JP2016170976A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】相互拡散による電圧ロスを抑制可能な材料により中間層を形成し、発電効率に優れた固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料極と、前記燃料極の一方の面の上に形成された固体酸化物電解質と、前記固体酸化物電解質上に形成され、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層と、前記中間層上に形成された空気極と、を備える固体酸化物形燃料電池。
〔Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一つの元素を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物電解質、燃料極及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）において、一般的に使用されている空気極材料としてＬＳＣＦ（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ及び酸素からなる化合物）を、固体酸化物電解質材料としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いた場合、ＳｒＺｒＯ_３の高抵抗層が形成される。そのため、固体酸化物電解質と空気極との間にセリア（ＣｅＯ_２）系中間層を設け、ＳｒＺｒＯ_３などの高抵抗層の形成を抑制する手法が用いられている。セリア（ＣｅＯ_２）系中間層を形成する材料としては、高導電性を達成する観点から、特にガドリニウムをセリアにドープさせた材料（ＧＤＣ：ガドリニウムドープセリア）が用いられる。また、固体酸化物電解質と空気極との間に中間層を設ける技術は、いくつか提案されている。

例えば、金属酸化物がドープされた酸化セリウムの粉体の焼結体から構成された多孔質状態のセリア焼結体層に、ペロブスカイト型酸化物を構成する金属のイオンが溶解した金属溶液を含浸させた後、セリア焼結体層を焼結することでランタンを含む金属酸化物の結晶粒がセリア焼結体層の多孔質の孔内に析出された中間層を備える固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
例えば、イットリウム、サマリウム、ガドリニウムから選択される少なくとも１種の酸化物でドープされた酸化セリウムである金属酸化物粉末と溶剤とを含んでなる燃料電池セル用電極ペーストを用いて形成された中間層が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。

特開２００７−１４９４３１号公報 特開２００８−２８７９７５号公報

ここで、ＳｒＺｒＯ_３の生成による導電率低下の影響を抑制するために中間層は不可欠であり、中間層材料としては、材料物性として導電性の高いＧＤＣが用いられている。
しかしながら、ＳｒＺｒＯ_３の高抵抗層が形成されることを抑制するために中間層（ＧＤＣ）を設けた場合、中間層と固体酸化物電解質（ＹＳＺ）との間で、相互拡散により高抵抗の固溶層（（Ｚｒ、Ｃｅ）Ｏ_２）が生じ、電圧ロスが発生するという問題がある。

本発明の目的は、相互拡散による電圧ロスを抑制可能な材料により中間層を形成し、発電効率に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することである。

前記課題を達成するための具体的手段は、例えば以下の通りである。
＜１＞ 燃料極と、前記燃料極の一方の面の上に形成された固体酸化物電解質と、前記固体酸化物電解質上に形成され、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層と、前記中間層上に形成された空気極と、を備える固体酸化物形燃料電池。
〔Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一つの元素を表す。〕
＜２＞ 前記Ｍは、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、サマリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である＜１＞に記載の固体酸化物形燃料電池。
＜３＞ 前記混合体中のＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７の体積分率は、混合体中のＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との合計体積１００％に対して３％以上６９％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の固体酸化物形燃料電池。
＜４＞ 燃料極と、前記燃料極の一方の面の上に形成された固体酸化物電解質と、前記固体酸化物電解質上に形成され、Ｍ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層と、前記中間層上に形成された空気極と、を備える固体酸化物形燃料電池。
〔Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一つの元素を表す。〕
＜５＞ 前記Ｍは、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、サマリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である＜４＞に記載の固体酸化物形燃料電池。
＜６＞ 前記混合体中のＭ_２Ｏ_３の体積分率は、混合体中のＭ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との合計体積１００％に対して３％以上６９％以下である＜４＞又は＜５＞に記載の固体酸化物形燃料電池。
＜７＞ 前記Ｍは、ガドリニウムよりも小さいイオン半径を有する元素である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池。
＜８＞ 前記Ｍは、イットリウム、イッテルビウム及びジスプロシウムからなる群より選択される少なくとも一つの元素である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池。

本発明によれば、相互拡散による電圧ロスを抑制可能な材料により中間層を形成し、発電効率に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の概略図であり、（ａ）は、Ｇｄ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｇｄ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を中間層として用いた場合の概略図であり、（ｂ）は、Ｍをガドリニウムよりもイオン半径の小さい元素にしたＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を中間層として用いた場合の概略図である。 中間層表面からの深さとジルコニウムの濃度との関係を示すグラフである。 Ｍ（Ｙｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ）のイオン半径と中間層（ＭＤＣ）内でのジルコニウムの有効拡散距離との関係を示すグラフである。 ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）及びＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）の比率（混合比率）と、導電率との関係を示すグラフである。 固溶割合が異なる場合の、相互拡散層の厚さと電圧ロスとの関係を示すグラフである。 Ｍのイオン半径と中間層材料の導電率との関係を示すグラフである。 異なる中間層材料を用いた場合の、中間層の厚さと電圧ロスとの関係を示すグラフである。

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

＜第一実施形態＞
〔固体酸化物形燃料電池〕
本発明の第一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極と、前記燃料極の一方の面の上に形成された固体酸化物電解質と、前記固体酸化物電解質上に形成され、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層と、前記中間層上に形成された空気極と、を備える。
〔Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一つの元素を表す。〕

本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、パイロクロア型構造をとるＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、蛍石型構造をとるＭ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層を備える。そして、相互拡散の過程で、固体酸化物電解質を構成する成分（例えば、ジルコニウム）が中間層に拡散してきた場合に、拡散した成分（拡散成分）は熱力学的安定性の観点から、導電率の低いＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７に優先的に固溶し、導電率の高いＭ及びＣｅＯ_２の固溶体に固溶する拡散成分の量は抑制される。また逆に、中間層を構成する成分であるＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７とＭ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体が固体酸化物電解質に拡散してきた場合も同様に、導電率の低いＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７が固体酸化物電解質を構成する成分（例えば、ジルコニウム）に優先的に固溶し、導電率の高いＭ及びＣｅＯ_２の固溶体が固体酸化物電解質を構成する成分に固溶する量は抑制される。その結果、中間層を形成する材料と、固体酸化物電解質を形成する材料とが相互拡散しても、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体の高導電率を維持することができる。よって、例えば、中間層がＭ及びＣｅＯ_２の固溶体からなる場合と比較して、相互拡散による電気抵抗の増加を低減することができ、電圧ロスが抑制される。

（中間層）
本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、後述する固体酸化物電解質上に形成され、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層を備える。ここで、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一つの元素を表す。Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７はパイロクロア型構造をとる固体酸化物であり、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体は蛍石型構造をとる固体酸化物であるため、中間層は結晶構造が異なる２つの固体酸化物の混合体となっている。

ここで、パイロクロア型構造をとるＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７は導電率が低く、蛍石型構造をとるＭ及びＣｅＯ_２の固溶体は導電率が高い。そして、後述の固体酸化物電解質を構成する成分（例えば、ジルコニウム）が中間層に拡散してきた場合に、拡散したジルコニウムの大部分は、低導電率を有するＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７に固溶し、高導電率を有し、かつＭ及びＣｅＯ_２の固溶体に固溶するジルコニウムの量は抑制される。よって、例えば、中間層がＭ及びＣｅＯ_２の固溶体からなる場合と比較して、相互拡散による電気抵抗の増加を低減することができ、電圧ロスが抑制される。

Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体において、Ｍは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。

ランタノイドとしては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。

アクチノイドとしては、アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）、バークリウム（Ｂｋ）、カリホルニウム（Ｃｆ）、アインスタイニウム（Ｅｓ）、フェルミウム（Ｆｒ）、メンデレビウム（Ｍｄ）、ノーベリウム（Ｎｏ）及びローレンシウム（Ｌｒ）が挙げられる。

さらに、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体において、前記Ｍは、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、サマリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素であることが好ましい。中間層を形成する材料と、固体酸化物電解質を形成する材料とが相互拡散した場合であっても、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体の高い導電率をより好適に維持することができる。よって、相互拡散による電気抵抗の増加をより低減することができ、電圧ロスがより抑制される。

また、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体において、Ｍは、ガドリニウムよりも小さいイオン半径を有する元素であることが好ましい。Ｍのイオン半径の大きさによって相互拡散層の厚さが変化し、Ｍのイオン半径を小さくすることによって相互拡散層の厚さが薄くなる。相互拡散層の厚さを薄くすることにより、相互拡散層の形成による電気抵抗の増加をより低減することができ、相互拡散層の厚さに起因する電圧ロスがより低減される。

具体的には、図１に示すように、Ｇｄ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｇｄ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体（Ｍがガドリニウム）を中間層として用いた場合（図１（ａ））よりも、Ｍをガドリニウムよりもイオン半径の小さい元素にしたＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を中間層として用いた場合（図１（ｂ））に、相互拡散層の厚さを低減することができる。なお、図１は、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１０の概略図であり、固体酸化物形燃料電池１０は、空気極１、中間層２、固体酸化物電解質３及び燃料極４を備え、中間層２と固体酸化物電解質３との界面付近には相互拡散層５が形成されている。

ガドリニウムをドープしたセリア（ＧＤＣ）は、ＣｅＯ_２系酸化物の中で、導電性が高いため、中間層に用いられる。そのため、本形態にて、Ｇｄ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｇｄ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体（Ｍがガドリニウム）を中間層に用いることで中間層の導電率を高められると推測される。しかしながら、Ｍがガドリニウム又はガドリニウムよりもイオン半径の小さい元素である場合において（図３参照）、中間層の導電率の差に起因する電圧ロスよりも、相互拡散層の厚さに起因する電圧ロスの方が非常に大きい。そのため、Ｍをガドリニウムよりもイオン半径の小さい元素にしたＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を中間層に用いることで、Ｍがガドリニウムの場合と比較して、電圧ロスを低減することができる。

Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体において、Ｍは、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウム及びホルミウムからなる群より選択される少なくとも一つの元素であることが好ましく、Ｍは、イットリウム、イッテルビウム及びジスプロシウムからなる群より選択される少なくとも一つの元素であることがより好ましい。Ｍがガドリニウムよりも小さいイオン半径を有する元素である場合、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体の格子定数がＧＤＣの拡散係数よりも小さくなり電解質側からの元素拡散が抑制されるため、相互拡散層の厚さを好適に低減し、電圧ロスを好適に低減することができる。

また、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体中のＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７の体積分率は、混合体中のＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との合計体積１００％に対して３％以上６９％以下であることが好ましい。この場合の下限値は、中間層の厚みを５０μｍ、相互拡散層の厚みを３μｍと想定した場合に（図２参照）、拡散が発生する領域において、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７とＭ及びＣｅＯ_２との固溶体が１：１で存在すると仮定した場合に算出される値である。また、下限値については、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７を絶縁体、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体を導電体としたときに、体積分率が３次元サイトパーコレーションの閾値である６９％以下であれば、中間層の導電性を好適に確保することができ、焼成により中間層を形成した場合であっても、固体酸化物形燃料電池について、初期から高性能が期待できる。

中間層の形成方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。まず、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７の粉体と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体の粉体を所定の溶剤（アルコール類など）に分散させてスラリーを作製し、スクリーン印刷法により、固体酸化物電解質の燃料極が形成されている面とは反対側に、このスラリーを塗布して乾燥し、塗布膜が固体酸化物電解質上に形成された状態とする。次に、形成された塗布膜を１０００℃〜１３００℃程度で焼成することで、固体酸化物電解質上に中間層を形成することができる。

中間層の厚さとしては、空気極材料と固体酸化物電解質材料とが反応して高抵抗層（絶縁層）が形成されることを好適に抑制し、かつ固体酸化物形燃料電池の発電効率をより高める観点から、３μｍ〜１５μｍであることが好ましく、４μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。

中間層は、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む層であるが、この混合体以外にも、本発明の効果を損なわない限度において、金属酸化物（Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体を除く）などのその他の成分を含んでいてもよい。中間層は、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を９５体積％以上含むことが好ましく、９７体積％以上含むことがより好ましく、９９体積％以上含むことが更に好ましい。特に好ましくは、中間層は、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を１００体積％含む層である。

（燃料極）
本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、燃料極を備える。燃料極は、酸素イオンと改質ガスの燃料とが反応して電子を放出する電極である。燃料極は、例えば、多孔質で、イオン伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。燃料極は、例えば、Ｎｉ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメット、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメット等により構成されることが好ましい。燃料極は、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。

（空気極）
本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、中間層上に形成された空気極を備える。空気極は、酸化剤ガスの酸素が電子を取り込むことで酸素イオンが形成される電極である。空気極は、例えば、多孔質で、電子伝導率が高いものであることが好ましい。空気極は、例えば、ＰｒＣｏＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物、ＬａＭｎＯ_３系酸化物等により構成されることが好ましい。ＬａＭｎＯ_３系酸化物の具体例としては、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）、Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＭｎＯ_３（ＬＣＭ）等が挙げられる。ＬａＣｏＯ_３系酸化物としては、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３などのＬＳＣＦが挙げられる。空気極は、上記材料の２種以上を混合した混合材料で構成されてもよい。

（固体酸化物電解質）
本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、燃料極の一方の面の上に形成された固体酸化物電解質を備える。固体酸化物電解質は、例えば、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体で構成されている。固体酸化物としては、例えば、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等のジルコニウム酸化物が挙げられる。安定化ジルコニアの具体例としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としては、イットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア部分安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等が挙げられる。また、固体酸化物としては、例えば、Ｓｍ、Ｇｄ等がドープされたセリア系酸化物；ＬａＧａＯ_３を母体とし、ＬａとＧａとの一部をそれぞれＳｒ及びＭｇで置換したＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{（３−δ）}等のペロブスカイト型酸化物；なども挙げられる。例えば、固体酸化物電解質に含まれるジルコニウムが、中間層との界面付近で相互拡散領域（相互拡散層）を形成する。

＜第二実施形態＞
〔固体酸化物形燃料電池〕
本発明の他の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極と、前記燃料極の一方の面の上に形成された固体酸化物電解質と、前記固体酸化物電解質上に形成され、Ｍ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層と、前記中間層上に形成された空気極と、を備える。
〔Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一つの元素を表す。〕
なお、本形態に係る固体酸化物形燃料電池は、前述の第一実施形態の中間層を、Ｍ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層に変更したこと以外は、第一実施形態と同様である。そのため、第一実施形態と共通する事項については、その説明を省略する。例えば、中間層の形成方法、好ましい厚さ等については、第一実施形態と共通するため、

他の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、Ｍ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層を備える。相互拡散の過程で、固体酸化物電解質を構成する成分（例えば、ジルコニウム）が中間層に拡散してきた場合に、拡散した成分（拡散成分）は、熱力学的安定性の観点から導電率の低いＭ_２Ｏ_３に優先的に固溶し、例えば、拡散成分がジルコニウムであれば、Ｍ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２の固溶体が形成される。一方、導電率の高いＭ及びＣｅＯ_２の固溶体に固溶する拡散成分の量は抑制される。また逆に、中間層を構成する成分であるＭ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体が固体酸化物電解質に拡散してきた場合も同様に、導電率の低いＭ_２Ｏ_３が固体酸化物電解質を構成する成分（例えば、ジルコニウム）に優先的に固溶し、導電率の高いＭ及びＣｅＯ_２の固溶体が固体酸化物電解質を構成する成分に固溶する量は抑制される。その結果、中間層を形成する材料と、固体酸化物電解質を形成する材料とが相互拡散しても、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体の高導電率を維持することができる。よって、例えば、中間層がＭ及びＣｅＯ_２の固溶体からなる場合と比較して、相互拡散による電気抵抗の増加を低減することができ、電圧ロスが抑制される。

（中間層）
本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、後述する固体酸化物電解質上に形成され、Ｍ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層を備える。ここで、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一つの元素を表す。なお、Ｍとして好ましい元素は、第一実施形態に記載の元素と同様である。

例えば、Ｍ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体において、Ｍは、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、サマリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素であることが好ましい。

また、Ｍ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体において、Ｍは、ガドリニウムよりも小さいイオン半径を有する元素であることが好ましい。Ｍのイオン半径の大きさによって相互拡散層の厚さが変化し、例えば、Ｍのイオン半径を小さくすることによって相互拡散層の厚さが薄くなる。相互拡散層の厚さを薄くすることにより、相互拡散層の形成による電気抵抗の増加をより低減することができ、相互拡散層の厚さに起因する電圧ロスがより低減される。

ガドリニウムをドープしたセリア（ＧＤＣ）は導電性が高いため、中間層に用いられる。そのため、本形態にて、Ｇｄ_２Ｏ_３と、Ｇｄ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体（Ｍがガドリニウム）を中間層に用いることで中間層の導電率を高められると推測される。しかしながら、Ｍがガドリニウム又はガドリニウムよりもイオン半径の小さい元素である場合において、中間層の導電率の差に起因する電圧ロスよりも、相互拡散層の厚さに起因する電圧ロスの方が非常に大きい。そのため、Ｍをガドリニウムよりもイオン半径の小さい元素にしたＭ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を中間層に用いることで、Ｍがガドリニウムの場合と比較して、相互拡散層の厚さを低減し、電圧ロスを低減することができる。

Ｍ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体において、Ｍは、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウム及びホルミウムからなる群より選択される少なくとも一つの元素であることが好ましく、Ｍは、イットリウム、イッテルビウム及びジスプロシウムからなる群より選択される少なくとも一つの元素であることがより好ましい。Ｍは、ガドリニウムよりも小さいイオン半径を有する元素であるため、相互拡散層の厚さを好適に低減し、電圧ロスを好適に低減することができる。

また、Ｍ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体中のＭ_２Ｏ_３の体積分率は、混合体中のＭ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との合計体積１００％に対して３％以上６９％以下であることが好ましい。Ｍ_２Ｏ_３を絶縁体、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体を導電体としたときに、体積分率が３次元サイトパーコレーションの閾値である６９％以下であれば、中間層の導電性を好適に確保することができ、焼成により中間層を形成した場合であっても、固体酸化物形燃料電池について、初期から高性能が期待できる。また、体積分率が３％以上であれば、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体に固溶する拡散成分（例えば、固体酸化物電解質を構成するジルコニウム）の量は好適に抑制され、相互拡散による電気抵抗の増加を好適に低減することができる。

なお、本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層を備えていてもよい。このような構成であっても、固体酸化物電解質を構成する成分（例えば、ジルコニウム）が中間層に拡散してきた場合に、導電率の高いＭ及びＣｅＯ_２の固溶体に固溶する拡散成分の量の大部分が抑制されるため、中間層を形成する材料と、固体酸化物電解質を形成する材料とが相互拡散しても、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体の高導電率を維持することができる。よって、例えば、中間層がＭ及びＣｅＯ_２の固溶体からなる場合と比較して、相互拡散による電気抵抗の増加を低減することができ、電圧ロスが抑制される。

＜実験例＞
以下、実験例にて、（１）中間層を形成する各固体酸化物と相互拡散層中のジルコニウム成分の量との関係、（２）Ｍのイオン半径と中間層内でのジルコニウムの有効拡散距離との関係、（３）温度をパラメータとしたときのＹＳＺ及びＧＤＣの比率と導電率との関係、（４）相互拡散層の厚さと電圧ロスとの関係、及び（５）ガドリニウムと、イットリウム又はイッテルビウムとの導電率の差について検討した。

−中間層を形成する各固体酸化物と相互拡散層中のジルコニウム成分の量との関係−
固体酸化物電解質（ＹＳＺ）と中間層とが接触するように固体酸化物電解質及び中間層を形成し、中間層内に形成される相互拡散層に含まれるジルコニウム成分の量と、中間層を形成する固体酸化物との関係について検討した。具体的には、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により、中間層（ＬＤＣ：ランタンドープセリア、ＹＤＣ：イットリウムドープセリア、ＹｂＤＣ：イッテルビウムドープセリア）中に含まれるジルコニウム成分の量を分析した。図２は、中間層表面からの深さとジルコニウムの濃度との関係を示すグラフである。

図２の実験では、まず、中間層材料として、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）、ＹｂＤＣ（イッテルビウムドープセリア）をそれぞれ用い、単軸プレス機によりペレットを作製し、１５００℃で１０時間焼成した。また、固体酸化物電解質材料として、ＹＳＺを用いて同様にペレットを作製した。これらペレットの表面を鏡面研磨した後、研磨面を接触させた状態で更に１５００℃で１０時間焼成し、固体酸化物電解質及び中間層を形成した。

図２に示すように、中間層がＬＤＣ（ランタンドープセリア）の場合よりも、中間層がＹＤＣ（イットリウムドープセリア）又はＹｂＤＣ（イッテルビウムドープセリア）の場合の方が、中間層内への、ジルコニウムの拡散深さが小さかった。ランタン（Ｌａ）のイオン半径が０．１１６ｎｍ、イットリウム（Ｙ）のイオン半径が０．１０１９ｎｍ及びイッテルビウム（Ｙｂ）のイオン半径が０．０９８５ｎｍであることから（いずれも図３参照）、イオン半径が大きいランタンを含む中間層（ＬＤＣ）では、イオン半径が小さいイッテルビウム又はイットリウムを含む中間層（ＹｂＤＣ又はＹＤＣ）よりも、ジルコニウムの有効拡散距離が長く、かつ相互拡散層が厚くなることが分かった。

−Ｍのイオン半径と中間層内でのジルコニウムの有効拡散距離との関係−
次に、中間層を形成するＭＤＣ（Ｍをドープしたセリア）におけるＭ（Ｙｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ）のイオン半径と、中間層内でのジルコニウムの有効拡散距離との関係について検討した。具体的には、前述のペレットについて、ＳＩＭＳでの測定時にジルコニウムの強度が１／ｅになるときの中間層表面からの距離を有効拡散距離とし、その有効拡散距離を相互拡散層の厚さとした。そして、有効拡散距離とＭＤＣにおけるＭ（Ｙｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ）のイオン半径との関係を調べた。図３は、Ｍ（Ｙｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ）のイオン半径と中間層（ＭＤＣ）内でのジルコニウムの有効拡散距離との関係を示すグラフである。

図２及び図３から明らかなように、ガドリニウムよりもイオン半径が大きいランタンを用いた場合、有効拡散距離が長く、相互拡散層が厚くなることが分かった。一方で、ガドリニウムよりもイオン半径が小さいイッテルビウム、イットリウムを用いた場合、有効拡散距離が短く、相互拡散層を薄くできることがわかった。なお、後に示す図６によれば、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホルミウム（Ｈｏ）もガドリニウムよりイオン半径が小さいため、中間層をジスプロシウム、ホルミウムを用いて形成した場合にも、中間層をイッテルビウム、イットリウムを用いて形成した場合と同様に相互拡散層を薄くできる。

よって、ガドリニウムよりもイオン半径が小さい、イッテルビウム、イットリウム及びジスプロシウム、ホルミウムを用いて中間層を形成することで、相互拡散層の厚さを低減でき、固体酸化物形燃料電池の電圧ロスを低減できることが推測される。

−ＹＳＺ及びＧＤＣの比率と導電率との関係−
次に、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）及びＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）の比率と、ＹＳＺ及びＧＤＣが混合した層の導電率との関係について検討した。図４は、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）及びＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）のモル比（混合比率）と、導電率との関係を示すグラフである。図４では、ＧＤＣ_ｘＹＳＺ_１−ｘについて、ｘを０から１まで変化させた場合の導電率の推移を表している。ここで、ＹＳＺとしては、ジルコニアに酸化イットリウムを８％添加してなる酸化物を用い、ＧＤＣとしては、（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2）Ｏ_1.9を用いた。

図４に示すように、ＹＳＺ及びＧＤＣの混合比率が１：１に近づくにつれて導電率が低下する。混合比率が１：１の場合に、温度に関係なく導電率が最小となり、ＧＤＣのみの場合と比較して、導電率が凡そ１０分の１以下であった。

−相互拡散層の厚さと電圧ロスとの関係−
次に、ＧＤＣとＹＳＺとの混合比率が１：１であるＧＤＣ_{（０．５）}ＹＳＺ_{（０．５）}及びＧＤＣとＹＳＺとの混合比率が９：１であるＧＤＣ_{（０．９）}ＹＳＺ_{（０．１）}について、相互拡散層の厚さと電圧ロスとの関係について検討した。図５は、固溶割合が異なる場合の、相互拡散層の厚さと電圧ロスとの関係を示すグラフである。なお、相互拡散層の厚さと相互拡散層の抵抗とは比例関係にあり、相互拡散層の抵抗と電圧ロスとの間には線形性があるため、相互拡散層の厚さと電圧ロスとの間にも線形性がある。

図５に示すように、ＧＤＣ_{（０．５）}ＹＳＺ_{（０．５）}では、ＧＤＣ_{（０．９）}ＹＳＺ_{（０．１）}よりも電圧ロスが大きく、例えば、相互拡散層の厚さが６μｍの場合、ＧＤＣ_{（０．９）}ＹＳＺ_{（０．１）}の電圧ロスは、約２５ｍＶであるが、ＧＤＣ_{（０．５）}ＹＳＺ_{（０．５）}の電圧ロスは、約８０ｍＶであった。

図３において、ガドリニウムとイットリウム又はガドリニウムとイッテルビウムの有効拡散距離を比較すると、それぞれ１．２μｍ程度の差がある。さらに、固体酸化物形燃料電池において、相互拡散層は固体酸化物電解質及び中間層の両方に形成されるため、有効拡散距離の差による固体酸化物形燃料電池の電圧ロスを検討する場合には、その差を約２倍（２．４μｍ）にして検討する必要がある。そして、図５に示す相互拡散層の厚さと電圧ロスとの関係より、ＧＤＣ_{（０．５）}ＹＳＺ_{（０．５）}の相互拡散層の厚さが２．４μｍの場合、電圧ロスが４０ｍＶ程度であることから、ＧＤＣのガドリニウムをイットリウム又はイッテルビウムに変更することにより、４０ｍＶ程度の電圧ロスを削減することができると推測される。ここでは、ガドリニウムとイットリウム又はイッテルビウムとの導電率の差は考慮していない。

−ガドリニウムと、イットリウム又はイッテルビウムとの導電率の差−
次に、ガドリニウムと、イットリウム又はイッテルビウムとの導電率の差について、図６及び７を参照して検討する。図６は、Ｍのイオン半径と中間層材料の導電率との関係を示すグラフであり、詳細には、８００℃での（ＣｅＯ_２）_０．８（ＭＯ_１．５）_０．２の導電率を示すグラフである。図７は、異なる中間層材料を用いた場合の、中間層の厚さと電圧ロスとの関係を示すグラフである。なお、図６において、ＭがＹ、Ｙｂ、Ｌａ又はＧｄの場合の中間層材料の導電率は実験値であり、それ以外は文献値である。図７において、左側の縦軸は中間層材料をそれぞれＧＤＣ、ＹＤＣとし電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２とした場合に計算される電圧損失を示し、右側の縦軸は、その差分から求められる電圧損失差を計算したものである。

図６に示すように、イットリウム及びイッテルビウムを用いた中間層は、イオン半径が小さいことからガドリニウムを用いた中間層よりも導電率が低くなることが推測される。しかしながら、図７に示すように、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを比較すると、電圧ロスの差は非常に小さく、中間層厚さが５０μｍであっても０．１ｍＶ未満と推測される。よって、ガドリニウムと、イットリウム又はイッテルビウムとの導電率の差に起因する電圧ロスは、相互拡散層の厚さの差に起因する電圧ロスと比較して非常に小さいことが推測される。即ち、中間層を上述したように３μｍ〜１５μｍの厚みに形成したとき、相互拡散層の厚みが電圧ロスを支配する要因となる。

以上のように、固体酸化物形燃料電池において、中間層としてＧＤＣを使用した場合よりも、中間層としてＹＤＣ又はＹｂＤＣを使用した場合に、電圧ロスを大きく低減させることが可能であった。例えば、中間層としてＹＤＣ又はＹｂＤＣを使用した場合に、中間層としてＧＤＣを使用した場合よりも約４０ｍＶの電圧ロスを削減することができ、その電圧ロスの削減による発電効率向上の効果は、凡そ３〜４％であると推測される。また、この効果は、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を用いて形成された中間層、又はＭ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を用いて形成された中間層においても当然に発揮されると推測される。

１ 空気極
２ 中間層
３ 固体酸化物電解質
４ 燃料極
５ 相互拡散層
１０ 固体酸化物形燃料電池

Claims (8)

1. 燃料極と、
   前記燃料極の一方の面の上に形成された固体酸化物電解質と、
   前記固体酸化物電解質上に形成され、Ｍ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層と、
   前記中間層上に形成された空気極と、を備える固体酸化物形燃料電池。
   〔Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一つの元素を表す。〕
2. 前記Ｍは、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、サマリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記混合体中のＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７の体積分率は、混合体中のＭ_２Ｃｅ_２Ｏ_７と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との合計体積１００％に対して３％以上６９％以下である請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 燃料極と、
   前記燃料極の一方の面の上に形成された固体酸化物電解質と、
   前記固体酸化物電解質上に形成され、Ｍ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との混合体を含む中間層と、
   前記中間層上に形成された空気極と、を備える固体酸化物形燃料電池。
   〔Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一つの元素を表す。〕
5. 前記Ｍは、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、サマリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記混合体中のＭ_２Ｏ_３の体積分率は、混合体中のＭ_２Ｏ_３と、Ｍ及びＣｅＯ_２の固溶体との合計体積１００％に対して３％以上６９％以下である請求項４又は請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 前記Ｍは、ガドリニウムよりも小さいイオン半径を有する元素である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
8. 前記Ｍは、イットリウム、イッテルビウム及びジスプロシウムからなる群より選択される少なくとも一つの元素である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。