、パイロクロア型ＺＬからなるシェルが十分に形成されず、酸素貯蔵材料は耐熱性が低下し、高温に曝されると、酸素供給性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、所望のコアシェル型複合酸化物粒子の形成が飽和する傾向にある。
還元処理の方法としては、還元雰囲気下で前記成形体を所定の温度で加熱処理することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、（i）真空加熱炉内に前記成形体を設置し、真空引きした後に、炉内に還元性ガスを流入させて炉内の雰囲気を還元雰囲気として所定の温度で加熱して還元処理を施す方法、（ii）黒鉛製の炉を用いて炉内に前記成形体を設置し、真空引きした後に、所定の温度で加熱して炉体や加熱燃料等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより炉内の雰囲気を還元雰囲気として還元処理を施す方法、（iii）活性炭を充填したルツボ内に前記成形体を設置し、所定の温度で加熱して活性炭等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスによりルツボ内の雰囲気を還元雰囲気として還元処理を施す方法等が挙げられる。これらの還元処理方法の中でも、簡便で特殊な反応炉を必要としないという観点から、前記（iii）の方法が好ましい。
また、このような還元雰囲気を達成するために用いられる還元性ガスとしては特に制限はなく、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ２、その他の炭化水素ガス等が挙げられる。このような還元性ガスの中でも、後処理が容易であるという観点から、ＣＯ、Ｈ２が好ましい。
〔酸化処理工程〕
本発明の酸素吸蔵材料の製造方法においては、このようにして得られる還元生成物に酸化処理を施すことが好ましい。これにより、還元処理中に失われた酸素が補填され、酸素吸蔵材料としての安定性が向上する。このような酸化処理の方法としては特に制限はなく、例えば、酸化雰囲気下（例えば、大気中）で前記還元生成物を加熱する方法が挙げられる。また、このような酸化処理における加熱温度としては特に制限はないが、３００〜８００℃が好ましい。また、加熱時間も特に制限はないが、０．５〜５時間が好ましい。
本発明の酸素吸蔵材料の製造方法においては、このようにして得られる還元生成物に酸化処理を施すことが好ましい。これにより、還元処理中に失われた酸素が補填され、酸素吸蔵材料としての安定性が向上する。このような酸化処理の方法としては特に制限はなく、例えば、酸化雰囲気下（例えば、大気中）で前記還元生成物を加熱する方法が挙げられる。また、このような酸化処理における加熱温度としては特に制限はないが、３００〜８００℃が好ましい。また、加熱時間も特に制限はないが、０．５〜５時間が好ましい。
〔粉砕工程〕
本発明の酸素吸蔵材料の製造方法においては、このようにして得られる還元生成物（必要に応じて、酸化処理を施したもの）に、必要に応じて粉砕処理を施す。これにより、パイロクロア型ＣＺからなるコアと該コアの表面に配置されているパイロクロア型ＺＬからなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子を含有する酸素吸蔵材料粉末が得られる。
本発明の酸素吸蔵材料の製造方法においては、このようにして得られる還元生成物（必要に応じて、酸化処理を施したもの）に、必要に応じて粉砕処理を施す。これにより、パイロクロア型ＣＺからなるコアと該コアの表面に配置されているパイロクロア型ＺＬからなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子を含有する酸素吸蔵材料粉末が得られる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した各複合酸化物粉末は以下の方法により調製した。
（調製例１）
硝酸セリウム六水和物３４７．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物２２１ｇ（０．８ｍｏｌ）及び１８％過酸化水素水１９９．５ｇをイオン交換水９００ｍｌに溶解した。この溶液と２５％アンモニア水３２６．４ｇとを用いて、逆共沈法により水酸化物沈殿を得た。この沈殿物をビーカーに分取し、１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、大気中、４００℃で５時間仮焼してセリア−ジルコニア固溶体（Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１（原子比）。以下、「ＣＺ固溶体」という。）を得た。このＣＺ固溶体を３０００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９４．２ＭＰａ）で加圧成形して５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｃｍの成形体を得た。この成形体を、活性炭を充填したルツボに入れ、大気中、１６７５℃で５時間焼成した。得られた焼成物を室温まで冷却した後、ルツボから取り出し、大気中、５００℃で５時間還元焼成した後、粒径が７５μｍ以下となるように粉砕してパイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア固溶体粉末（以下、「パイロクロア型ＣＺ粉末」という。）を得た。
硝酸セリウム六水和物３４７．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物２２１ｇ（０．８ｍｏｌ）及び１８％過酸化水素水１９９．５ｇをイオン交換水９００ｍｌに溶解した。この溶液と２５％アンモニア水３２６．４ｇとを用いて、逆共沈法により水酸化物沈殿を得た。この沈殿物をビーカーに分取し、１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、大気中、４００℃で５時間仮焼してセリア−ジルコニア固溶体（Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１（原子比）。以下、「ＣＺ固溶体」という。）を得た。このＣＺ固溶体を３０００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９４．２ＭＰａ）で加圧成形して５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｃｍの成形体を得た。この成形体を、活性炭を充填したルツボに入れ、大気中、１６７５℃で５時間焼成した。得られた焼成物を室温まで冷却した後、ルツボから取り出し、大気中、５００℃で５時間還元焼成した後、粒径が７５μｍ以下となるように粉砕してパイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア固溶体粉末（以下、「パイロクロア型ＣＺ粉末」という。）を得た。
（調製例２）
調製例１と同様にしてＣＺ固溶体（Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１（原子比））を得た。このＣＺ固溶体を大気中、５００℃で５時間焼成した後、粒径が７５μｍ以下となるように粉砕して蛍石構造を有するＣＺ固溶体粉末（以下、「蛍石型ＣＺ粉末」という。）を得た。
調製例１と同様にしてＣＺ固溶体（Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１（原子比））を得た。このＣＺ固溶体を大気中、５００℃で５時間焼成した後、粒径が７５μｍ以下となるように粉砕して蛍石構造を有するＣＺ固溶体粉末（以下、「蛍石型ＣＺ粉末」という。）を得た。
（調製例３）
硝酸ランタン３４６．４ｇ（０．８ｍｏｌ）及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２２１ｇ（０．８ｍｏｌ）をイオン交換水９００ｍｌに溶解した。この溶液と逆２５％アンモニア水３２６．４ｇとを用いて、共沈法により水酸化物沈殿を得た。この沈殿物をビーカーに分取し、１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、大気中、４００℃で５時間焼成してジルコニア−ランタナ固溶体（Ｚｒ／Ｌａ＝１／１（原子比）。以下、「ＺＬ固溶体」という。）を得た。このＺＬ固溶体を粒径が７５μｍ以下となるように粉砕して蛍石構造を有するジルコニア−ランタナ固溶体粉末（以下、「蛍石型ＺＬ粉末」という。）を得た。
硝酸ランタン３４６．４ｇ（０．８ｍｏｌ）及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２２１ｇ（０．８ｍｏｌ）をイオン交換水９００ｍｌに溶解した。この溶液と逆２５％アンモニア水３２６．４ｇとを用いて、共沈法により水酸化物沈殿を得た。この沈殿物をビーカーに分取し、１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、大気中、４００℃で５時間焼成してジルコニア−ランタナ固溶体（Ｚｒ／Ｌａ＝１／１（原子比）。以下、「ＺＬ固溶体」という。）を得た。このＺＬ固溶体を粒径が７５μｍ以下となるように粉砕して蛍石構造を有するジルコニア−ランタナ固溶体粉末（以下、「蛍石型ＺＬ粉末」という。）を得た。
（調製例４）
調製例３と同様にしてＺＬ固溶体（Ｚｒ／Ｌａ＝１／１（原子比））を得た。このＺＬ固溶体を、大気中、１５００℃で２５時間焼成した後、粒径が７５μｍ以下となるように粉砕してパイロクロア構造を有するＺＬ固溶体（以下、「パイロクロア型ＺＬ粉末」という。）を得た。
調製例３と同様にしてＺＬ固溶体（Ｚｒ／Ｌａ＝１／１（原子比））を得た。このＺＬ固溶体を、大気中、１５００℃で２５時間焼成した後、粒径が７５μｍ以下となるように粉砕してパイロクロア構造を有するＺＬ固溶体（以下、「パイロクロア型ＺＬ粉末」という。）を得た。
（実施例１）
調製例１で得られたパイロクロア型ＣＺ粉末１６．８ｇ、水溶性バインダー樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．社製「ＷＢ４１０１」）６．６ｇ及びイオン交換水６．５ｇを容量１５０ｍｌのポリエチレン製容器に入れ、さらに１０ｍｍφのＹＳＺボール１６０ｇを加え、ボールミルを用いて回転数２００ｒｐｍで６時間混合した。得られたスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム上にテープキャスティングして十分に乾燥した後、前記ＰＥＴフィルムを剥離し、さらに、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカットして、パイロクロア型ＣＺグリーンシート（厚み約６０μｍ）を得た。
調製例１で得られたパイロクロア型ＣＺ粉末１６．８ｇ、水溶性バインダー樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．社製「ＷＢ４１０１」）６．６ｇ及びイオン交換水６．５ｇを容量１５０ｍｌのポリエチレン製容器に入れ、さらに１０ｍｍφのＹＳＺボール１６０ｇを加え、ボールミルを用いて回転数２００ｒｐｍで６時間混合した。得られたスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム上にテープキャスティングして十分に乾燥した後、前記ＰＥＴフィルムを剥離し、さらに、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカットして、パイロクロア型ＣＺグリーンシート（厚み約６０μｍ）を得た。
また、調製例３で得られた蛍石型ＺＬ粉末１６．８ｇ、水溶性バインダー樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．社製「ＷＢ４１０１」）６．６ｇ及びイオン交換水６．５ｇを容量１５０ｍｌのポリエチレン製容器に入れ、さらに１０ｍｍφのＹＳＺボール１６０ｇを加え、ボールミルを用いて回転数２００ｒｐｍで６時間混合した。得られたスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム上にテープキャスティングして十分に乾燥した後、前記ＰＥＴフィルムを剥離し、さらに、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカットして、蛍石型ＺＬグリーンシート（厚み約６０μｍ）を得た。
このようにして作製したパイロクロア型ＣＺグリーンシート７枚と蛍石型ＺＬグリーンシート７枚とを交互に積層して１４層の積層体を作製した。この積層体を、冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ、株式会社日機装製「ＣＫ４−２２−６０」）を用いて、３ｔ（２９．４ｋＮ）で加圧成形した。得られた成形体を炭素炉中、１６００℃で５時間還元し、さらに、得られた還元生成物を大気中、５００℃５時間焼成した後、粒径が７５μｍ以下となるように粉砕し、酸素貯蔵材料粉末（ＣＺ：ＺＬ＝１：１）を得た。
（比較例１）
パイロクロア型ＣＺ粉末の代わりに調製例２で得られた蛍石型ＣＺ粉末１６．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、蛍石型ＣＺグリーンシート（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み約６０μｍ）を得た。
パイロクロア型ＣＺ粉末の代わりに調製例２で得られた蛍石型ＣＺ粉末１６．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、蛍石型ＣＺグリーンシート（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み約６０μｍ）を得た。
また、得られる酸素貯蔵材料粉末中のＣＺとＺＬの質量比が９：１となるように、調製例３で得られた蛍石型ＺＬ粉末の量を１．８６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、蛍石型ＺＬグリーンシート（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み約６０μｍ）を得た。
グリーンシートとして、これらの蛍石型ＣＺグリーンシート及び蛍石型ＺＬグリーンシートを用いた以外は実施例１と同様にして酸素貯蔵材料粉末（ＣＺ：ＺＬ＝９：１）を得た。
（比較例２）
蛍石型ＺＬ粉末の代わりに調製例４で得られたパイロクロア型ＺＬ粉末１．８６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、パイロクロア型ＺＬグリーンシート（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み約６０μｍ）を得た。
蛍石型ＺＬ粉末の代わりに調製例４で得られたパイロクロア型ＺＬ粉末１．８６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、パイロクロア型ＺＬグリーンシート（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み約６０μｍ）を得た。
蛍石型ＺＬグリーンシートの代わりに、このパイロクロア型ＺＬグリーンシートを用いた以外は比較例１と同様にして酸素貯蔵材料粉末（ＣＺ：ＺＬ＝９：１）を得た。
（比較例３）
調製例１で得られたパイロクロア型ＣＺ粉末をそのまま酸素貯蔵材料粉末として使用した。
調製例１で得られたパイロクロア型ＣＺ粉末をそのまま酸素貯蔵材料粉末として使用した。
（比較例４）
調製例１で得られたパイロクロア型ＣＺ粉末を、ボールミルを用いて平均粒径が１μｍとなるまで粉砕した。得られる酸素貯蔵材料粉末中のＣＺとＺＬの質量比が１：１となるように、得られたパイロクロア型ＣＺ粉末（１μｍ−ＣＺ粉末）２９．２ｇ、硝酸ランタン４３．３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物６８．４ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解した。この溶液と２５％アンモニア水３００ｇとを用いて、共沈法により前記１μｍ−ＣＺ粉末上に水酸化物が形成された沈殿物を得た。この沈殿物をろ過により回収し、乾燥炉中、１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、電気炉中、４００℃で５時間仮焼し、さらに８５０℃で５時間焼成して、蛍石型ジルコニア−ランタナ担持パイロクロア型ＣＺ粉末（以下、「蛍石型ＺＬ／パイロクロア型ＣＺ粉末」という。）を得た。この蛍石型ＺＬ／パイロクロア型ＣＺ粉末を３０００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９４．２ＭＰａ）で加圧成形し、得られた成形体を、活性炭を充填した黒鉛ルツボに入れ、アルゴン雰囲気下、１３００℃で５時間加熱して還元させた。得られた還元生成物を電気炉中、５００℃で５時間焼成して酸化させ、パイロクロア型ジルコニア−ランタナ修飾パイロクロア型ＣＺ粉末（以下、「パイロクロア型ＺＬ／ＣＺ粉末」という。）からなる酸素貯蔵材料粉末を得た。
調製例１で得られたパイロクロア型ＣＺ粉末を、ボールミルを用いて平均粒径が１μｍとなるまで粉砕した。得られる酸素貯蔵材料粉末中のＣＺとＺＬの質量比が１：１となるように、得られたパイロクロア型ＣＺ粉末（１μｍ−ＣＺ粉末）２９．２ｇ、硝酸ランタン４３．３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物６８．４ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解した。この溶液と２５％アンモニア水３００ｇとを用いて、共沈法により前記１μｍ−ＣＺ粉末上に水酸化物が形成された沈殿物を得た。この沈殿物をろ過により回収し、乾燥炉中、１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、電気炉中、４００℃で５時間仮焼し、さらに８５０℃で５時間焼成して、蛍石型ジルコニア−ランタナ担持パイロクロア型ＣＺ粉末（以下、「蛍石型ＺＬ／パイロクロア型ＣＺ粉末」という。）を得た。この蛍石型ＺＬ／パイロクロア型ＣＺ粉末を３０００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９４．２ＭＰａ）で加圧成形し、得られた成形体を、活性炭を充填した黒鉛ルツボに入れ、アルゴン雰囲気下、１３００℃で５時間加熱して還元させた。得られた還元生成物を電気炉中、５００℃で５時間焼成して酸化させ、パイロクロア型ジルコニア−ランタナ修飾パイロクロア型ＣＺ粉末（以下、「パイロクロア型ＺＬ／ＣＺ粉末」という。）からなる酸素貯蔵材料粉末を得た。
＜耐久試験＞
得られた酸素貯蔵材料粉末を大気中、１１００℃で５時間加熱した。
得られた酸素貯蔵材料粉末を大気中、１１００℃で５時間加熱した。
＜ＳＥＭ−ＥＤＸ分光分析＞
耐久試験後の酸素貯蔵材料粉末について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ−ＥＤＸ分光分析を行なった。図２〜図３には、実施例１及び比較例１で得られた酸素貯蔵材料粉末の耐久試験後のＥＤＸマッピング像を示す。また、図４には、比較例４で得られた酸素貯蔵材料粉末の耐久試験後の（ａ）反射電子像（加速電圧５ｋＶ）、（ｂ）ＬａのＥＤＸマッピング像、（ｃ）ＣｅのＥＤＸマッピング像、及び（ｄ）ＺｒのＥＤＸマッピング像を示す。
耐久試験後の酸素貯蔵材料粉末について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ−ＥＤＸ分光分析を行なった。図２〜図３には、実施例１及び比較例１で得られた酸素貯蔵材料粉末の耐久試験後のＥＤＸマッピング像を示す。また、図４には、比較例４で得られた酸素貯蔵材料粉末の耐久試験後の（ａ）反射電子像（加速電圧５ｋＶ）、（ｂ）ＬａのＥＤＸマッピング像、（ｃ）ＣｅのＥＤＸマッピング像、及び（ｄ）ＺｒのＥＤＸマッピング像を示す。
図２に示したように、実施例１で得られた耐久試験後の酸素貯蔵材料粉末においては、パイロクロア型ＣＺグリーンシートに由来する部分と蛍石型ＺＬグリーンシートに由来する部分とが隣接していること、並びに、前記パイロクロア型ＣＺグリーンシートに由来する部分には、ＣＺからなるコアとＺＬからなるシェルとを備えるコアシェル粒子（ＺＬ／ＣＺコアシェル粒子）からなる層が形成されていることがわかった。なお、酸素貯蔵材料粉末中のＺＬ／ＣＺコアシェル粒子の割合は５０質量％以上であった。また、図２に示したＥＤＸマッピング像において無作為に抽出した５０個のＺＬ／ＣＺコアシェル粒子について、コアの粒子径及びシェルの厚みを測定し、コアの平均粒子径及びシェルの平均厚みを算出した。それらの結果を表１に示す。
一方、図３に示したように、比較例１で得られた耐久試験後の酸素貯蔵材料粉末においては、蛍石型ＣＺグリーンシートに由来する部分にＣＺ層、蛍石型ＺＬグリーンシートに由来する部分にＺＬ層が個々に存在し、さらに、これらの層の間には、ＣＺとＺＬとが反応して形成されたセリア−ジルコニア−ランタナ（ＣＺＬ）からなる中間層が存在すること、並びに、ＺＬ／ＣＺコアシェル粒子は存在しないことがわかった。
また、図４に示したように、比較例４で得られた耐久試験後の酸素貯蔵材料粉末は、ＣＺとＺＬとが固相反応して形成されたＣＺＬ粒子であることがわかった。
＜Ｘ線回折測定＞
耐久試験前後の酸素貯蔵材料粉末のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」）を用い、ＣｕＫαをＸ線源として測定した。図５には、実施例１及び比較例１で得られた酸素貯蔵材料粉末の耐久試験前後のＸ線回折パターンを示す。
耐久試験前後の酸素貯蔵材料粉末のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」）を用い、ＣｕＫαをＸ線源として測定した。図５には、実施例１及び比較例１で得られた酸素貯蔵材料粉末の耐久試験前後のＸ線回折パターンを示す。
図５に示したように、耐久試験前の酸素貯蔵材料粉末については、実施例１及び比較例１のいずれにおいても、パイロクロア型ＣＺ（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）に由来する回折ピーク及びパイロクロア型ＺＬ（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）に由来する回折ピークが観測された。
また、比較例２においても同様に、耐久試験前の酸素貯蔵材料粉末については、パイロクロア型ＣＺ（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）に由来する回折ピーク及びパイロクロア型ＺＬ（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）に由来する回折ピークが観測された。
さらに、図５に示したように、実施例１で得られた酸素貯蔵材料粉末については、耐久試験後においても、パイロクロア型ＣＺ（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）に由来する回折ピーク及びパイロクロア型ＺＬ（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）に由来する回折ピークが観測されたが、比較例１で得られた酸素貯蔵材料粉末については、耐久試験後において、パイロクロア型ＣＺ（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）に由来する回折ピークが観測されなかった。これは、実施例１で得られた酸素貯蔵材料粉末においては、パイロクロア型ＣＺからなるコアの周囲に、より耐熱性の高いパイロクロア型ＺＬからなるシェルが存在しているため、耐熱性が向上したのに対して、比較例１で得られた酸素貯蔵材料粉末においては、パイロクロア型ＣＺからなるコアとパイロクロア型ＺＬからなるシェルとを備えるコアシェル構造が形成されていないため、耐熱性が向上せず、耐久試験によってパイロクロア型ＣＺが蛍石型ＣＺに相変態したことによるものと考えられる。
また、比較例２で得られた酸素貯蔵材料粉末についても比較例１と同様に、耐久試験後において、パイロクロア型ＣＺ（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）に由来する回折ピークが観測されなかった。このことから、比較例２で得られた酸素貯蔵材料粉末においても、パイロクロア型ＣＺからなるコアとパイロクロア型ＺＬからなるシェルとを備えるコアシェル構造が形成されていないため、耐熱性が向上せず、耐久試験によってパイロクロア型ＣＺが蛍石型ＣＺに相変態したと考えられる。
以上の結果から、実施例１で得られた酸素貯蔵材料粉末は、パイロクロア型ＣＺからなるコアとパイロクロア型ＺＬからなるシェルとを備えるパイロクロア型ＺＬ／ＣＺコアシェル粒子を５０質量％以上含有し、シェルの平均厚み及びコアの平均粒子径が所定の範囲にあるものであることが確認された。さらに、前記パイロクロア型ＣＺは、高温で加熱しても、その構造が維持されていることが確認された。
一方、比較例１で得られた酸素貯蔵材料粉末は、パイロクロア型ＣＺ層とパイロクロア型ＺＬ層とＣＺＬ中間層とを備え、パイロクロア型ＺＬ／ＣＺコアシェル粒子を含有しないものであることが確認された。また、前記パイロクロア型ＣＺ層は、高温での加熱により、蛍石型ＣＺ層に相変態することが確認された。
また、比較例２で得られた酸素貯蔵材料粉末は、比較例１と同様に、蛍石型ＣＺグリーンシートに由来する部分にパイロクロア型ＣＺ層、蛍石型ＺＬグリーンシートに由来する部分にパイロクロア型ＺＬ層が個々に存在し、さらに、これらの層の間に、ＣＺとＺＬとが反応して形成されたセリア−ジルコニア−ランタナ（ＣＺＬ）からなる中間層が存在し、ＺＬ／ＣＺコアシェル粒子は存在しないと考えられる。また、前記パイロクロア型ＣＺ層は、高温での加熱により、蛍石型ＣＺ層に相変態すると考えられる。
さらに、比較例４で得られた酸素貯蔵材料粉末は、パイロクロア型ＣＺ粉末の表面の少なくとも一部がパイロクロア型ＺＬで覆われたものであったが、高温での加熱により、ＣＺＬ粒子に変化することが確認された。
＜水素−昇温還元試験（Ｈ２−ＴＰＲ試験）＞
実施例及び比較例で得られた耐久試験後の酸素貯蔵材料粉末について、水素−昇温還元試験（Ｈ２−ＴＰＲ試験）を行なった。すなわち、耐久試験後の酸素貯蔵材料粉末０．４ｇを石英反応管に充填し、これを昇温脱離測定装置（ヘンミ計算尺株式会社製「ＴＰ５０００」））に装着し、Ｏ２（２０容量％）／Ａｒ（残部）からなるガスを６０ｍｌ／分で供給しながら、図６に示す温度プロファイルで前処理を行なった後、Ｈ２（４容量％）／Ａｒ（残部）からなるガスを６０ｍｌ／分で供給しながら、図６に示す温度プロファイルで酸素貯蔵材料粉末を昇温し、出ガス中のＨ２濃度を質量分析計で測定した。図７には、酸素貯蔵材料粉末の温度と水素消費量との関係を示す。なお、図７においては、水素消費量が多いほど、Ｃｅ４＋→Ｃｅ３＋への還元が進行し、酸素供給性能（特に、酸素供給速度）に優れていることを示している。
実施例及び比較例で得られた耐久試験後の酸素貯蔵材料粉末について、水素−昇温還元試験（Ｈ２−ＴＰＲ試験）を行なった。すなわち、耐久試験後の酸素貯蔵材料粉末０．４ｇを石英反応管に充填し、これを昇温脱離測定装置（ヘンミ計算尺株式会社製「ＴＰ５０００」））に装着し、Ｏ２（２０容量％）／Ａｒ（残部）からなるガスを６０ｍｌ／分で供給しながら、図６に示す温度プロファイルで前処理を行なった後、Ｈ２（４容量％）／Ａｒ（残部）からなるガスを６０ｍｌ／分で供給しながら、図６に示す温度プロファイルで酸素貯蔵材料粉末を昇温し、出ガス中のＨ２濃度を質量分析計で測定した。図７には、酸素貯蔵材料粉末の温度と水素消費量との関係を示す。なお、図７においては、水素消費量が多いほど、Ｃｅ４＋→Ｃｅ３＋への還元が進行し、酸素供給性能（特に、酸素供給速度）に優れていることを示している。
図７に示したように、実施例１で得られた酸素貯蔵材料粉末は、約２００℃からＣｅの還元が始まっており、比較例１〜４で得られた酸素貯蔵材料粉末に比べて、２００℃以上低い温度からＣｅの還元が開始され、高い酸素供給性能を有するものであることがわかった。これは、上述したように、実施例１で得られた酸素貯蔵材料粉末は、耐熱性が向上したため、耐久試験後においても、酸素貯蔵性能（ＯＳＣ）に寄与するパイロクロア型ＣＺが維持されているのに対して、比較例１〜４で得られた酸素貯蔵材料粉末は、パイロクロア型ＣＺからなるコアとパイロクロア型ＺＬからなるシェルとを備えるコアシェル構造が形成されていないため、耐熱性が向上せず、耐久試験により、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）に寄与するパイロクロア型ＣＺが少なくなったことによるものと考えられる。
以上説明したように、本発明によれば、高温に曝されても優れた酸素供給性能を有する酸素貯蔵材料を得ることが可能となる。したがって、本発明の酸素貯蔵材料は、高温に曝されても優れた酸素供給性能（特に、低温での酸素供給性能）を発現できるため、排ガス浄化用触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材等として有用である。
Claims (4)
- パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物からなるコアと、該コアの表面に配置されているパイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物からなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子を５０質量％以上含有し、
大気中、１１００℃で５時間加熱した後に測定される、前記シェルの平均厚みが１０〜５００ｎｍであり、前記コアの平均粒子径が１〜１０μｍである、ことを特徴とする酸素貯蔵材料。 - パイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物粒子を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
- 前記パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量が５０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素貯蔵材料。
- パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含有するシートと、蛍石構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物粒子を含有するシートとを交互に積層して積層体を得る工程と、
前記積層体に加圧成形を施して成形体を得る工程と、
前記成形体に９００〜１６００℃の温度で還元処理を施して、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物からなるコアと、該コアの表面に配置されているパイロクロア構造を有するジルコニア−ランタナ複合酸化物からなるシェルとを備えるコアシェル型複合酸化物粒子を含有する酸素貯蔵材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。
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