KR20240043652A - 고체 산화물 연료 전지의 연료극, 고체 산화물 연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법 - Google Patents

고체 산화물 연료 전지의 연료극, 고체 산화물 연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고체 산화물 연료 전지의 연료극은, 고체 산화물 연료 전지의 전해질의 일 측면에 형성된 제1 서브 연료극 층 - 제1 서브 연료 전극층은 코어로 BZY(Yttria doped Barium Zirconate, BaZrxYyOz)를 갖고, 코어 표면에 니켈(Ni)이 형성된 제1 구조물을 복수 포함함 -; 제1 서브 연료극 층 상에 형성된 제2 서브 연료극 층 - 제2 서브 연극층은 코어로 BZY를 갖고, 코어 표면에 Ni가 형성된 제2 구조물을 복수 포함함 -; 및 제2 서브 연료극 층 상에 형성된 제3 서브 연료극 층 - 제3 서브 연극층은 코어로 BZY를 갖고, 코어 표면에 Ni가 형성된 제3 구조물을 복수 포함함 - 을 포함한다. 제1 구조물의 제1 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트는 제2 구조물의 제2 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트보다 작고, 제2 구조물의 제2 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트는 제3 구조물의 제3 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트보다 작다.

Description

고체 산화물 연료 전지의 연료극, 고체 산화물 연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법{ANODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD OF MANUFACUTURING SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 개시는 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 SOFC의 제조 방법에 관한 것으로, BZY(Yttria doped Barium Zirconate, BaZrxYyOz)와 니켈(Ni)를 포함하는 연료극을 갖는 SOFC 및 SOFC의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시의 연료극은 삼상계면(Triple Phase Boundary, TPB) 길이를 갖는 기능성 구배층(Functionally Graded Layers, FGLs)을 포함한다.
SOFC 연료극의 주요 기능은 연료의 전기화학적 산화 반응이 일어나는 자리를 제공하는 것이다. 연료극 재료는 연료의 환원 분위기에서 안정하여야 하며 운전 온도에서 연료 가스의 반응을 위해 충분한 전자전도도와 촉매 반응성을 가져야 한다. SOFC는 600℃~1000℃의 고온에서 작동하므로 상온과 작동 온도뿐 아니라 SOFC의 제조 온도인 더 높은 온도에서 도 다른 구성 재료와 열적 및 화학적 적합성을 유지하여야 한다. 탄화수소를 연료로 하는 경우 연료극으로 니켈-이트리아 안정화 지르코니아(Nickel-Yttria Stabilized Zirconia,Ni-YSZ) 서멧(cermet)을 사용하는 경우, 탄소 침적량이 12 중량% 이상 증가하면서 연료극이 파괴되는 현상이 발생하기에 침적량을 낮추는 게 중요하다. Ni-YSZ 연료극의 Ni의 함량을 줄일 경우 전기전도도가 감소하며, YSZ의 함량을 줄일 경우 이온전도도가 감소할 수 있다.
한국특허등록번호 제10-1111224호 한국특허등록번호 제10-1602157호 한국특허등록번호 제10-2035735호 한국특허공개번호 제10-2010-0118256호
본 개시는 Ni-YSZ의 연료극에서 Ni과 YSZ의 전도도를 유지하면서 탄소 침적을 감소시키는 SOFC의 연료극, 이를 갖는 연료 전지 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 일 측면에서, 고체 산화물 연료 전지의 연료극은, 상기 고체 산화물 연료 전지의 전해질의 일 측면에 형성된 제1 서브 연료극 층 - 상기 제1 서브 연료 전극층은 코어로 BZY(Yttria doped Barium Zirconate, BaZrxYyOz)를 갖고, 상기 코어 표면에 니켈(Ni)이 형성된 제1 구조물을 복수 포함함 -; 상기 제1 서브 연료극 층 상에 형성된 제2 서브 연료극 층 - 상기 제2 서브 연극층은 코어로 BZY를 갖고, 상기 코어 표면에 Ni가 형성된 제2 구조물을 복수 포함함 -; 및 상기 제2 서브 연료극 층 상에 형성된 제3 서브 연료극 층 - 상기 제3 서브 연극층은 코어로 BZY를 갖고, 상기 코어 표면에 Ni가 형성된 제3 구조물을 복수 포함함 - 을 포함한다. 상기 제1 구조물의 상기 제1 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트는 상기 제2 구조물의 상기 제2 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트보다 작고, 상기 제2 구조물의 상기 제2 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트는 상기 제3 구조물의 상기 제3 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트보다 작다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 서브 연료극 층 및 상기 제3 서브 연료극 층은 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zircornia, YSZ)를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 서브 연료극 층 및 상기 제3 서브 연료극 층은 니켈 옥사이드(NiO)를 더 포함할 수 있다.
본 개시의 일 측면에서, 고체 산화물 연료 전지는 전해질, 상기 전해질의 제1 면에 형성된 공기극; 및 상기 전해질의 제1 면과 마주보는 제2 면에 형성된 연료극을 포함한다. 상기 연료극은 상기 고체 산화물 연료 전지의 전해질의 일 측면에 형성된 제1 서브 연료극 층 - 상기 제1 서브 연료 전극층은 코어로 BZY를 갖고, 상기 코어 표면에 Ni가 형성된 제1 구조물을 복수 포함함 - 및 상기 제1 서브 연료극 층 상에 형성된 제2 서브 연료극 층 - 상기 제2 서브 연극층은 코어로 BZY를 갖고, 상기 코어 표면에 Ni가 형성된 제2 구조물을 복수 포함함 -;을 포함한다. 상기 제1 구조물의 상기 제1 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트는 상기 제2 구조물의 상기 제2 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트보다 작다.
일 실시예에서, 상기 제2 서브 연료극 층 상에 형성된 제3 서브 연료극 층 - 상기 제3 서브 연극층은 코어로 BZY를 갖고, 상기 코어 표면에 Ni가 형성된 제3 구조물을 복수 포함함 - 을 더 포함하고, 상기 제2 구조물의 상기 제2 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트는 상기 제3 구조물의 상기 제3 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트보다 작을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 서브 연료극 층 및 상기 제3 서브 연료극 층은 YSZ를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 서브 연료극 층 및 상기 제3 서브 연료극 층은 NiO를 더 포함할 수 있다.
본 개시의 일 측면에서, 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법은, YSZ를 포함하는 전해질을 준비하는 단계; 상기 전해질의 제1 면에 NiO, YSZ 및 BZY 코어에 Ni이 형성된 제1 촉매를 포함하는 제1 혼합물 슬러리를 코팅하는 단계; 상기 제1 혼합물 슬러리 상에 NiO, YSZ 및 BZY 코어에 Ni이 형성된 제2 촉매를 포함하는 제2 혼합물 슬러리를 코팅하는 단계 - 상기 제2 촉매의 중량 퍼센트는 상기 제1 촉매의 중량 퍼센트보다 큼 -; 상기 제2 혼합물 슬러리 상에 BZY 코어에 Ni이 형성된 제3 촉매를 포함하는 제3 혼합물 슬러리를 코팅하는 단계 - 상기 제3 촉매의 중량 퍼센트는 상기 제2 촉매의 중량 퍼센트보다 큼 -; 상기 제1, 제2, 및 제3 혼합물 슬러리가 코팅된 상기 전해질을 소결하여 상기 전해질의 상기 제1 면에, 제1 서브 연료극 층, 제2 서브 연료극 층 및 제3 서브 연료극 층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질의 상기 제1 면과 마주보는 제2 면에 공기극을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제1 내지 제3 혼합물 슬러리는 기공 형성제를 더 포함하고, 상기 제1 및 제2 혼합물 슬러리에 포함된 상기 기공 형성제의 중량 퍼센트는 상기 제3 혼합물 슬러리에 포함된 상기 기공 형성제의 중량 퍼센트보다 작을 수 있다.
*탄화수소계 연료전지의 촉매로서 나노 사이즈의 Ni을 프로톤 전도와 이온 전도를 갖는 BZY 세라믹 분말 위에 코팅하고 이를 Ni-YSZ계 연료극 기능성 구배층으로 제작하여 탄화수소계 연료를 이용하여 실용화가 가능하도록 할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 실시예에 따른 SOFC의 단위 전지의 일 예이다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 연료극의 일 예이다.
도 3a 및 3b는 본 개시의 일 실시예에 따른 연료극 일부의 개념도이다.
도 4는 본 개시의 일 실시예에 따른 SOFC의 제조 방법의 흐름도이다.
도 5는 본 개시의 일 실시예에 따른 SOFC의 단위 전지와 종래의 SOFC의 단위 전지의 전체 면적 비저항에 따른 전압 및 출력 밀도의 비교 그래프이다.
도 6은 본 개시의 일 실시예에 따른 SOFC의 단위 전지와 종래의 SOFC의 단위 전지의 전압 및 출력 밀도의 그래프이다.
도 7은 본 개시의 일 실시예에 따른 SOFC의 단위 전지와 종래의 SOFC의 단위 전지의 시간에 따른 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 개시에 대해 상세히 설명하도록 한다. 본 개시를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대해 상세한 설명은 생략한다. 덧붙여, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 개시의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 개시의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
본 개시에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 실시예의 다양한 변경(modifications), 균등물(equivalents), 및/또는 대체물(alternatives)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도면의 설명과 관련하여, 유사한 구성요소에 대해서는 유사한 참조 부호가 사용될 수 있다.
본 개시에서, "갖는다," "가진다," "가질 수 있다," "포함한다," 또는 "포함할 수 있다" 등의 표현은 해당 특징(예: 수치, 기능, 동작, 또는 부품 등의 구성요소)의 존재를 가리키며, 추가적인 특징의 존재를 배제하지 않는다. 본 개시에서, "A 또는 B," "A 또는/및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상"등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B," "A 및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.
본 개시에서 사용된 "제1," "제2," "첫째," 또는 "둘째,"등의 표현들은 다양한 구성요소들을, 순서 및/또는 중요도에 상관없이 수식할 수 있고, 한 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위해 사용될 뿐 해당 구성요소들을 한정하지 않는다.
어떤 구성요소(예: 제1 구성요소)가 다른 구성요소(예: 제2 구성요소)에 "(기능적으로 또는 통신적으로) 연결되어((operatively or communicatively) coupled with/to)" 있다거나 "접속되어(connected to)" 있다고 언급된 때에는, 상기 어떤 구성요소가 상기 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나, 다른 구성요소(예: 제3 구성요소)를 통하여 연결될 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소(예: 제1 구성요소)가 다른 구성요소(예: 제2 구성요소)에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 상기 어떤 구성요소와 상기 다른 구성요소 사이에 다른 구성요소(예: 제3 구성요소)가 존재하지 않는 것으로 이해될 수 있다.
본 개시에서 사용된 표현 "~하도록 구성된(또는 설정된)(configured to)"은 상황에 따라, 예를 들면, "~에 적합한(suitable for)," "~하는 능력을 가지는(having the capacity to)," "~하도록 설계된(designed to)," "~하도록 변경된(adapted to)," "~하도록 만들어진(made to)," 또는 "~를 할 수 있는(capable of)"과 바꾸어 사용될 수 있다. 용어 "~하도록 구성된(또는 설정된)"은 하드웨어적으로 "특별히 설계된(specifically designed to)" 것 만을 반드시 의미하지 않을 수 있다. 대신, 어떤 상황에서는, "~하도록 구성된 장치"라는 표현은, 그 장치가 다른 장치 또는 부품들과 함께 "~할 수 있는" 것을 의미할 수 있다. 예를 들면, 문구 "A, B, 및 C를 수행하도록 구성된(또는 설정된) 프로세서," A, B, 및 C를 수행하도록 구성된(또는 설정된) 모듈"은 해당 동작을 수행하기 위한 전용 프로세서(예: 임베디드 프로세서), 또는 메모리 장치에 저장된 하나 이상의 소프트웨어 프로그램들을 실행함으로써, 해당 동작들을 수행할 수 있는 범용 프로세서(generic-purpose processor)(예: CPU 또는 application processor)를 의미할 수 있다.
본 개시에 선행문헌으로 기재된 문헌은 그 전체가 참조로 본 개시에 포함된다.
도 1은 본 개시의 일 실시예에 따른 SOFC의 단위 전지(100)의 일 예이다. 도 1을 참조하면, SOFC의 단위 전지(100)는 공기극(110), 전해질(120) 및 연료극(130)을 포함한다. 공기극(110)은 음극, 연료극(130)은 양극이라고 지칭되기도 한다. 일반적으로, 공기극(110)에서는 표면에 흡착된 산소가 해리/표면 확산을 거쳐 전해질(120)로 이동하여 전자를 얻어 산소이온으로 되고 생성된 산소이온은 전해질(120)을 통해 연료극(130)으로 이동한다. 연료극(130)에서 확산된 산소이온과 수소가 반응하면서 전자를 방출함과 동시에 물과 열을 생성한다.
일 실시예에서, SOFC의 단위 전지(100)의 구성요소 중 공기극(110)은 높은 이온전도도와 전자전도도(50(Ω·㎝)-1 이상)를 갖고 산화분위기에서 안정하며 다른 구성요소와 화학반응 및 상호확산이 없을 뿐만 아니라 열팽창계수가 유사한 다공성(30% 이상)막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공기극 재료로 사용되고 있는 재료로는 LaMnO3계, LaCoO3계, LSCF계, LSC계 등을 들 수 있다. 공기극의 재료는 페로브스카이트 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 전해질(120)은 넓은 온도와 산화-환원분위기에서 열-화학적으로 안정해야되며 높은 이온전도도와 낮은 전자전도도를 가진다. 또한, 얇고 강한 막을 형성하여 기체의 리크(leak)가 없다. 예를 들어, 전해질(120)의 재료로 산소이온전도체로 되어 있는 fluorite구조를 갖는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zircornia, YSZ)가 사용될 수 있다. 또, 전해질(120)의 재료로 높은 이온전도도를 가지는 GDC(Ga doped Ceria 0.07 S/cm at 800℃), SDC (Sm doped Ceria, 0.11 S/cm at 800℃)와 같이 Ceria계 또는 LaGaO, Bi2O3계를 사용할 수도 있다. 또, 전자전도체인 Co, Ni과 같은 전이금속에 이온전도체 YSZ를 복합화하여 구성할 수도 있다. Ni는 촉매특성과 전자전도가 우수하며 YSZ가 Ni에 분산되어 소결거동제어 및 삼상계면을 만들 수 있다. 최적의 전극특성을 위해서는 일정한 강도 및 다공성이 부여되어야 하며 산화-환원분위기에서 장기안정성 확보를 위해서 균일한 분산이 필요하다.
일 실시예에서, 연료극(130)은 기능성 구배층을 포함한다. 일 실시예에서, 기능성 구배층은 조성 또는 구조가 점진적으로 변화하여 맞춤화된 특성을 갖는다. 예를 들어, 기능성 구배층에서는 복수의 층이 다층으로 적층되고, 각각의 층이 서로 다른 조성 또는 구조를 가질 수 있다. 본 개시에서, 기능성 구배층에 포함되는 복수의 층 각각을 서브 연료극 층이라고 지칭할 수 있다. 본 개시의 일 실시예에서, 연료극(130)은 코어로 BZY(Yttria doped Barium Zirconate, BaZrxYyOz)를 갖고, 코어 표면에 니켈(Ni)이 증착, 코팅, 또는 형성된 구조를 포함할 수 있다. BZY 표면에 Ni가 증착, 코팅, 또는 형성될 때, 산소와 Ni가 반응하여 NiO 형태로 코팅될 수 있다. 따라서, 본 개시에서 BZY 표면에 Ni가 증착, 코팅, 또는 형성된 구조를 Ni/BZY 또는 NiO/BZY로 지칭할 수 있다. 예를 들어, 본 개시에서 Ni/BZY라고 지칭하더라도 NiO/BZY와 호환될 수 있고, NiO/BZY라고 지칭하더라도 Ni/BZY와 호환될 수 있다. 연료극(130)은 Ni/BZY 또는 NiO/BZY 외에, NiO, YSZ를 더 포함할 수 있다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 연료극(130)의 일 예이다.
도 2를 참조하면, 연료극(130)은 제1 서브 연료극 층(132), 제2 서브 연료극 층(134) 및 제3 서브 연료극 층(136)을 포함한다. 설명을 위해 예시적으로 3개의 서브 연료극 층을 포함하는 것으로 서브 연료극 층의 개수는 3개로 제한되지 않는다. 즉, 연료극(130)은 2개의 서브 연료극 층 또는 4개 이상의 서브 연료극 층을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 제1 서브 연료극 층(132)은 NiO, YSZ 및 NiO/BZY를 포함할 수 있다. 제2 서브 연료극 층(134)은 NiO, YSZ 및 NiO/BZY를 포함할 수 있다. 제3 서브 연료극 층(136)은 YSZ 및 NiO/BZY를 포함할 수 있다. 이와 다르게, 제3 서브 연료극 층(136)은 NiO, YSZ 및 NiO/BZY를 포함할 수 있다. 제1 서브 연료극 층(132), 제2 서브 연료극 층(134) 및 제3 서브 연료극 층(136)에는 기공이 형성될 수 있다. 제1 서브 연료극 층(132), 제2 서브 연료극 층(134) 및 제3 서브 연료극 층(136) 내의 기공도 중량 퍼센트로 나타낼 수 있다. 일 실시예에서, 제1 서브 연료극 층(132), 제2 서브 연료극 층(134) 및 제3 서브 연료극 층(136) 내의 기공율은 약 35%-45%일 수 있다. 즉, 연료극 층(130)의 기공율은 약 35%-45%일 수 있다.
제1 서브 연료극 층(132)의 제1 면은 전해질(120)과 접촉할 수 있다. 제1 서브 연료극 층(132)의 일 면은 전해질(120)과 직접 접촉할 수 있다. 제1 서브 연료극 층(132)의 제1 면과 마주보는 제1 서브 연료극 층(132)의 제2 면은 제2 서브 연료극 층(134)의 제1 면과 접촉할 수 있다. 제2 서브 연료극 층(134)의 제1 면과 마주보는 제2 서브 연료극 층(134)의 제2 면은 제3 서브 연료극 층(136)의 제1 면과 접촉할 수 있다.
일 실시예에서, 제1 서브 연료극 층(132), 제2 서브 연료극 층(134) 및 제3 서브 연료극 층(136)은 각각 다른 조성을 가질 수 있다. 제1 서브 연료극 층(132), 제2 서브 연료극 층(134) 및 제3 서브 연료극 층(136)에 포함된 NiO, YSZ, NiO/BZY의 중량 퍼센트는 각각 상이할 수 있다. 제1 서브 연료극 층(132), 제2 서브 연료극 층(134) 및 제3 서브 연료극 층(136)에 포함된 NiO, YSZ, NiO/BZY 중 적어도 하나의 중량 퍼센트는 각각 상이할 수 있다. 제1 서브 연료극 층(132), 제2 서브 연료극 층(134) 및 제3 서브 연료극 층(136)에 포함된 NiO, YSZ, NiO/BZY 중 적어도 하나의 중량 퍼센트는 동일할 수 있다. 제1 서브 연료극 층(132), 제2 서브 연료극 층(134) 및 제3 서브 연료극 층(136) 중 적어도 두개에 포함된 NiO, YSZ, NiO/BZY 중 적어도 하나의 중량 퍼센트는 동일할 수 있다.
일 실시예에서, 제1 서브 연료극 층(132), 제2 서브 연료극 층(134) 및 제3 서브 연료극 층(136)은 전해질(120)과 멀어질수록 NiO/BZY의 중량 퍼센트가 커질 수 있다. 즉, 제1 서브 연료극 층(132)의 NiO/BZY의 중량 퍼센트 보다 제2 서브 연료극 층(134)의 NiO/BZY의 중량 퍼센트가, 제2 서브 연료극 층(134)의 NiO/BZY의 중량 퍼센트 보다 제3 서브 연료극 층(136)의 NiO/BZY의 중량 퍼센트가 클 수 있다.
일 실시예에서, 제1 서브 연료극 층(132), 제2 서브 연료극 층(134) 및 제3 서브 연료극 층(136)은 전해질(120)과 멀어질수록 YSZ의 중량 퍼센트가 작아질 수 있다. 즉, 제1 서브 연료극 층(132)의 YSZ의 중량 퍼센트 보다 제2 서브 연료극 층(134)의 YSZ의 중량 퍼센트가, 제2 서브 연료극 층(134)의 YSZ의 중량 퍼센트 보다 제3 서브 연료극 층(136)의 YSZ의 중량 퍼센트가 작을 수 있다.
일 실시예에서, 전해질(120)에서 가장 먼 서브 연료극 층의 NiO 함량은 0일 수 있다. 일 실시예에서, 전해질(120)에서 가장 먼 서브 연료극 층의 YSZ 함량은 0일 수 있다. 일 실시예에서, 전해질(120)에서 가장 먼 서브 연료극 층은 NiO/BZY만을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 제1, 제2 및 제3 서브 연료극 층의 기공율은 실질적으로 동일하거나 유사할 수 있다. 이와 다르게, 제1, 제2 및 제3 서브 연료극 층의 기공율은 상이할 수 있다.
도 3a 및 3b는 본 개시의 일 실시예에 따른 연료극(130)의 일부(300)의 개념도이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 연료극(130)의 일부(300)는 제1 서브 연료극 층(132), 제2 서브 연료극 층(134) 및 제3 서브 연료극 층(136) 중 어느 하나일 수 있다. 따라서, 연료극(130)의 일부(300)를 서브 연료극 층(300)이라고 지칭할 수 있다. 서브 연료극 층(300)은 NiO/BZY(310) 및 다른 기타 구성(320)을 포함할 수 있다. 기타 구성(320)은 별도로 도시하지 않고 공백으로 도시하였다. 일 실시예에서, 기타 구성(320)은 NiO, YSZ 및 기공을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, NiO/BZY(310)는 BZY(312) 및 NiO(314)를 포함한다. NiO(314)는 BZY(312) 표면에 형성될 수 있다. BZY(312)는 일 방향으로 연장된 원 또는 다각형 기둥 형상, 예를 들어 팰릿(pallet) 형상이거나, 구 형상, 비구면 형상 등일 수 있다. 즉, 도 3a에서 BZY(312)는 팰릿 형상, 도 3b에서 BZY(312)는 구형으로 개념화되었지만, 이와 다르게 다양한 형상을 가질 수 있다.
실시예에서, BZY(312)는 BZY를 파우더로 제조할 때 생성되는 형상일 수 있다. 예를 들어, NiO/BZY(310)는 고상법으로 제조한 BZY 분말과 압출 성형하여 제조한 다양한 형상, 예를 들어, 펠릿, 구형, 비구형, 원기둥, 다각 기둥 모양의 BZY 구조체에 Ni을 코팅한 촉매일 수 있다.
본 개시의 발명자는 다음과 같이 Ni/BZY 촉매를 제조하였다. 그러나 본 개시가 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
BZY 분말은 고상법으로 제조하였다. 상세하게는 BaCO3(99.9%), ZrO2(99.9%), Y2O3(99.9%)와 아세톤을 혼합하여 균질화하고, 110℃에서 건조하였다. 건조된 분말은 attrition milling 후 1,150℃의 공기 분위기에서 열처리하였다. 제조한 BZY 분말은 비표면적이 10-20 m2/g인 구조체이다. 본 개시에서는 선행 특허(한국특허 등록번호 제10-2035735호)의 방법을 활용하였으므로, 보다 자세한 사항은 선행 특허를 참조할 수 있다.
온도 조절 화학기상증착반응에서 Ni 증착용 전구체는 Ni(Cp)2으로, BZY 담체(BZY 분말)의 중량 대비 5 wt% ~ 30 wt%로 주입하여 표면에 코팅되는 Ni의 함량을 제어할 수 있다. Ni의 증착을 위해 250℃의 온도에서 승화된 유기금속화합물 형태의 Ni 증기가 BZY 담체 표면에서 공기 중에 있는 산소와 반응하여 NiO 형태로 코팅하여 NiO/BZY 촉매를 제조하였다. NiO/BZY는 In-situ 환원을 통해 Ni/BZY로 사용할 수 있다.
도 4는 본 개시의 일 실시예에 따른 SOFC의 제조 방법의 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 전해질을 준비한다(S405). 준비한 전해질에 제1 서브 연료극 층을 형성한다(S410). 일 실시예에서, 제1 서브 연료극 층은, 예를 들어, 스크린 인쇄 방법을 사용하여 전해질 상에 제1 서브 연료극 층 슬러리를 코팅하고 이를 건조하여 형성할 수 있다. 건조된 제1 서브 연료극 층 슬러리에 제2 서브 연료극 층을 형성한다(S415). 일 실시예에서, 제2 서브 연료극 층은, 예를 들어, 스크린 인쇄 방법을 사용하여 제1 서브 연료극 층 상에 제2 서브 연료극 층 슬러리를 코팅하고 이를 건조하여 형성할 수 있다. 건조된 제2 서브 연료극 층 슬러리에 제3 서브 연료극 층을 형성한다(S420). 제3 서브 연료극 층은, 예를 들어, 스크린 인쇄 방법을 사용하여 제2 서브 연료극 층 상에 제3 서브 연료극 층 슬러리를 코팅하고 이를 건조하여 형성할 수 있다. 건조된 제1 서브 연료극 층 슬러리, 건조된 제2 서브 연료극 층 슬러리 및 건조된 제3 서브 연료극 층 슬러리를 1,000℃에서 1,300℃ 사이의 온도로 설정된 시간으로 소결하여 제1 서브 연료극 층, 제2 서브 연료극 층, 제2 서브 연료극 층을 형성할 수 있다. 제3 서브 연료극 층 상에 공기극을 형성한다(S425). 제3 서브 연료극 층에 공기극 슬러리를 코팅하고 1,000℃에서 1,300℃ 사이의 온도로 설정된 시간으로 소결하여 공기극을 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 공기극을 제1 내지 제3 연료극 보다 먼저 형성할 수 있음이 이해될 것이다.
본 개시의 연료극이 적용된 SOFC의 단위 전지의 전기 화학적 특성을 측정 분석하기 위해 다음과 같은 단위 전지를 제조하였다. 전해질 지지체는 YSZ의 분말을 압착한 후, 직경 18 mm, 두께 200 μm의 조밀한 디스크형 전해질 지지체를 얻기 위해 1,400℃에서 5시간 동안 소결하였다. 서브 연료극 층 슬러리는 아래의 표 1과 같은 NiO, YSZ와 개발된 NiO/BZY의 혼합물을 유기 결합제 에틸 셀룰로오스 및 a-테르피네올을 이용하여 제조하였다. 기공 형성제로는 그래파이트 7-10 μm를 사용하였다. 연료극의 주요 물질인 NiO, YSZ 및 NiO/BZY 외의 물질은 다른 물질로 대체 가능함이 이해될 것이다.
NiO 비율 (wt.%) YSZ비율 (wt.%) NiO/BZY 비율 (wt.%) 기공 형성제 비율 (wt.%)
제1 서브 연료극 층 슬러리 (NiO-YSZ-NiO/BZY) 55 30 10 5
제2 서브 연료극 층 슬러리 (NiO-YSZ-NiO/BZY) 55 20 20 5
제3 서브 연료극 층 슬러리(NiO/BZY) 0 0 90 10
제1 및 제2 서브 연료극 층 슬러리가 5 wt.%의 기공 형성제가 포함하고, 제3 서브 연료극 층 슬러리가 10 wt.%의 기공 형성제를 포함하는 것은, 제1 및 제2 서브 연료극 층 슬러리를 이용하여 제1 및 제2 서브 연료극 층을 형성할 때 NiO가 환원되고 Ni이 형성될 때, 산소 자리에 기공이 형성될 수 있기 때문이다. 이에 따라, 제1 및 제2 서브 연료극 층 슬러리와 제3 서브 연료극 층 슬러리에 포함된 기공 형성제의 비율은 상이하지만, 소결 후 제1, 제2 및 제3 서브 연료극 층의 기공율은 실질적으로 동일하거나 유사할 수 있다.
전해질 지지체 상에 제1 서브 연료극 층 슬러리를 코팅하고 30분 건조하고, 제2 서브 연료극 층 슬러리를 코팅하고 30분 건조하고, 제3 서브 연료극 층 슬러리를 코팅하고 30분 건조하였다. 그 후, 1,300℃에서 2시간 동안 소결하였다. 공기극 슬러리도 유기 결합제 및 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF) 및 YSZ 혼합물을 중량비 5:5로 혼합하여 제조하였다. 전극 슬러리는 스크린 인쇄 방법에 의해 전해질 지지체 위에 코팅하였다. 그 후, 전극이 코팅된 버튼 단위 전지는 최종적으로 1,150℃에서 2시간 동안 소결되었다. 소결 후 연료극 층 두께는 총 40μm의 두께를 갖는 것을 확인하였다. 각각의 서브 연료극 층은 약 10~15 μm의 두께를 갖으며 박리 현상 없이 잘 부착된 것으로 나타났다. 연료극 층에 있는 NiO는 800℃, In-situ 환원을 통해 Ni로 환원하여 사용하였다. 연료극 층의 기공률은 약 35~45%의 기공율을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의해 1,300℃에서 소성된 연료극 층의 기공률은 SEM Image Analysis 결과, 800℃에서 환원후 37.2%를 나타내어 적합한 것을 확인하였다.
도 5는 본 개시의 일 실시예에 따른 SOFC의 단위 전지와 종래의 SOFC의 단위 전지의 전체 면적 비저항에 따른 전압 및 출력 밀도의 비교 그래프이다.
도 5를 참조하면, 임피던스 분광법(Impedance Spectroscopy)으로 전체 면적 비저항(Area Specific Resistance, ASR)에 따른 전압 및 출력 밀도의 변화를 측정한 결과를 알 수 있다. 'FGLs'가 본 개시에 따른 단위 전지이고, Ni-YSZ가 종래의 단위 전지이다. 800℃에서 본 개시에 따른 단위 전지의 전체 면적 비저항(ASR)은 약 0.2Ωcm2이며, 전체적으로 본 개시에 따른 단위 전지의 총 ASR은 작동 온도에 따라 종래의 Ni-YSZ 단위 전지보다 낮았다. 이는 Ni/BZY에 함유된 나노 Ni으로 인해 전체 Ni의 증가함으로 연료극 내부의 Ni 격자의 침투로 인한 Ni Percolation이 증가하기 때문이다. 또한, BZY는 프로톤 전도뿐만 아니라 이온 전도를 가지고 있는 하이브리드 전도체이므로 이온 전도체인 YSZ의 양이 감소하더라도 이를 대체 가능하다. 따라서, 본 개시에 따른 단위 전지는 상용화된 연료전지에 적용될 수 있음을 알 수 있다.
도 6은 본 개시의 일 실시예에 따른 SOFC의 단위 전지와 종래의 SOFC의 단위 전지의 전압 및 출력 밀도의 그래프이다.
도 6을 참조하면, CH4 연료, 800℃의 작동온도에서, 종래의 Ni-YSZ 전지는 0.38 W/cm2의 최대 전력 밀도를 나타냈다. 본 개시에 따른 단위 전지는 0.44 W/cm2의 최대 전력 밀도를 나타내었다. 기존 Ni-YSZ 대비 본 개시에 따른 단위 전지의 성능이 약 20% 높은 것을 확인하였고, 이것은 연료극 층에 Ni/BZY의 첨가로 탄소 침적 억제에 대한 촉매 활성의 증가하여 탄소 침적이 감소하여 원할히 연료가 삼상계면에 공급되기 때문인 것으로 생각된다.
도 7은 본 개시의 일 실시예에 따른 SOFC의 단위 전지와 종래의 SOFC의 단위 전지의 시간에 따른 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 종래의 Ni-YSZ 단위 전지의 0.41 A/cm2, CH4 연료, 800℃ 장기 운전 결과, 종래의 Ni-YSZ 전극은 약 20분부터 탄소 침적으로 인하여 전압이 떨어지는 것을 확인하였다. 반면, 본 개시에 따른 단위 전지는 0.45 A/cm2, 800℃의 동작 온도에서 50시간 이상 동작했음에도 전압과 전력밀도의 변화가 거의 없었다.
이에 따라, 본 개시에 따른 단위 전지는 전 기전도도 확보 및 탄화 수소에 대한 저항성이 최적화됨에 따라 연료전지의 내구성이 향상됨을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (6)

  1. 고체 산화물 연료 전지의 연료극으로서,
    상기 고체 산화물 연료 전지의 전해질의 일 측면에 형성된 제1 서브 연료극 층 - 상기 제1 서브 연료 전극층은 니켈(Ni), 및 코어로 BZY(Yttria doped Barium Zirconate, BaZrxYyOz)를 갖고, 상기 코어 표면에 Ni이 형성된 제1 구조물을 복수 포함함 -;
    상기 제1 서브 연료극 층 상에 형성된 제2 서브 연료극 층 - 상기 제2 서브 연극층은 Ni, 및 코어로 BZY를 갖고, 상기 코어 표면에 Ni가 형성된 제2 구조물을 복수 포함함 -; 및
    상기 제2 서브 연료극 층 상에 형성된 제3 서브 연료극 층 - 상기 제3 서브 연극층은 코어로 BZY를 갖고, 상기 코어 표면에 Ni가 형성된 제3 구조물을 복수 포함함 - 을 포함하고,
    상기 제1 구조물의 상기 제1 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트는 상기 제2 구조물의 상기 제2 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트보다 작고, 상기 제2 구조물의 상기 제2 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트는 상기 제3 구조물의 상기 제3 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트보다 작은,
    고체 산화물 연료 전지의 연료극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 서브 연료극 층 및 상기 제3 서브 연료극 층은 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zircornia, YSZ)를 더 포함하고,
    상기 제1 서브 연료극 층 내의 YSZ의 중량 퍼센트가 상기 제2 서브 연료극 층내의 YSZ의 중량 퍼센트보다 큰, 고체 산화물 연료 전지의 연료극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 서브 연료극 층내의 Ni의 중량 퍼센트와 상기 제3 서브 연료극 층내의 Ni의 중량 퍼센트는 동일한, 고체 산화물 연료 전지의 연료극.
  4. 고체 산화물 연료 전지로서,
    전해질;
    상기 전해질의 제1 면에 형성된 공기극;
    상기 전해질의 제1 면과 마주보는 제2 면에 형성된 연료극으로서, 상기 연료극은 상기 고체 산화물 연료 전지의 전해질의 일 측면에 형성된 제1 서브 연료극 층 - 상기 제1 서브 연료 전극층은 Ni, 및 코어로 BZY를 갖고, 상기 코어 표면에 Ni가 형성된 제1 구조물을 복수 포함함 -, 상기 제1 서브 연료극 층 상에 형성된 제2 서브 연료극 층 - 상기 제2 서브 연극층은 Ni, 및 코어로 BZY를 갖고, 상기 코어 표면에 Ni가 형성된 제2 구조물을 복수 포함함 -, 및 상기 제2 서브 연료극 층 상에 형성된 제3 서브 연료극 층 - 상기 제3 서브 연극층은 코어로 BZY를 갖고, 상기 코어 표면에 Ni가 형성된 제3 구조물을 복수 포함함 -;을 포함하고,
    상기 제1 구조물의 상기 제1 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트는 상기 제2 구조물의 상기 제2 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트보다 작고, 상기 제2 구조물의 상기 제2 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트는 상기 제3 구조물의 상기 제3 서브 연료극 층 내의 중량 퍼센트보다 작은,
    고체 산화물 연료 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 서브 연료극 층 및 상기 제3 서브 연료극 층은 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zircornia, YSZ)를 더 포함하고,
    상기 제1 서브 연료극 층 내의 YSZ의 중량 퍼센트가 상기 제2 서브 연료극 층내의 YSZ의 중량 퍼센트보다 큰, 고체 산화물 연료 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1 서브 연료극 층내의 Ni의 중량 퍼센트와 상기 제3 서브 연료극 층내의 Ni의 중량 퍼센트는 동일한, 고체 산화물 연료 전지.
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