KR20220071851A - 고체산화물 연료전지의 제조 방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220071851A
KR20220071851A KR1020210041858A KR20210041858A KR20220071851A KR 20220071851 A KR20220071851 A KR 20220071851A KR 1020210041858 A KR1020210041858 A KR 1020210041858A KR 20210041858 A KR20210041858 A KR 20210041858A KR 20220071851 A KR20220071851 A KR 20220071851A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fuel cell
solid oxide
oxide fuel
diffusion barrier
barrier layer
Prior art date
Application number
KR1020210041858A
Other languages
English (en)
Inventor
이원영
김서주
최민기
이종서
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Publication of KR20220071851A publication Critical patent/KR20220071851A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본원은 연료극 상에 전해질층을 형성하는 단계; 상기 전해질층 상에 확산방지층을 형성하는 단계; 및 상기 확산방지층 상에 공기극을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 확산방지층은 금속이 도핑된 세리아 및 양이온 전구체를 포함하는 용액을 스핀 코팅 후 소결하여 형성하는 것인, 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료전지의 제조 방법 {PREPARING METHOD FOR A SOLID OXIDE FUEL CELL}
본원은 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 전지로, 전해질의 종류에 따라 알카리형(AFC), 인산형(PAFC) 및 고분자형(PEMFC) 연료전지와 같이 비교적 저온에서 동작되는 연료전지와 650℃에서 작동되는 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 그리고 그 이상의 온도에서 사용되는 고체산화물 연료전지(SOFC)로 분류할 수 있다. 그 중 이론적 효율이 가장 높고 다양한 연료 사용이 가능한 고체산화물 연료 전지가 차세대 에너지 변환시스템으로 각광을 받고있다.
그러나 종래의 고체산화물 연료전지는 공기극 소결 및 작동 과정에서 전해질과 공기극이 반응하여 계면에 비전도체인 이차상을 형성하고, 형성된 이차상에 의해서 계면 반응성이 저하되어 전지의 성능을 저하시키는 문제가 존재하였다.
이러한 문제를 해결하기 위해 전해질과 공기극 사이에 확산방지층을 형성하는 방법이 개발되었으나, 고밀도의 확산방지층을 형성하기 위해서는 1400℃ 이상의 소결 온도가 필요하고, 이 경우에는 또 다른 이차상이 형성된다는 문제점이 존재한다.
따라서, 소결 온도는 1250℃ 이하로 제한되며, 제한된 소결 온도 범위에서 고밀도의 확산방지층을 형성하기 위해서 확산방지층의 두께를 두껍게 하거나 Ni 또는 Cu 등의 금속 가소제를 첨가하는 방안이 도입되었다. 그러나, 두꺼운 확산방지층은 불필요한 이온전도를 발생시켜 높은 저항을 나타내게 되고, 금속 가소제를 이용할 경우 개회로 전압의 감소를 유발할 수 있다.
따라서, 제한된 소결 온도 범위 내에서 고밀도의 확산방지층을 형성하는 새로운 공정의 개발이 요구되는 바이다.
대한민국 등록특허 제10-1109011호는 원통형 연료극 전해질 및 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 특허이다. 그러나 상기 특허에서는 전해질과 공기극 사이에 고밀도의 확산방지층을 형성하는 것에 관해서는 언급하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 표면 다공도가 감소하고, 입자 크기가 성장한 고밀도 확산방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조 방법을 통해 제조된 고체산화물 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 연료극 상에 전해질층을 형성하는 단계; 상기 전해질층 상에 확산방지층을 형성하는 단계; 및 상기 확산방지층 상에 공기극을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 확산방지층은 금속이 도핑된 세리아 및 양이온 전구체를 포함하는 용액을 스핀 코팅 후 소결하여 형성하는 것인, 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질층을 형성하는 단계는 전해질을 포함하는 용액을 스핀 코팅 후 소결하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 소결은 1250℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 공기극을 형성하는 단계는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 용액을 스크린 프린팅 후 소결하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양이온 전구체는 상기 금속과 동일한 성분의 금속 양이온 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양이온 전구체는 세륨 양이온 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Gd, Sm, Pr, La, Co, Y, Ga, Mn, Sc, Ba, Yb, Zr 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 연료극은 NiO-YSZ, NiO-GDC, NiO-SDC, NiO-YDC, NiO-ScSZ, NiO-LSGM, NiO-BZO, NiO-BZY, NiO-BZC, NiO-BZCY, NiO-BZCYYb, NiO-BZCYb 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 연료극; 상기 연료극 상에 형성된 전해질층; 상기 전해질층 상에 형성된 확산방지층; 및 상기 확산방지층 상에 형성된 공기극; 을 포함하고, 상기 확산방지층은 금속이 도핑된 세리아 및 양이온 전구체를 포함하는 용액을 스핀 코팅 후 소결하여 형성되는 것인, 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 확산방지층은 상기 전해질층과 상기 공기극이 반응하는 것을 방지하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양이온 전구체의 농도가 증가할수록 상기 확산방지층의 밀도 및 입자 크기가 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 입자 크기는 200 nm 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질층은 YSZ, GDC, YDC, PDC, SDC, ScSZ, LSGM, BZO, BZY, BZC, BZCY, BZCYb, BZCYYb 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 공기극은 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
AxB(1-x)CO(3-y)
(상기 화학식 1 에서,
A 는 La 또는 Ba 이고,
B 는 Sr, Ca, Sm 또는 Gd 이고,
C 는 Mn, Co, Cr, Fe, Ni, Cu, Ti, V, Nb, Ru 또는 Sc 이고,
x 는 0 이상 1 미만이며,
y 는 상기 화학식 1 의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임).
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
종래의 고체산화물 연료전지의 제조방법은 1250℃ 이하의 소결 온도에서 고밀도의 확산방지층을 형성하기 위해서 확산방지층의 두께를 두껍게 하거나 Ni 또는 Cu 등의 금속 가소제를 첨가하는 방안을 도입했으나, 두꺼운 확산방지층은 불필요한 이온전도를 발생시켜 높은 저항을 나타내게 되고, 금속 가소제를 이용할 경우 개회로 전압 감소를 유발할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
그러나, 본원에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법에서는 금속이 도핑된 세리아 분말을 분산시킨 용액에 양이온 전구체를 첨가하여 확산방지층을 형성한다. 이에 따라, 확산방지층의 표면 치밀도가 증가하고, 밀도가 증가하며, 평균 입자 크기가 증가하여 고밀도의 확산방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다.
또한, 본원에 따른 고체 산화물 연료전지의 제조 방법에 의해서 최대전력밀도가 향상되고 오믹(ohmic) 저항이 감소된 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 단면도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 양이온 전구체 농도에 따른 확산방지층의 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단면의 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 확산방지층의 표면 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 확산방지층의 입자 크기 및 다공성을 나타낸 그래프이다.
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 확산방지층의 XRD 패턴이다.
도 8 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 소결 온도에 따른 확산방지층의 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 9 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 650℃ 에서의 전기화학 성능을 나타내는 전압-전류 그래프이다.
도 10 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 650 ℃, 개회로 전압에서의 임피던스 선도를 나타낸 그래프이다.
도 11 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 전체 저항(Rtotal), 분극 저항(Rpol) 및 오믹 저항(Rohmic)을 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체산화물 연료전지에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 연료극 상에 전해질층을 형성하는 단계; 상기 전해질층 상에 확산방지층을 형성하는 단계; 및 상기 확산방지층 상에 공기극을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 확산방지층은 금속이 도핑된 세리아 및 양이온 전구체를 포함하는 용액을 스핀 코팅 후 소결하여 형성하는 것인, 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 제공한다.
종래의 고체산화물 연료전지의 제조방법은 1250℃ 이하의 소결 온도에서 고밀도의 확산방지층을 형성하기 위해서 확산방지층의 두께를 두껍게 하거나 Ni 또는 Cu 등의 금속 가소제를 첨가하는 방안을 도입했다. 그러나, 두꺼운 확산방지층은 불필요한 이온전도를 발생시켜 높은 저항을 나타내게 되고, 금속 가소제를 이용할 경우 개회로 전압의 감소를 유발할 수 있다는 문제점이 존재한다.
본원에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법에서는 금속이 도핑된 세리아 분말을 분산시킨 용액에 양이온 전구체를 첨가한 혼합 용액을 이용하여 확산방지층을 형성한다. 이러한 방법에 의해서 표면 다공도가 감소하고 입자 크기가 성장한 고밀도의 확산방지층을 형성할 수 있으며, 이를 적용하여 최대전력밀도가 향상되고 오믹(ohmic)저항이 감소된 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본원의 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 단면도이다.
먼저, 연료극(100) 상에 전해질층(200)을 형성한다 (S100).
고체산화물 연료전지는 구조에 따라 원통형 및 평판형으로 분류되며, 원통형은 연료극 지지식 및 공기극 지지식이 존재하며, 평판형은 연료극 지지식, 전해질 지지식 및 금속 지지식이 존재한다. 본원에 따른 고체산화물 연료전지는 연료극 지지체를 기반으로한 원통형으로 제작되었으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 연료극(100)은 연료극 지지층(Anode Support Layer) 및 연료극 기능층(Anode Functional Layer)을 포함할 수 있으며, 연료극 지지층 상에 연료극 기능층이 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 연료극(100)은 NiO-YSZ, NiO-GDC, NiO-SDC, NiO-YDC, NiO-ScSZ, NiO-LSGM, NiO-BZO, NiO-BZY, NiO-BZC, NiO-BZCY, NiO-BZCYYb, NiO-BZCYb 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질층(200)을 형성하는 단계는 전해질을 포함하는 용액을 스핀 코팅 후 소결하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질은 YSZ, GDC, YDC, PDC, SDC, ScSZ, LSGM, BZO, BZY, BZC, BZCY, BZCYb, BZCYYb 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 소결에 의해서 스핀 코팅 공정에 이용된 폴리머가 증발되고 전해질 입자가 성장하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 전해질층(200) 상에 확산방지층(300)을 형성한다 (S200).
상기 확산방지층(300)은 금속이 도핑된 세리아 및 양이온 전구체를 포함하는 용액을 스핀 코팅 후 소결하여 형성하는 것힐 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법에서는 확산방지층 형성 시 금속이 도핑된 세리아 분말만을 이용하였으나, 본원에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법에서는 금속이 도핑된 세리아 분말에 양이온 전구체를 첨가하여 확산방지층을 형성한다. 이에 따라, 확산방지층의 표면 치밀도가 증가하고, 밀도가 증가하며, 평균 입자 크기가 증가하는 구조의 개선이 이루어질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양이온 전구체는 상기 금속과 동일한 성분의 금속 양이온 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양이온 전구체는 세륨 양이온 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양이온 전구체는 상기 금속이 도핑된 세리아에 포함된 금속과 같은 성분의 금속 양이온 전구체 및 세륨 양이온 전구체를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC)를 사용할 경우 가돌리늄 양이온 전구체 및 세륨 양이온 전구체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Gd, Sm, Pr, La, Co, Y, Ga, Mn, Sc, Ba, Yb, Zr 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 소결은 1250℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
1250℃ 보다 높은 온도에서 확산방지층(300)의 소결을 진행할 시, 전해질층(200)과 반응하여 이차상을 형성할 수 있기 때문에 상기 확산방지층(300)의 소결은 1250℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
마지막으로, 확산방지층(300) 상에 공기극(400)을 형성한다 (S300).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 공기극(400)을 형성하는 단계는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 용액을 스크린 프린팅 후 소결하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 연료극(100); 상기 연료극(100) 상에 형성된 전해질층(200); 상기 전해질층(200) 상에 형성된 확산방지층(300); 및 상기 확산방지층(300) 상에 형성된 공기극(400); 을 포함하고, 상기 확산방지층(300)은 금속이 도핑된 세리아 및 양이온 전구체를 포함하는 용액을 스핀 코팅 후 소결하여 형성되는 것인, 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 고체산화물 연료전지에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 확산방지층(300)은 상기 전해질층(200)과 상기 공기극(400)이 반응하는 것을 방지하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 고체산화물 연료전지에서는 공기극의 소결 및 작동 과정에서 전해질층과 공기극이 반응하여 계면에 이차상을 형성하였다. 형성된 이차상은 비전도성 물질로서 계면 반응성을 낮추고 전지 성능을 저하시키는 문제를 야기했다.
그러나, 본원의 고체산화물 연료전지는 전해질층(200)과 공기극(400) 사이에 확산방지층(300)을 형성하였고, 상기 확산방지층(300)에 의해서 상기 전해질층(200)과 상기 공기극(400)이 반응하여 계면에 이차상을 형성하는 것을 방지한다. 이에 따라, 계면 반응성이 낮아져서 전지 성능이 저하되는 문제점이 발생하지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양이온 전구체의 농도가 증가할수록 상기 확산방지층(300)의 밀도 및 입자 크기가 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 양이온 전구체 농도에 따른 확산방지층(300)의 모식도이다.
도 3 을 참조하면, 첨가되는 양이온 전구체의 농도가 증가할수록 입자의 크기가 성장하며, 양이온 전구체를 첨가하는 것에 의해서 확산방지층(300)의 표면 치밀도를 증가 시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 입자 크기는 200 nm 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 고체산화물 연료전지에서는 양이온 전구체를 첨가하지 않고 금속이 도핑된 세리아 분말만을 이용하여 확산방지층을 형성하였다. 이 경우에는 확산방지층 내의 입자가 80 내지 110 nm의 입자 크기를 가지게 되었고, 이러한 입자 크기는 고밀도 확산방지층을 형성하는 것에 있어서 한계가 존재하였다.
그러나, 본원에 따른 고체산화물 연료전지는 금속이 도핑된 세리아 분말에 양이온 전구체를 첨가하여 확산방지층 내의 입자가 200 nm 이상의 입자 크기를 가지게 되므로 고밀도 확산방지층을 형성시킬 수 있고, 이로 인해, 우수한 최대전력밀도, 낮은 오믹(ohmic) 저항 및 우수한 안정성을 가지는 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질층(200)은 YSZ, GDC, YDC, PDC, SDC, ScSZ, LSGM, BZO, BZY, BZC, BZCY, BZCYb, BZCYYb 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 공기극(400)은 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
AxB(1-x)CO(3-y)
(상기 화학식 1 에서,
A 는 La 또는 Ba 이고,
B 는 Sr, Ca, Sm 또는 Gd 이고,
C 는 Mn, Co, Cr, Fe, Ni, Cu, Ti, V, Nb, Ru 또는 Sc 이고,
x 는 0 이상 1 미만이며,
y 는 상기 화학식 1 의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임).
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 양이온 전구체 0.1 M첨가
먼저, 12 mm의 지름을 갖는 원형의 금속 몰드에 혼합 연료극 분말 (NiO:YSZ=6:4 wt%)을 60 MPa의 압력을 가하여 500 μm 두께를 갖는 원통형으로 압축한다. 이후, 1000℃에서 3 시간 동안 소결하여 NiO-YSZ 연료극 지지체를 형성하였다.
이어서, NiO-YSZ분말을 상기 연료극 지지체와 동일한 비율로 혼합하여 연료극 기능층 제작을 위한 용액을 합성했다. 상기 용액을 상기 연료극 지지체 표면에 1 회당 3000 rpm속도로 40 초간 유지하며 스핀 코팅 공정을 진행하였고 약 20 μm 두께의 연료극 기능층을 형성하였다.
이어서, YSZ 분말을 포함하는 용액을 합성하여 상기 연료극 기능층 표면에 스핀 코팅 공정(연료극 기능층 합성과 동일 공정 적용)을 이용하여 약 5 μm 두께의 전해질층을 형성하였다. 이 후, 연료극 기능층과 전해질층을 1400℃에서 3 시간 동안 소결하여 치밀한 전해질층을 형성하였다.
이어서, GDC 분말과 에탄올을 4:10 (wt:vol ratio) 으로 혼합하여 분산시킨 용액에 Gd 양이온 전구체와 Ce 양이온 전구체의 몰비율을 1:9로 하여 전체 양이온 농도가 0.1 M 이 되도록 혼합하여 상기 전해질층 상에 스핀 코팅 후 소결하여 확산방지층을 형성하였다. 스핀 코팅 공정은 1 회당 3000 rpm의 속도로 80초간 유지하며 약 2 μm 두께의 확산방지층을 합성하였다. 이 후, 1200℃에서 3 시간 동안 소결하였다.
이어서, 페로브스카이트 구조의 화합물인 La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC) 분말을 분산시킨 용액 (LSC 분말:스크린 프린팅 잉크=1:2.5 wt%)을 상기 확산방지층 상에 스크린 프린팅하여 약 15 μm 두께의 공기극을 증착하고 900℃에서 3시간 동안 소결하여 공기극을 형성하였다.
[실시예 2] 양이온 전구체 0.25 M 첨가
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 확산방지층을 형성하는 과정에서 Gd 양이온 전구체와 Ce 양이온 전구체의 몰비율을 1:9로 하여 전체 양이온 농도가 0.25 M 이 되도록 혼합하여 전해질층 상에 스핀 코팅 후 소결하여 확산방지층을 형성하였다.
[실시예 3] 양이온 전구체 0.5 M첨가
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 확산방지층을 형성하는 과정에서 Gd 양이온 전구체와 Ce 양이온 전구체의 몰비율을 1:9로 하여 전체 양이온 농도가 0.5 M 이 되도록 혼합하여 전해질층 상에 스핀 코팅 후 소결하여 확산방지층을 형성하였다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단면의 이미지이다.
[비교예] 양이온 전구체 첨가없음
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 확산방지층을 형성하는 과정에서 Gd 양이온 전구체와 Ce 양이온 전구체를 첨가하지 않았다.
[실험예 1]
첨가되는 양이온 전구체의 농도에 따른 다공성 및 입자 크기에 대해 비교하기위해 본원의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 확산방지층을 비교하였다.
도 5 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 확산방지층의 표면 이미지이다.
도 5 를 참조하면, 가장 높은 농도의 양이온 전구체가 첨가된 실시예 3 의 확산방지층의 표면 다공성이 가장 낮은 것을 확인할 수 있고, 입자 크기 또한 가장 큰 것을 확인할 수 있다.
도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 확산방지층의 입자 크기 및 다공성을 나타낸 그래프이다.
도 6 을 참조하면, 첨가되는 양이온 전구체의 농도가 증가할수록 입자 크기가 증가하고, 다공성이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 양이온 전구체를 첨가하지 않은 비교예의 확산방지층의 입자 크기는 약 100 nm 이며, 0.5 M 양이온 전구체를 첨가한 실시예 3 의 확산방지층의 입자크기는 약 210 nm 이다. 이를 통해, 양이온 전구체를 첨가하는 것으로 확산방지층의 입자 크기를 약 2 배 이상 증가시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 확산방지층의 XRD 패턴이다.
도 7 을 참조하면, 양이온 전구체를 첨가하여도 이차상이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 양이온 전구체를 첨가하는 것에 의해서 이차상이 발생되는 문제점 없이 입자의 크기를 성장시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
도 8 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 소결 온도에 따른 확산방지층의 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 8 을 참조하면, 실시예 및 비교예 모두 소결 온도가 증가할수록 평균 입자 크기가 증가하나, 첨가되는 양이온 전구체의 농도가 증가할수록 소결 온도의 증가 시 평균 입자 크기의 성장률이 더 높았으며, 1200℃의 소결 온도에서는 비교예 및 실시예 3 의 평균 입자 크기가 약 2 배가 차이가 나는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
도 9 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 650℃ 에서의 전기화학 성능을 나타내는 전압-전류 그래프이다.
도 9 를 참조하면, 양이온 전구체가 첨가되지 않은 비교예는 0.62 W/cm2 의 최대전력밀도를 가지는 것을 확인할 수 있었고, 양이온 전구체가 첨가된 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 은 그보다 높은 최대전력밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 첨가되는 양이온 전구체의 농도가 증가할수록 최대전력밀도가 증가하였고, 가장 높은 농도의 양이온 전구체가 첨가된 실시예 3 은 비교예에 비해 약 2 배 향상된 1.1 W/cm2 의 최대전력밀도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 첨가되는 양이온 전구체의 농도가 증가할수록 연료전지의 성능이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 5]
도 10 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 650 ℃, 개회로 전압에서의 임피던스 선도를 나타낸 그래프이다.
도 10 을 참조하면, 그래프의 x절편 (2 개의 절편 중 작은 값)은 전지의 오믹저항을 나타내며 전구체 이온의 농도가 증가함에 따라 오믹저항이 감소하는 결과를 보였다.
임피던스 선도의 아크의 크기는 연료전지 전극에서 발생하는 저항의 크기를 나타내며 전구체 이온의 농도가 증가함에 따라 전극의 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 입자의 크기가 증가함에 따라 확산방지층과 전해질, 확산방지층과 공기극 사이의 접합이 향상되어 나타난 결과로 생각된다.
도 11 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 전체 저항(Rtotal), 분극 저항(Rpol) 및 오믹 저항(Rohmic)을 나타낸 그래프이다.
도 11 을 참조하면, 첨가되는 양이온 전구체의 농도가 높아질수록 고체산화물 연료전지의 분극 저항 및 오믹 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 실험예 1 에서 확인하였듯 첨가되는 양이온 전구체의 농도가 높아질수록 확산방지층의 입자 크기가 증가하여 치밀도가 증가하게되고, 이로 인해서 연료전지의 성능이 증가하는 것으로 생각된다.
실험예 5 를 통해서 본원의 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 의해서 분극 저항 및 오믹 저항이 감소된 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 연료극
200: 전해질층
300: 확산방지층
400: 공기극

Claims (15)

  1. 연료극 상에 전해질층을 형성하는 단계;
    상기 전해질층 상에 확산방지층을 형성하는 단계; 및
    상기 확산방지층 상에 공기극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 확산방지층은 금속이 도핑된 세리아 및 양이온 전구체를 포함하는 용액을 스핀 코팅 후 소결하여 형성하는 것인,
    고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질층을 형성하는 단계는 전해질을 포함하는 용액을 스핀 코팅 후 소결하여 수행되는 것인,
    고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 소결은 1250℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인,
    고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공기극을 형성하는 단계는 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 용액을 스크린 프린팅 후 소결하여 수행되는 것인,
    고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온 전구체는 상기 금속과 동일한 성분의 금속 양이온 전구체를 포함하는 것인,
    고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온 전구체는 세륨 양이온 전구체를 포함하는 것인,
    고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 Gd, Sm, Pr, La, Co, Y, Ga, Mn, Sc, Ba, Yb, Zr 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인,
    고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료극은 NiO-YSZ, NiO-GDC, NiO-SDC, NiO-YDC, NiO-ScSZ, NiO-LSGM, NiO-BZO, NiO-BZY, NiO-BZC, NiO-BZCY, NiO-BZCYYb, NiO-BZCYb 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  9. 연료극;
    상기 연료극 상에 형성된 전해질층;
    상기 전해질층 상에 형성된 확산방지층; 및
    상기 확산방지층 상에 형성된 공기극;
    을 포함하고,
    상기 확산방지층은 금속이 도핑된 세리아 및 양이온 전구체를 포함하는 용액을 스핀 코팅 후 소결하여 형성되는 것인,
    고체산화물 연료전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 확산방지층은 상기 전해질층과 상기 공기극이 반응하는 것을 방지하는 것인,
    고체산화물 연료전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 양이온 전구체의 농도가 증가할수록 상기 확산방지층의 밀도 및 입자 크기가 증가하는 것인, 고체산화물 연료전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 입자 크기는 200 nm 이상인 것인,
    고체산화물 연료전지.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해질층은 YSZ, GDC, YDC, PDC, SDC, ScSZ, LSGM, BZO, BZY, BZC, BZCY, BZCYb, BZCYYb 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 고체산화물 연료전지.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 공기극은 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 것인, 고체산화물 연료전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 고체산화물 연료전지:
    [화학식 1]
    AxB(1-x)CO(3-y)
    (상기 화학식 1 에서,
    A 는 La 또는 Ba 이고,
    B 는 Sr, Ca, Sm 또는 Gd 이고,
    C 는 Mn, Co, Cr, Fe, Ni, Cu, Ti, V, Nb, Ru 또는 Sc 이고,
    x 는 0 이상 1 미만이며,
    y 는 상기 화학식 1 의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임).
KR1020210041858A 2020-11-24 2021-03-31 고체산화물 연료전지의 제조 방법 KR20220071851A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200159332 2020-11-24
KR1020200159332 2020-11-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220071851A true KR20220071851A (ko) 2022-05-31

Family

ID=81786011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210041858A KR20220071851A (ko) 2020-11-24 2021-03-31 고체산화물 연료전지의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220071851A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024071512A1 (ko) * 2022-09-27 2024-04-04 고등기술연구원연구조합 고체 산화물 연료 전지의 연료극, 고체 산화물 연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024071512A1 (ko) * 2022-09-27 2024-04-04 고등기술연구원연구조합 고체 산화물 연료 전지의 연료극, 고체 산화물 연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fabbri et al. Electrode materials: a challenge for the exploitation of protonic solid oxide fuel cells
JP4981239B2 (ja) 固体酸化物燃料電池の高性能陰極
CA2418719A1 (en) Integrated sofc
KR101177621B1 (ko) 고체산화물 연료전지 단위셀의 제조방법
AU2001284851A1 (en) Integrated sofc
KR20130099704A (ko) 고체산화물 연료전지용 기능층 소재, 및 상기 소재를 이용하여 제조된 기능층과 상기 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지
US8802316B1 (en) Solid oxide fuel cells having porous cathodes infiltrated with oxygen-reducing catalysts
US20120178016A1 (en) Cathode material for fuel cell, cathode for fuel cell including the same, method of manufacturing the cathode, and solid oxide fuel cell including the cathode
KR20130123188A (ko) 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지
US20120251923A1 (en) Material for solid oxide fuel cell, cathode including the material, and solid oxide fuel cell including the same
US20120308915A1 (en) Cathode material for fuel cell, cathode including the cathode material, solid oxide fuel cell including the cathode
Wang et al. Functional layer engineering to improve performance of protonic ceramic fuel cells
CN101304093B (zh) 一种低温固体氧化物燃料电池三合一组件mea及其制备
US20060280864A1 (en) Method for electrode deposition for solid oxide fuel cells
US20060057455A1 (en) High-temperature solid electrolyte fuel cell comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte
Tarragó et al. Perovskites used in fuel cells
KR20220071851A (ko) 고체산화물 연료전지의 제조 방법
US7482077B2 (en) Direct hydrocarbon fuel cells
KR102159510B1 (ko) 용리 및 치환된 전이원소를 가지는 촉매체를 포함하는 전극 소재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 전극 소재를 포함하는 금속공기전지, 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 수전해 셀
US20120189944A1 (en) Solid electrolyte for solid oxide fuel cell, and solid oxide fuel cell including the solid electrolyte
KR102137988B1 (ko) 페로브스카이트 구조를 가지는 대칭형 고체 산화물 연료전지, 그 제조 방법 및 대칭형 고체 산화물 수전해 셀
KR101702217B1 (ko) 저온형 고체 산화물 연료 전지
KR102091454B1 (ko) 고체 산화물 연료전지용 캐소드 소재, 그를 포함하는 고체 산화물 연료전지
KR101257431B1 (ko) 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 스택 및 고체 산화물 연료전지
Karimaghaloo Nanoscale Functionalization of SOFC Cathode Surface and Interfaces

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application