JP2001176518A

JP2001176518A - 固体酸化物型燃料電池

Info

Publication number: JP2001176518A
Application number: JP35484899A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Tamao; 良孝玉生; Kiyoshi Kuroda; 潔黒田; Takashi Yamada; 喬山田; Tatsuki Ishihara; 達己石原; Yusaku Takita; 祐作滝田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2001-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】空気極層における電圧降下を小さくして空気
極過電圧を低くすることにより、燃料電池の出力特性を
向上する。【解決手段】燃料極層１３と空気極層１４にて電解質
層１６を挟持することによりセル４２が構成され、空気
極層１４が次の一般式(１)で表される酸化物イオン混合
伝導体である。Ｌｎ1_1-xＬｎ2_xＡ_1-yＣｏ_yＯ_3+d ……(１) 但し、Ｌｎ1はＬａ又はＳｍのいずれか一方又は双方の
元素であり、Ｌｎ2はＢａ又はＣａのいずれか一方又は
双方の元素であり、ＡはＦｅ又はＣｕのいずれか一方又
は双方の元素であり、０．５＜ｘ＜１．０であり、０＜
ｙ＜１．０であり、−０．５≦ｄ≦０．５である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料極層と空気極
層とにより電解質層を挟持して構成されたセルを有する
固体酸化物型の燃料電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の燃料電池として、Ｙ₂Ｏ₃
安定化ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）からなる固体電解質層と、こ
の固体電解質層上に形成されたＴｉＯ₂又はＣｅＯ₂のい
ずれか一方又は双方を含むＹＳＺからなる中間層と、こ
の中間層上に形成された金属Ｎｉ又は酸化Ｎｉのいずれ
か一方又は双方と上記中間層を構成する物質との混合物
からなる燃料電極層とを含む燃料電池が開示されている
（特開平７−２５４４１８号）。この燃料電池では、中
間層中のＴｉＯ₂やＣｅＯ₂等の電子導電性材料の働きに
より、固体電解質層と燃料極層との界面の接触抵抗を下
げることができる。即ち、中間層に電子導電性を持たせ
ることにより、電解質層と燃料極層との電流パスを多く
することができる。この結果、発電効率の高い燃料電池
を得ることができるようになっている。

【０００３】一方、基板上に設けられた燃料極層，固体
電極層及び空気極層からなる複数の単素子間がインタコ
ネクタで電気的に接続されたセルを有し、このインタコ
ネクタと空気極層との間に空気極層よりも緻密構造をな
す緻密空気極層が設けられた燃料電池のセルが開示され
ている（特開平１１−７３９７６号）。この燃料電池の
セルでは、インタコネクタの空気極層側との電気的な接
触面積が増大し、インタコネクタの空気極層側との接触
部分での電気抵抗が大幅に低減するようになり、内部抵
抗が大幅に少なくなるので、発電能力を向上できるよう
になっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の特
開平７−２５４４１８号公報に示された燃料電池では、
固体電解質層と燃料極層との間の中間層により、固体電
解質層と燃料極層との界面の接触抵抗を下げ、また特開
平１１−７３９７６号公報に示された燃料電池のセルで
は、インタコネクタと空気極層との間の緻密空気極層に
より、インタコネクタと空気極層との電気的な接触面積
を増大させて電気抵抗を低減しているけれども、空気極
層における電圧降下が依然として大きく、空気極過電圧
が高いため、未だ改善の余地があった。本発明の目的
は、空気極層における電圧降下を小さくして空気極過電
圧を低くすることにより、出力特性を向上することがで
きる固体酸化物型燃料電池を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図３に示すように、燃料極層１３と空気極層１４にて電
解質層１６を挟持することによりセル１２が構成された
固体酸化物型燃料電池の改良である。その特徴ある構成
は、空気極層１４が次の一般式(１)で表される酸化物イ
オン混合伝導体であるところにある。Ｌｎ1_1-xＬｎ2_xＡ_1-yＣｏ_yＯ_3+d ……(１) 但し、Ｌｎ1はＬａ又はＳｍのいずれか一方又は双方の
元素であり、Ｌｎ2はＢａ又はＣａのいずれか一方又は
双方の元素であり、ＡはＦｅ又はＣｕのいずれか一方又
は双方の元素であり、０．５＜ｘ＜１．０であり、０＜
ｙ＜１．０であり、−０．５≦ｄ≦０．５である。この
請求項１に記載された固体酸化物が他燃料電池では、空
気極層１４の存在により空気中の酸素分子の原子化及び
イオン化反応抵抗の低下が生じるため、酸素分子のイオ
ン化が促進され、空気極過電圧が減少すると考えられ
る。この結果、空気極層１４における電圧降下を小さく
することが可能となり、燃料電池１１の出力特性を向上
させることができる。また上記一般式(１)中のｙは０．
５≦ｙ≦０．９５であることが好ましい。

【０００６】請求項３に係る発明は、図１に示すよう
に、電解質層１６が次の一般式(２)で表される酸化物イ
オン伝導体であり、空気極層１４が上記請求項１記載の
一般式(１)で表される酸化物イオン混合伝導体であっ
て、電解質層１６の空気極層１４側の界面に中間層１６
ａが形成されたことを特徴とする。Ｌｎ3_1-xＬｎ4_xＧａ_1-y-zＣ1_yＣ2_zＯ_3-d ……(２) 但し、Ｌｎ3はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｌｎ
4はＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の元素であり、Ｃ1はＭｇ，Ａｌ及びＩｎか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、
Ｃ2はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれ
た１種又は２種以上の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．
３であり、０．０２５≦ｙ≦０．２９であり、０．０１
≦ｚ≦０．１５であり、０．０３５≦(ｙ＋ｚ)≦０．３
であり、０．０４≦ｄ≦０．３である。

【０００７】この請求項３に記載された固体酸化物型燃
料電池では、電解質層１６−空気極層１４間の中間層１
６ａの存在により空気極層１４側での酸素分子のイオン
化反応抵抗が低下するため、酸素分子のイオン化が促進
され、空気極過電圧が減少すると考えられる。また中間
層１６ａの存在により電解質層１６と空気極層１４との
接触性が向上するため、空気極過電圧が減少すると考え
られる。この結果、空気極層１４における電圧降下を小
さくすることができるので、燃料電池１１の出力特性を
向上することができる。なお、本明細書において、「酸
化物イオン伝導体」とは、電気伝導性の大部分を酸化物
イオン伝導性が占める狭義の酸化物イオン伝導体を意味
する。即ち、電子−イオン混合伝導体又は酸化物イオン
混合伝導体と呼ばれる、電子伝導性及び酸化物イオン伝
導性の両方が大きな割合を占める材料を除く。

【０００８】また、中間層１６ａの厚さは０．１〜２０
μｍであることが好ましい。更に、中間層１６ａは次の
一般式(３)で表される化合物であることが好ましい。Ｌｎ3_1-x-b-cＬｎ4_xＬｎ1_bＬｎ2_cＧａ_1-y-z-f-gＣ1_yＣ2_zＣｏ_fＡ_gＯ_3+d…(３) 但し、Ｌｎ3はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｌｎ
4はＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又
は２種以上の元素であり、Ｌｎ1はＬａ又はＳｍのいず
れか一方又は双方の元素であり、Ｌｎ2はＢａ又はＣａ
のいずれか一方又は双方の元素であり、Ｃ1はＭｇ，Ａ
ｌ及びＩｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
元素であり、Ｃ2はＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからなる
群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、ＡはＦ
ｅ又はＣｕのいずれか一方又は双方の元素であり、０．
０５≦ｘ≦０．３であり、０．０１≦ｂ≦０．２であ
り、０．０１≦ｃ≦０．２であり、０．０２５≦ｙ≦
０．２９であり、０．０１≦ｚ≦０．１５であり、０．
００５≦ｆ≦０．１であり、０．００５≦ｇ≦０．１で
あり、０．０７≦(ｘ＋ｂ＋ｃ)≦０．４５であり、０．
０２≦(ｂ＋ｃ)≦０．１５であり、０．０４５≦(ｙ＋
ｚ＋ｆ＋ｇ)≦０．４５であり、０．０３５≦(ｙ＋ｚ)
≦０．３であり、０．０１≦(ｆ＋ｇ)≦０．１５であ
り、−０．５≦ｄ≦０．５である。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に本発明の第１の実施の形態を
図面に基づいて説明する。図１及び図２に示すように、
固体酸化物型燃料電池１１は水素ガス等の燃料に接する
燃料極層１３と、空気に接する多孔質の空気極層１４
と、燃料極層１３と空気極層１４との間に介装された電
解質層１６を備える。この燃料電池１１は燃料極層１３
と空気極層１４にて電解質層１６を挟持することにより
セル１２が構成される。また電解質層１６の空気極層１
４側の界面には中間層１６ａが形成される。上記空気極
層１４は次の一般式(１)で表される酸化物イオン混合伝
導体である。Ｌｎ1_1-xＬｎ2_xＡ_1-yＣｏ_yＯ_3+d ……(１) 但し、Ｌｎ1はＬａ又はＳｍのいずれか一方又は双方の
元素であり、Ｌｎ2はＢａ又はＣａのいずれか一方又は
双方の元素であり、ＡはＦｅ又はＣｕのいずれか一方又
は双方の元素である。

【００１０】一般式(１)のｘはＬｎ2の原子比であり、
０．５を越え１．０未満の範囲に設定される。ｙはＣｏ
元素の原子比であり、０を越え１．０未満、好ましくは
０．５以上０．９５以下の範囲に設定される。ｘを０．
５を越え１．０未満の範囲に限定し、ｙを０を越え１．
０未満の範囲に限定したのは、上記範囲を外れると、焼
結性変化によりガス通流が阻害され、空気極過電圧が上
昇して、発電特性が低下するからである。なお、ｄは−
０．５以上０．５以下の範囲に設定される。一般式(１)
において酸素の原子比を(３＋ｄ)で表示したが、これは
酸素空孔の数が添加元素(Ａ)の種類のみならず、温度，
酸素分圧によっても変動し、酸素の原子比を正確に表示
することが困難なためである。

【００１１】また上記電解質層１６は次の一般式(２)で
表される酸化物イオン伝導体である。Ｌｎ3_1-xＬｎ4_xＧａ_1-y-zＣ1_yＣ2_zＯ_3-d ……(２) 上記一般式(２)において、Ｌｎ3はランタノイド系希土
類金属元素であり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。
Ｌｎ4はアルカリ土類金属であり、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａ
からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であ
る。Ｃ1は非遷移金属であり、Ｍｇ，Ａｌ及びＩｎから
なる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。Ｃ
2は遷移金属であり、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の元素である。即
ち、本発明の電解質層はランタノイド・ガレート(Ｌｎ
ＧａＯ₃ _-d)を基本構造とし、これにアルカリ土類金属
(Ｌｎ4)，非遷移金属(Ｃ1)及び遷移金属(Ｃ2)の３種類
の元素をドープした５元系(Ｌｎ3＋Ｌｎ4＋Ｇａ＋Ｃ1＋
Ｃ2)の複合酸化物である。

【００１２】また一般式(２)で表される電解質層１６は
ペロブスカイト型結晶構造を有し、ＡＢＯ_3-dで示され
るペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを上記一般式
(２)のＬｎ3元素及びＬｎ4元素が占め、ＢサイトをＧａ
元素，Ｃ1元素及びＣ2元素が占める。本来は３価金属が
占めるＡサイト及びＢサイトの一部を２価金属（例え
ば、Ａサイトを占める上記Ｌｎ4元素，Ｂサイトを占め
る上記Ｃ1元素）及び遷移金属（Ｂサイトを占める上記
Ｃ2元素）が占めることにより酸素空孔を生じ、この酸
素空孔により酸化物イオン伝導性が現れる。従って、酸
素原子数はこの酸素空孔の分だけ減少することになる。

【００１３】一般式(２)のｘはＬｎ4元素の原子比であ
り、０．０５以上０．３以下、好ましくは０．１０以上
０．２５以下の範囲に設定される。ｙはＣ1元素の原子
比であり、０．０２５以上０．２９以下、好ましくは
０．０５以上０．２以下の範囲に設定される。ｚはＣ2
元素の原子比であり、０．０１以上０．１５以下、好ま
しくは０．０３以上０．１以下の範囲に設定される。
（ｙ＋ｚ）は０．０３５以上０．３以下、好ましくは
０．１０以上０．２５以下の範囲に設定される。ｘを
０．０５以上０．３以下の範囲に限定したのは上記範囲
を外れると電気伝導性が低下するためである。ｚを０．
０１以上０．１５以下の範囲に限定したのは、ｚが増大
するほど電気伝導性は高くなるが、イオン輸率（酸化物
イオン伝導性の割合）が低下するため、上記範囲が最適
な範囲となる。（ｙ＋ｚ）を０．０３５以上０．３以下
範囲に限定したのは、（ｙ＋ｚ）が大きくなるにつれて
電気伝導性が高くなるが、イオン輸率が低下するため、
上記範囲が最適な範囲となる。

【００１４】なお、ｄは０．０４〜０．３の範囲に設定
される。一般式(２)において酸素の原子比を（３−ｄ）
で表示した（実際の酸素の原子比は３以下である。）
が、これは酸素空孔の数が添加元素（Ｌｎ4，Ｃ1及びＣ
2）の種類のみならず、温度，酸素分圧，Ｃ2元素の種類
及び量によっても変動し、酸素の原子比を正確に表示す
ることが困難なためである。またＣ2元素として、Ｃ
ｏ，Ｆｅ，Ｎｉ又はＣｕを用いると、低温側（約６５０
℃）でも高い電気伝導性を示す。

【００１５】また中間層１６ａは次の一般式（３）で表
される化合物である。Ｌｎ3_1-x-b-cＬｎ4_xＬｎ1_bＬｎ2_cＧａ_1-y-z-f-gＣ1_yＣ2_zＣｏ_fＡ_gＯ_3+d…(３) 上記一般式(３)において、Ｌｎ3は一般式(２)のＬｎ3と
同様にＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからなる群より
選ばれた１種又は２種以上の元素であり、Ｌｎ4は一般
式(２)のＬｎ4と同様にＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群
より選ばれた１種又は２種以上の元素である。Ｌｎ1は
一般式(１)のＬｎ1と同様にＬａ又はＳｍのいずれか一
方又は双方の元素であり、Ｌｎ2は一般式(１)のＬｎ2と
同様にＢａ又はＣａのいずれか一方又は双方の元素であ
る。Ｃ1は一般式(２)のＣ1と同様にＭｇ，Ａｌ及びＩｎ
からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であ
り、Ｃ2は一般式(２)のＣ2と同様にＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及
びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素
であり、更にＡは一般式(１)のＡと同様にＦｅ又はＣｕ
のいずれか一方又は双方の元素である。

【００１６】一般式(３)のｘは一般式(２)のｘと同様に
Ｌｎ4元素の原子比であり、０．０５以上０．３以下の
範囲に設定される。ｙは一般式(２)のｙと同様にＣ1元
素の原子比であり、０．０２５以上０．２９以下の範囲
に設定される。ｚは一般式(２)のｚと同様にＣ2元素の
原子比であり、０．０１以上０．１５以下の範囲に設定
される。(ｙ＋ｚ)は一般式(２)の(ｙ＋ｚ)と同様に０．
０３５以上０．３以下の範囲に設定される。ｘ，ｙ，ｚ
及び(ｙ＋ｚ)を上記範囲に限定したのは、一般式(２)の
場合と同様の理由に基づく。

【００１７】一般式(３)のｂはＬｎ1元素の原子比であ
り、０．０１以上０．２以下の範囲に設定され、ｃはＬ
ｎ2元素の原子比であり、０．０１以上０．２以下の範
囲に設定される。ｆはＣｏ元素の原子比であり、０．０
０５以上０．１以下の範囲に設定され、ｇはＡ元素の原
子比であり、０．００５以上０．１以下の範囲に設定さ
れる。また(ｘ＋ｂ＋ｃ)は０．０７以上０．４５以下
に、(ｂ＋ｃ)は０．０２以上０．１５以下に、(ｙ＋ｚ
＋ｆ＋ｇ)は０．０４５以上０．４５以下に、(ｙ＋ｚ)
は０．０３５以上０．３以下に、(ｆ＋ｇ)は０．０１以
上０．１５以下にそれぞれ設定される。更にｄは一般式
(１)中のｄと同様に−０．５以上０．５以下に設定され
る。上記ｂ，ｃ等をそれぞれ上記範囲に限定したのは、
上記範囲を外れると、焼結性変化によりガス通流を阻害
し、空気極過電圧が上昇して、発電特性が低下するから
である。また中間層１６ａの厚さは０．１〜２０μｍの
範囲に設定されることが好ましく、１〜１０μｍの範囲
に設定されることが更に好ましい。中間層１６ａの厚さ
を０．１〜２０μｍの範囲に限定したのは、０．１μｍ
未満では薄すぎて中間層としての役割を果さず、２０μ
ｍを越えると厚すぎて抵抗損が増大するからである。

【００１８】更に燃料極層１３はＮｉ等の金属により構
成されたり、又はＮｉ−ＹＳＺ等のサーメットにより構
成されたり、或いはＮｉと一般式(４)で表される化合物
との混合体により構成される。Ｃｅ_1-mＣ_mＯ₂ ……(４) 上記一般式(４)において、ＣはＳｍ，Ｇｄ，Ｙ及びＣａ
からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であ
り、ｍはＣ元素の原子比であり、０．０５〜０．４、好
ましくは０．１〜０．３の範囲に設定される。Ｎｉと一
般式(４)で表される化合物との体積比は(９５：５)〜
(２０：８０)、好ましくは(９０：１０)〜(４０：６０)
の範囲に設定される。なお、図２の符号１８は導電性を
有する白金からなる集電体であり、多孔質の空気極層１
４上面に接するように設けられる。

【００１９】このように構成された固体酸化物型燃料電
池の動作を説明する。燃料極層１３に接するように水素
を流通させ、空気極層１４に接するように空気を流通さ
せ、この状態で燃料極層１３−空気極層１４間に負荷を
電気的に接続すると、水素が燃料となりかつ空気が酸化
剤となって、即ち燃料極層１３が負極となりかつ空気極
層１４が正極となって、負荷に電流が流れる。このとき
空気極層１４側では酸素分子がイオン化されてＯ^2-とな
り、この酸化物イオンが酸化物イオン伝導体である電解
質層１６中を移動することが重要である。本発明では中
間層１６ａが電解質層１６−空気極層１４間に存在する
ことにより、空気極層１４側での酸素分子のイオン化反
応抵抗が低下させられるので、酸素分子のイオン化が促
進され、空気極過電圧が減少すると考えられる。また上
記中間層１６ａの存在により、電解質層１６と空気極層
１４との接触性が向上するので、空気極過電圧が減少す
ると考えられる。この結果、空気極層１４における電圧
降下を小さくすることができるので、燃料電池１１の出
力特性を向上することができる。

【００２０】図３は本発明の第２の実施の形態を示す。
図３において図１と同一符号は同一部品を示す。この実
施の形態では、電解質層１６の界面に中間層が形成され
ない。即ち、この燃料電池４１では、電解質層１６との
界面に中間層を有しない空気極層１４と、燃料極層１３
にて電解質層１６を挟持することにより、セル４２が構
成される。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成さ
れる。この固体酸化物型燃料電池４１では、空気極層１
４の存在により空気中の酸素分子の原子化及びイオン化
反応抵抗の低下が生じるため、酸素分子のイオン化が促
進され、空気極過電圧が減少すると考えられる。この結
果、空気極層１４における電圧降下を小さくすることが
可能となり、燃料電池４１の出力特性を向上させること
ができる。

【００２１】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。＜実施例１＞図１に示すように、直径が２０ｍｍ、厚さ
が３０μｍの燃料極層１３と、直径が４０ｍｍ、厚さが
２５０μｍの電解質層１６と、直径が２０ｍｍ、厚さが
３５μｍの空気極層１４とを積層して円板状のセル１２
を形成した。このセル１２の電解質層１６の空気極層１
４側の界面には厚さ４μｍの中間層１６ａを形成した。
なお、電解質層１６はＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.15
Ｃｏ_0.05Ｏ_3-dという組成を有する酸化物イオン伝導体
であり、空気極層１４はＬａ_0.45Ｂａ_0.55Ｆｅ_0. ₇₅Ｃｏ
_0.25Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン混合伝導体
であった。また燃料極層１３はＮｉとＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ
₂という組成を有する化合物との混合体であった。上記
燃料電池１１のセル１２を実施例１とした。＜実施例２＞空気極層がＬａ_0.45Ｂａ_0.55Ｆｅ_0.5Ｃｏ
_0.5Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体である
ことを除いて、実施例１と同様にセルを形成した。この
セルを実施例２とした。＜実施例３＞空気極層がＬａ_0.45Ｂａ_0.55Ｆｅ_0.25Ｃｏ
_0.75Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体であ
ることを除いて、実施例１と同様にセルを形成した。こ
のセルを実施例３とした。

【００２２】＜実施例４＞空気極層がＬａ_0.45Ｂａ_0.55
Ｆｅ_0.1Ｃｏ_0.9Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン
伝導体であることを除いて、実施例１と同様にセルを形
成した。このセルを実施例４とした。＜実施例５＞空気極層がＬａ_0.45Ｂａ_0.55Ｆｅ_0.05Ｃｏ
_0.95Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体であ
ることを除いて、実施例１と同様にセルを形成した。こ
のセルを実施例５とした。＜実施例６＞空気極層がＬａ_0.25Ｂａ_0.75Ｆｅ_0.75Ｃｏ
_0.25Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体であ
ることを除いて、実施例１と同様にセルを形成した。こ
のセルを実施例６とした。

【００２３】＜実施例７＞空気極層がＬａ_0.25Ｂａ_0.75
Ｆｅ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン
伝導体であることを除いて、実施例１と同様にセルを形
成した。このセルを実施例７とした。＜実施例８＞空気極層がＬａ_0.25Ｂａ_0.75Ｆｅ_0.25Ｃｏ
_0.75Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体であ
ることを除いて、実施例１と同様にセルを形成した。こ
のセルを実施例８とした。＜実施例９＞空気極層がＬａ_0.25Ｂａ_0.75Ｆｅ_0.1Ｃｏ
_0.9Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体である
ことを除いて、実施例１と同様にセルを形成した。この
セルを実施例９とした。

【００２４】＜実施例１０＞空気極層がＬａ_0.25Ｂａ
_0.75Ｆｅ_0.05Ｃｏ_0.95Ｏ_3+dという組成を有する酸化物
イオン伝導体であることを除いて、実施例１と同様にセ
ルを形成した。このセルを実施例１０とした。＜実施例１１＞空気極層がＬａ_0.05Ｂａ_0.95Ｆｅ_0.75Ｃ
ｏ_0.25Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体で
あることを除いて、実施例１と同様にセルを形成した。
このセルを実施例１１とした。＜実施例１２＞空気極層がＬａ_0.05Ｂａ_0.95Ｆｅ_0.5Ｃ
ｏ_0.5Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体であ
ることを除いて、実施例１と同様にセルを形成した。こ
のセルを実施例１２とした。

【００２５】＜実施例１３＞空気極層がＬａ_0.05Ｂａ
_0.95Ｆｅ_0.25Ｃｏ_0.75Ｏ_3+dという組成を有する酸化物
イオン伝導体であることを除いて、実施例１と同様にセ
ルを形成した。このセルを実施例１３とした。＜実施例１４＞空気極層がＬａ_0.05Ｂａ_0.95Ｆｅ_0.1Ｃ
ｏ_0.9Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体であ
ることを除いて、実施例１と同様にセルを形成した。こ
のセルを実施例１４とした。＜実施例１５＞空気極層がＬａ_0.05Ｂａ_0.95Ｆｅ_0.05Ｃ
ｏ_0.95Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体で
あることを除いて、実施例１と同様にセルを形成した。
このセルを実施例１５とした。

【００２６】＜実施例１６〜３０＞元素Ｌｎ2としてＣ
ａを用いたことを除いて、実施例１〜１５と同様にセル
をそれぞれ形成した。これらのセルを実施例１６〜３０
とした。＜実施例３１〜４５＞元素ＡとしてＣｕを用いたことを
除いて、実施例１〜１５と同様にセルをそれぞれ形成し
た。これらのセルを実施例３１〜４５とした。＜実施例４６〜６０＞元素Ｌｎ2としてＣａを用い、元
素ＡとしてＣｕを用いたことを除いて、実施例１〜１５
と同様にセルをそれぞれ形成した。これらのセルを実施
例４６〜６０とした。

【００２７】＜実施例６１〜７５＞元素Ｌｎ1としてＳ
ｍを用いたことを除いて、実施例１〜１５と同様にセル
をそれぞれ形成した。これらのセルを実施例４６〜６０
とした。＜実施例７６〜９０＞元素Ｌｎ1としてＳｍを用い、元
素Ｌｎ2としてＣａを用いたことを除いて、実施例１〜
１５と同様にセルをそれぞれ形成した。これらのセルを
実施例７６〜９０とした。＜実施例９１〜１０５＞元素Ｌｎ1としてＳｍを用い、
元素ＡとしてＣｕを用いたことを除いて、実施例１〜１
５と同様にセルをそれぞれ形成した。これらのセルを実
施例９１〜１０５とした。＜実施例１０５〜１２０＞元素Ｌｎ1としてＳｍを用
い、元素Ｌｎ2としてＣａを用い、元素ＡとしてＣｕを
用いたことを除いて、実施例１〜１５と同様にセルをそ
れぞれ形成した。これらのセルを実施例１０５〜１２０
とした。

【００２８】＜比較例１＞空気極層がＬａ_0.5Ｂａ_0.5Ｆ
ｅ_1.0Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン混合伝導体
であることを除いて、実施例１と同様にセルを形成し
た。このセルを比較例１とした。＜比較例２＞空気極層がＬａ_0.5Ｂａ_0.5Ｆｅ_0.25Ｃｏ
_0.75Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体であ
ることを除いて、実施例１と同様にセルを形成した。こ
のセルを比較例２とした。＜比較例３＞空気極層がＬａ_0.5Ｂａ_0.5Ｃｏ_1.0Ｏ_3+dと
いう組成を有する酸化物イオン伝導体であることを除い
て、実施例１と同様にセルを形成した。このセルを比較
例３とした。

【００２９】＜比較例４＞空気極層がＬａ_0.25Ｂａ_0.75
Ｆｅ_1.0Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体で
あることを除いて、実施例１と同様にセルを形成した。
このセルを比較例４とした。＜比較例５＞空気極層がＬａ_0.25Ｂａ_0.75Ｃｏ_1.0Ｏ_3+d
という組成を有する酸化物イオン伝導体であることを除
いて、実施例１と同様にセルを形成した。このセルを比
較例５とした。＜比較例６＞空気極層がＢａ_1.0Ｆｅ_1.0Ｏ_3+dという組
成を有する酸化物イオン伝導体であることを除いて、実
施例１と同様にセルを形成した。このセルを比較例６と
した。

【００３０】＜比較例７＞空気極層がＢａ_1.0Ｆｅ_0.25
Ｃｏ_0.75Ｏ_3+dという組成を有する酸化物イオン伝導体
であることを除いて、実施例１と同様にセルを形成し
た。このセルを比較例７とした。＜比較例８＞空気極層がＢａ_1.0Ｃｏ_1.0Ｏ_3+dという組
成を有する酸化物イオン伝導体であることを除いて、実
施例１と同様にセルを形成した。このセルを比較例８と
した。

【００３１】＜比較例９〜１６＞元素ＡとしてＣｕを用
いたことを除いて、比較例１〜８と同様にセルをそれぞ
れ形成した。これらのセルを比較例９〜１６とした。＜比較例１７〜２４＞元素Ｌｎ2としてＣａを用いたこ
とを除いて、比較例１〜８と同様にセルをそれぞれ形成
した。これらのセルを比較例１７〜２４とした。＜比較例２５〜３２＞元素Ｌｎ2としてＣａを用い、元
素ＡとしてＣｕを用いたことを除いて、比較例１〜８と
同様にセルをそれぞれ形成した。これらのセルを比較例
２５〜３２とした。

【００３２】＜比較例３３〜４０＞元素Ｌｎ1としてＳ
ｍを用いたことを除いて、比較例１〜８と同様にセルを
それぞれ形成した。これらのセルを比較例３３〜４０と
した。＜比較例４１〜４８＞元素Ｌｎ1としてＳｍを用い、元
素ＡとしてＣｕを用いたことを除いて、比較例１〜８と
同様にセルをそれぞれ形成した。これらのセルを比較例
４１〜４８とした。＜比較例４９〜５６＞元素Ｌｎ1としてＳｍを用い、元
素Ｌｎ2としてＣａを用いたことを除いて、比較例１〜
８と同様にセルをそれぞれ形成した。これらのセルを比
較例４９〜５６とした。＜比較例５７〜６４＞元素Ｌｎ1としてＳｍを用い、元
素Ｌｎ2としてＣａを用い、元素ＡとしてＣｕを用いた
ことを除いて、比較例１〜８と同様にセルをそれぞれ形
成した。これらのセルを比較例５７〜６４とした。

【００３３】＜比較試験及び評価＞図４に示すように、
実施例１〜１２０及び比較例１〜６４の各セル１２の燃
料極層１３と空気極層１４との間に第１回路２１を接続
し、この回路２１に０．０１Ωの抵抗体２４，５Ｖの直
流電源２５，電流計２６及び開閉スイッチ２７を直列に
接続した。また電解質層１６の側面に参照極２８を取付
け、この参照極２８と空気極層１４との間に第２回路２
２を接続し、この第２回路２２に第１電圧計３１を接続
した。更に燃料極層１３と空気極層１４との間に第３回
路２３を接続し、この第３回路２３に第２電圧計３２を
接続した。

【００３４】上記第１回路２１に電流密度が０．５Ａ／
ｃｍ²の電流を流し、この電流を約４０ｎ秒の間隔で通
電及び遮断を繰返し、上記電流を遮断した直後に、時間
に依存して減衰する空気極層１４−参照極２８間の電圧
を第１電圧計３１により測定した。即ちカレントインタ
ーラプション法によって第１電圧計３１により空気極過
電圧Ｖ₁を測定した。また電流密度が０．５Ａ／ｃｍ²の
電流を第１回路２１に流したときの空気極層１４−燃料
極層１３間の電圧を第２電圧計３２により測定して、セ
ル１２の発電電力密度を測定した。上記測定結果を一般
式(１)で表される空気極層１４の元素Ｌｎ1，Ｌｎ2及び
Ａと、ｘ及びｙと、電流密度とともに表１〜表４に示
す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】表１〜表４から明らかなように、比較例１
〜６４では空気極過電圧が高く、かつ空気極層−燃料極
層間の電圧及び発電電力密度が低かった。これらに対し
実施例１〜１２０では空気極過電圧が低くなり、かつ空
気極層−燃料極層間の電圧及び発電電力密度が高くなっ
た。これにより実施例１〜１２０の方が比較例１〜６４
より空気極層における電圧降下が小さくなり、燃料電池
の出力特性が向上することが判った。

【００４０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、燃
料極層と空気極層にて電解質層を挟持することによりセ
ルを構成し、空気極層が酸化物イオン混合伝導体である
ので、空気極層の存在により空気中の酸素分子の原子化
及びイオン化反応抵抗の低下が生じ、酸素分子のイオン
化が促進され、空気極過電圧が減少すると考えられる。
この結果、空気極層における電圧降下を小さくすること
が可能となり、燃料電池の出力特性を向上させることが
できる。

【００４１】また電解質層が酸化物イオン伝導体であ
り、空気極層が酸化物イオン混合伝導体であって、電解
質層の空気極層側の界面に中間層を形成すれば、電解質
層−空気極層間の中間層の存在により空気極層側での酸
素分子のイオン化反応抵抗が低下するため、酸素分子の
イオン化が促進され、空気極過電圧が減少すると考えら
れる。また中間層の存在により電解質層と空気極層との
接触性が向上するため、空気極過電圧が減少すると考え
られる。この結果、空気極層における電圧降下を小さく
することができるので、燃料電池の出力特性を向上する
ことができる。更に中間層の厚さを０．１〜２０μｍの
範囲に設定したり、或いは中間層を一般式(Ｌｎ3
_1-x-b-cＬｎ4_xＬｎ1_bＬｎ2_cＧａ_1-y-z-f-gＣ1_yＣ2_zＣｏ
_fＡ_gＯ_3+d)で表される組成とすれば、上記効果をより顕
著に奏することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明第１実施形態の固体酸化物型燃料電池を
示す要部断面構成図。

【図２】図１のＡ部拡大断面図。

【図３】本発明の第２実施形態を示す図１に対応する断
面図。

【図４】実施例及び比較例の燃料電池の空気極過電圧等
を評価するためのカレントインターラプション法の回路
模式図。

【符号の説明】

１１，４１固体酸化物型燃料電池１２，４２セル１３燃料極層１４空気極層１６電解質層１６ａ中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者玉生良孝埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者黒田潔埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者山田喬埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者石原達己大分県大分市鴛野959番地22号 (72)発明者滝田祐作大分県大分市宮崎台３丁目４番33号Ｆターム(参考） 5H018 AA06 EE13 HH03 HH05 5H026 AA06 EE13 HH03 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃料極層(13)と空気極層(14)にて電解質
層(16)を挟持することによりセル(12)が構成された固体
酸化物型燃料電池において、前記空気極層(14)が次の一般式(１)で表される酸化物イ
オン混合伝導体であることを特徴とする固体酸化物型燃
料電池。Ｌｎ1_1-xＬｎ2_xＡ_1-yＣｏ_yＯ_3+d ……(１) 但し、Ｌｎ1はＬａ又はＳｍのいずれか一方又は双方の
元素；Ｌｎ2はＢａ又はＣａのいずれか一方又は双方の
元素；ＡはＦｅ又はＣｕのいずれか一方又は双方の元
素；０．５＜ｘ＜１．０；０＜ｙ＜１．０；−０．５≦
ｄ≦０．５である。
【請求項２】０．５≦ｙ≦０．９５である請求項１記
載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】燃料極層(13)と空気極層(14)にて電解質
層(16)を挟持することによりセル(12)が構成された固体
酸化物型燃料電池において、前記電解質層(16)が次の一般式(２)で表される酸化物イ
オン伝導体であり、前記空気極層(14)が請求項１記載の一般式(１)で表され
る酸化物イオン混合伝導体であって、前記電解質層(16)の前記空気極層(14)側の界面に中間層
(16a)が形成されたことを特徴とする固体酸化物型燃料
電池。Ｌｎ3_1-xＬｎ4_xＧａ_1-y-zＣ1_yＣ2_zＯ_3-d ……(２) 但し、Ｌｎ3はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の元素；Ｌｎ4はＳ
ｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種
以上の元素；Ｃ1はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群より
選ばれた１種又は２種以上の元素；Ｃ2はＣｏ，Ｆｅ，
Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上
の元素；０．０５≦ｘ≦０．３；０．０２５≦ｙ≦０．
２９；０．０１≦ｚ≦０．１５；０．０３５≦(ｙ＋ｚ)
≦０．３；０．０４≦ｄ≦０．３である。
【請求項４】中間層(16a)の厚さが０．１〜２０μｍ
である請求項３記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】中間層(16a)が次の一般式(３)で表され
る請求項３又は４記載の固体酸化物型燃料電池。Ｌｎ3_1-x-b-cＬｎ4_xＬｎ1_bＬｎ2_cＧａ_1-y-z-f-gＣ1_yＣ2_zＣｏ_fＡ_gＯ_3+d…(３) 但し、Ｌｎ3はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の元素；Ｌｎ4はＳ
ｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれた１種又は２種
以上の元素；Ｌｎ1はＬａ又はＳｍのいずれか一方又は
双方の元素；Ｌｎ2はＢａ又はＣａのいずれか一方又は
双方の元素；Ｃ1はＭｇ，Ａｌ及びＩｎからなる群より
選ばれた１種又は２種以上の元素；Ｃ2はＣｏ，Ｆｅ，
Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた１種又は２種以上
の元素；ＡはＦｅ又はＣｕのいずれか一方又は双方の元
素；０．０５≦ｘ≦０．３；０．０１≦ｂ≦０．２；
０．０１≦ｃ≦０．２；０．０２５≦ｙ≦０．２９；
０．０１≦ｚ≦０．１５；０．００５≦ｆ≦０．１；
０．００５≦ｇ≦０．１；０．０７≦(ｘ＋ｂ＋ｃ)≦
０．４５；０．０２≦(ｂ＋ｃ)≦０．１５；０．０４５
≦(ｙ＋ｚ＋ｆ＋ｇ)≦０．４５；０．０３５≦(ｙ＋ｚ)
≦０．３；０．０１≦(ｆ＋ｇ)≦０．１５；−０．５≦
ｄ≦０．５である。