JPH08130018A - 固体電解質用電極材料 - Google Patents
固体電解質用電極材料Info
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- JPH08130018A JPH08130018A JP6267223A JP26722394A JPH08130018A JP H08130018 A JPH08130018 A JP H08130018A JP 6267223 A JP6267223 A JP 6267223A JP 26722394 A JP26722394 A JP 26722394A JP H08130018 A JPH08130018 A JP H08130018A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体電解質型ガスセンサ、例えば酸素センサ
や天然ガス等の燃焼による固体電解質型燃料電池のジル
コニアやセリア等の固体電解質の電極材料として用いる
ことができる触媒作用を有するペロブスカイト型複合酸
化物を用いた固体電解質用電極材料を提供すること。 【構成】 一般式Ａ1-αＢＯ3-δで表わされるＡサイト
欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡが
Ａ′とＡ″、ＢがＢ′とＢ″の２種類の構成元素からな
る一般式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ
3-δで表わされ、式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ及びＹから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″
は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なく
とも１種から構成され、Ｂ′はＣｏであり、Ｂ″はＭ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なく
とも１種から構成され、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲
がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、
０＜ｙ＜１であることを特徴とする固体電解質用Ａサイ
ト欠損型ペロブスカイト電極材料。
や天然ガス等の燃焼による固体電解質型燃料電池のジル
コニアやセリア等の固体電解質の電極材料として用いる
ことができる触媒作用を有するペロブスカイト型複合酸
化物を用いた固体電解質用電極材料を提供すること。 【構成】 一般式Ａ1-αＢＯ3-δで表わされるＡサイト
欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡが
Ａ′とＡ″、ＢがＢ′とＢ″の２種類の構成元素からな
る一般式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ
3-δで表わされ、式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ及びＹから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″
は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なく
とも１種から構成され、Ｂ′はＣｏであり、Ｂ″はＭ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なく
とも１種から構成され、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲
がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、
０＜ｙ＜１であることを特徴とする固体電解質用Ａサイ
ト欠損型ペロブスカイト電極材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質用電極材料
に関し、特に固体電解質型ガスセンサ、例えば酸素セン
サや天然ガス等の燃焼による固体電解質型燃料電池のジ
ルコニアやセリア等の固体電解質の電極材料として用い
ることができる触媒作用を有するペロブスカイト型複合
酸化物を用いた固体電解質用電極材料に関する。
に関し、特に固体電解質型ガスセンサ、例えば酸素セン
サや天然ガス等の燃焼による固体電解質型燃料電池のジ
ルコニアやセリア等の固体電解質の電極材料として用い
ることができる触媒作用を有するペロブスカイト型複合
酸化物を用いた固体電解質用電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、固体電解質型ガスセンサ、特に酸
素センサや天然ガス等の燃焼による固体電解質型燃料電
池の電極材料としては、白金、ロジウム及びパラジウム
等の貴金属が用いられているが、コストが高く、使用環
境によっては特性劣化が生じていた。特に、燃料電池の
電極材料として用いる場合には、１，２００℃以上で用
いられることがしばしば想定されることから、耐久性と
いう面からも耐熱性に優れた電極材料が要望される。こ
のため、耐熱性に優れた電極特性と高い電気伝導性を有
するペロブスカイト型複合酸化物が電極材料として検討
されている。
素センサや天然ガス等の燃焼による固体電解質型燃料電
池の電極材料としては、白金、ロジウム及びパラジウム
等の貴金属が用いられているが、コストが高く、使用環
境によっては特性劣化が生じていた。特に、燃料電池の
電極材料として用いる場合には、１，２００℃以上で用
いられることがしばしば想定されることから、耐久性と
いう面からも耐熱性に優れた電極材料が要望される。こ
のため、耐熱性に優れた電極特性と高い電気伝導性を有
するペロブスカイト型複合酸化物が電極材料として検討
されている。
【０００３】最近、酸素センサ用電極材料としては、ペ
ロブスカイト電極材料を用いるとセンサの作動開始温度
を低温化することができ、特性の改善が図れることが明
らかとなっている（Y.Takeda、R.Kanno 、M.Noda、Y.To
mida、and O.Yamamoto、J.Electrochem.Soc.,134, 11,
2656, (1987)) 。通常、酸素センサ用電極材料として白
金などの金属電極を用いた場合には、酸素イオンの固体
電解質への侵入が気相−電極−電解質の接する三相界面
という限られたところでのみ起きる。
ロブスカイト電極材料を用いるとセンサの作動開始温度
を低温化することができ、特性の改善が図れることが明
らかとなっている（Y.Takeda、R.Kanno 、M.Noda、Y.To
mida、and O.Yamamoto、J.Electrochem.Soc.,134, 11,
2656, (1987)) 。通常、酸素センサ用電極材料として白
金などの金属電極を用いた場合には、酸素イオンの固体
電解質への侵入が気相−電極−電解質の接する三相界面
という限られたところでのみ起きる。
【０００４】一方、電子−イオン混合導電体電極では、
電極と電解質とが接する二相界面でも酸素イオンが侵入
することができるので、ペロブスカイトを電極材料とす
ることにより、固体電解質／ペロブスカイト界面の電極
反応抵抗を減少させることができ、低温で作動可能な高
性能電極が可能となることが明らかとなっている（H.Ar
ai、K.Eguchi、and T.Inoue 、Proc.of the Symposiu o
n Chemical Sensors (Hawaii) 、87-9 (1987) 、p.224
7.)。このようなセンサをエンジン制御用として用いる
と、エンジン始動時、特にコールドスタート時からのエ
ンジン制御を可能とし、排ガスエミッションを低減させ
ることができる。
電極と電解質とが接する二相界面でも酸素イオンが侵入
することができるので、ペロブスカイトを電極材料とす
ることにより、固体電解質／ペロブスカイト界面の電極
反応抵抗を減少させることができ、低温で作動可能な高
性能電極が可能となることが明らかとなっている（H.Ar
ai、K.Eguchi、and T.Inoue 、Proc.of the Symposiu o
n Chemical Sensors (Hawaii) 、87-9 (1987) 、p.224
7.)。このようなセンサをエンジン制御用として用いる
と、エンジン始動時、特にコールドスタート時からのエ
ンジン制御を可能とし、排ガスエミッションを低減させ
ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ペロブ
スカイトを電極材料として用いる場合には、高活性な材
料（Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ系）ほど高温度領域や還元雰囲気下
での長時間の使用により、ジルコニア系やセリア系固体
電解質とペロブスカイトとが反応し、固体電解質／ペロ
ブスカイト界面の反応抵抗が増加する。その結果、燃料
電池においては発電効率を低下せしめる。また、センサ
として用いた場合にも、高温領域での使用による応答速
度の低下と異常な出力を発生させ、最悪の場合には、作
動しなくなるという状態が発生する。
スカイトを電極材料として用いる場合には、高活性な材
料（Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ系）ほど高温度領域や還元雰囲気下
での長時間の使用により、ジルコニア系やセリア系固体
電解質とペロブスカイトとが反応し、固体電解質／ペロ
ブスカイト界面の反応抵抗が増加する。その結果、燃料
電池においては発電効率を低下せしめる。また、センサ
として用いた場合にも、高温領域での使用による応答速
度の低下と異常な出力を発生させ、最悪の場合には、作
動しなくなるという状態が発生する。
【０００６】このようにペロブスカイト電極材料を用い
た場合には、安定した作動を保証するうえで、使用する
温度領域や環境に制限が生じる場合がある。特に酸素セ
ンサにおいては欧州の排ガス規制強化に伴うセンサ取り
付け位置の高温化や、エンジンのコールドスタート時か
らのエンジン制御が可能なことにより、低温活性に優れ
た酸素センサが望まれる。
た場合には、安定した作動を保証するうえで、使用する
温度領域や環境に制限が生じる場合がある。特に酸素セ
ンサにおいては欧州の排ガス規制強化に伴うセンサ取り
付け位置の高温化や、エンジンのコールドスタート時か
らのエンジン制御が可能なことにより、低温活性に優れ
た酸素センサが望まれる。
【０００７】このようにペロブスカイトは、燃料電池や
センサの電極材料として、特にその触媒作用と電気伝導
性を利用することになるが、この際、酸素イオン導電
体、即ち固体電解質と電極材料間における界面抵抗を減
少させ、かつ密着性を確保しつつ、固体電解質／電極材
料界面での化学反応による特性劣化や熱応力による剥離
等を抑制することが必要である。
センサの電極材料として、特にその触媒作用と電気伝導
性を利用することになるが、この際、酸素イオン導電
体、即ち固体電解質と電極材料間における界面抵抗を減
少させ、かつ密着性を確保しつつ、固体電解質／電極材
料界面での化学反応による特性劣化や熱応力による剥離
等を抑制することが必要である。
【０００８】従って本発明の目的は、所定の組成を有す
るＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いるこ
とにより、ペロブスカイトと接する酸化物との間で固相
反応を抑制し、触媒作用を有するペロブスカイト型複合
酸化物の耐久性や耐久性を改善し、更に触媒作用に重要
な貢献をする原子価を有効に制御することのできるＡサ
イト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いた固体電解
質用電極材料を提供することにある。
るＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いるこ
とにより、ペロブスカイトと接する酸化物との間で固相
反応を抑制し、触媒作用を有するペロブスカイト型複合
酸化物の耐久性や耐久性を改善し、更に触媒作用に重要
な貢献をする原子価を有効に制御することのできるＡサ
イト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いた固体電解
質用電極材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、一般式Ａ1-αＢＯ
3-δで表わされるペロブスカイト複合酸化物において、
αのとりうる範囲が０＜α＜０．２であり、かつ、δの
とりうる範囲が０≦δ≦１であることを特徴とするＡサ
イト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いることによ
り、電極作用に重要な貢献をするＢサイト元素の原子価
を有効に制御させ、電子−イオン混合伝導体の伝導特性
を高め、電極特性の向上を図ることを可能とし、更にペ
ロブスカイトと接する酸化物との間で固相反応を抑制
し、電極作用を有するペロブスカイト型複合酸化物の耐
久性や耐熱性を改善することができることを見い出し、
本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、一般式Ａ1-αＢＯ
3-δで表わされるペロブスカイト複合酸化物において、
αのとりうる範囲が０＜α＜０．２であり、かつ、δの
とりうる範囲が０≦δ≦１であることを特徴とするＡサ
イト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いることによ
り、電極作用に重要な貢献をするＢサイト元素の原子価
を有効に制御させ、電子−イオン混合伝導体の伝導特性
を高め、電極特性の向上を図ることを可能とし、更にペ
ロブスカイトと接する酸化物との間で固相反応を抑制
し、電極作用を有するペロブスカイト型複合酸化物の耐
久性や耐熱性を改善することができることを見い出し、
本発明に到達した。
【００１０】本発明の上記の目的は、一般式Ａ1-αＢＯ
3-δで表わされるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸
化物において、式中のＡがＡ′とＡ″、ＢがＢ′とＢ″
の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ′1-x Ａ″x ）
1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わされ、式中のＡ′
はＬａ、Ｎｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも
１種から構成され、Ａ″は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ′は
Ｃｏであり、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕから成る
群から選ばれた少なくとも１種から構成され、α、δ、
ｘ、ｙのとりうる範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦
δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であることを特徴とす
る固体電解質用Ａサイト欠損型ペロブスカイト電極材料
により達成された。
3-δで表わされるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸
化物において、式中のＡがＡ′とＡ″、ＢがＢ′とＢ″
の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ′1-x Ａ″x ）
1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わされ、式中のＡ′
はＬａ、Ｎｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも
１種から構成され、Ａ″は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ′は
Ｃｏであり、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕから成る
群から選ばれた少なくとも１種から構成され、α、δ、
ｘ、ｙのとりうる範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦
δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であることを特徴とす
る固体電解質用Ａサイト欠損型ペロブスカイト電極材料
により達成された。
【００１１】
【作用】請求項１〜４記載の固体電解質用Ａサイト欠損
型ペロブスカイト電極材料が優れた効果を発揮するメカ
ニズムについては、未だ必ずしも明らかに成っていない
が、次のように考えられる
型ペロブスカイト電極材料が優れた効果を発揮するメカ
ニズムについては、未だ必ずしも明らかに成っていない
が、次のように考えられる
【００１２】請求項１記載の固体電解質用Ａサイト欠損
型ペロブスカイト電極材料の作用本発明の電極材料は、
一般式Ａ1-αＢＯ3-δで表わされるＡサイト欠損型ペロ
ブスカイト複合酸化物において、式中のＡがＡ′と
Ａ″、ＢがＢ′とＢ″の２種類の構成元素からなる一般
式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで
表わされ、式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ及びＹから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″は、Ｂ
ａ、Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１
種から構成され、Ｂ′はＣｏであり、Ｂ″はＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１
種から構成され、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲がそれ
ぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ
＜１とすることにより、特にｘを変化させることにより
原子価制御によるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイ
ト欠損型ペロブスカイト構造を構成することにより、酸
素の放出吸収能を向上させ、固体電解質／電極材料界面
の内部抵抗を減少させ、且つ、耐熱性及び耐久性を改善
させることができる。
型ペロブスカイト電極材料の作用本発明の電極材料は、
一般式Ａ1-αＢＯ3-δで表わされるＡサイト欠損型ペロ
ブスカイト複合酸化物において、式中のＡがＡ′と
Ａ″、ＢがＢ′とＢ″の２種類の構成元素からなる一般
式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで
表わされ、式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ及びＹから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″は、Ｂ
ａ、Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１
種から構成され、Ｂ′はＣｏであり、Ｂ″はＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１
種から構成され、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲がそれ
ぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ
＜１とすることにより、特にｘを変化させることにより
原子価制御によるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイ
ト欠損型ペロブスカイト構造を構成することにより、酸
素の放出吸収能を向上させ、固体電解質／電極材料界面
の内部抵抗を減少させ、且つ、耐熱性及び耐久性を改善
させることができる。
【００１３】請求項２記載の固体電解質用Ａサイト欠損
型ペロブスカイト電極材料の作用本発明の電極材料は、
一般式Ａ1-αＢＯ3-δで表わされるＡサイト欠損型ペロ
ブスカイト複合酸化物において、式中のＡがＡ′と
Ａ″、ＢがＢ′とＢ″の２種類の構成元素からなる一般
式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで
表わされ、式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ及びＹから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＢａ、
Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１種か
ら構成され、Ｂ′はＭｎであり、Ｂ′はＦｅ及び／又は
Ｃｕから構成され、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲がそ
れぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜
ｙ＜１とすることにより、触媒活性に有効な元素の組合
せをｘ及びｙを変化させ原子価制御によるＢサイトの電
子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を
構成することにより、触媒活性の向上と酸素の放出吸収
能を向上させることによる固体電解質／電極材料界面の
内部抵抗を減少させ、更に耐熱性及び耐久性を改善させ
ることができる。
型ペロブスカイト電極材料の作用本発明の電極材料は、
一般式Ａ1-αＢＯ3-δで表わされるＡサイト欠損型ペロ
ブスカイト複合酸化物において、式中のＡがＡ′と
Ａ″、ＢがＢ′とＢ″の２種類の構成元素からなる一般
式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで
表わされ、式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ及びＹから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＢａ、
Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１種か
ら構成され、Ｂ′はＭｎであり、Ｂ′はＦｅ及び／又は
Ｃｕから構成され、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲がそ
れぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜
ｙ＜１とすることにより、触媒活性に有効な元素の組合
せをｘ及びｙを変化させ原子価制御によるＢサイトの電
子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を
構成することにより、触媒活性の向上と酸素の放出吸収
能を向上させることによる固体電解質／電極材料界面の
内部抵抗を減少させ、更に耐熱性及び耐久性を改善させ
ることができる。
【００１４】請求項３記載の固体電解質用電極材料の作
用 本発明の電極材料は、 請求項１記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′ 1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わさ
れ、式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＢａ、
Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１種か
ら構成され、Ｂ′はＣｏであり、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１種から
構成され、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲がそれぞれ０
＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１で
あることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複
合酸化物１００重量部に加えて、蛍石型構造を有する酸
化物（Ｃｅ0.9 Ｃａ0.1 Ｏ2-x等のセリア系やＺｒ0.9
Ｙ0.1 Ｏ2-x 等のジルコニア系又はこれらの混合物）を
２〜２０重量部の範囲で混合させたことによりなる固体
電解質用電極材料を用いることにより、固体電解質／電
極材料界面の内部抵抗のより一層の低減を行い、作動温
度の低温化を図り、更にペロブスカイト自体のシンタン
リングを抑制することにより耐熱性及び耐久性を改善さ
せることができる。
用 本発明の電極材料は、 請求項１記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′ 1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わさ
れ、式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＢａ、
Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１種か
ら構成され、Ｂ′はＣｏであり、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１種から
構成され、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲がそれぞれ０
＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１で
あることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複
合酸化物１００重量部に加えて、蛍石型構造を有する酸
化物（Ｃｅ0.9 Ｃａ0.1 Ｏ2-x等のセリア系やＺｒ0.9
Ｙ0.1 Ｏ2-x 等のジルコニア系又はこれらの混合物）を
２〜２０重量部の範囲で混合させたことによりなる固体
電解質用電極材料を用いることにより、固体電解質／電
極材料界面の内部抵抗のより一層の低減を行い、作動温
度の低温化を図り、更にペロブスカイト自体のシンタン
リングを抑制することにより耐熱性及び耐久性を改善さ
せることができる。
【００１５】請求項４記載の固体電解質用電極材料の作
用 本発明の電極材料は、請求項２記載の一般式（Ａ′1-x
Ａ″x ）1-α（Ｂ′1- y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わされ、式
中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ば
れた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＢａ、Ｓｒ及
びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成
され、Ｂ′はＭｎであり、Ｂ″はＦｅ及び／又はＣｕか
ら構成され、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲がそれぞれ
０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１
であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト
複合酸化物１００重量部に加えて、蛍石型構造を有する
酸化物（Ｃｅ0.9 Ｃａ0.1 Ｏ2-x 等のセリア系やＺｒ
0.9 Ｙ0.1 Ｏ2-x 等のジルコニア系又はこれらの混合
物）を２〜２０重量部の範囲で混合させたことによりな
る固体電解質用電極材料を用いることにより、固体電解
質／電極材料界面の内部抵抗のより一層の低減を行い、
更に、ペロブスカイト自体のシンタンリングを抑制する
ことにより、１，２００℃以上の高温域での使用におい
ても耐久性の向上を図ることが可能となる。
用 本発明の電極材料は、請求項２記載の一般式（Ａ′1-x
Ａ″x ）1-α（Ｂ′1- y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わされ、式
中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ば
れた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＢａ、Ｓｒ及
びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成
され、Ｂ′はＭｎであり、Ｂ″はＦｅ及び／又はＣｕか
ら構成され、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲がそれぞれ
０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１
であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト
複合酸化物１００重量部に加えて、蛍石型構造を有する
酸化物（Ｃｅ0.9 Ｃａ0.1 Ｏ2-x 等のセリア系やＺｒ
0.9 Ｙ0.1 Ｏ2-x 等のジルコニア系又はこれらの混合
物）を２〜２０重量部の範囲で混合させたことによりな
る固体電解質用電極材料を用いることにより、固体電解
質／電極材料界面の内部抵抗のより一層の低減を行い、
更に、ペロブスカイト自体のシンタンリングを抑制する
ことにより、１，２００℃以上の高温域での使用におい
ても耐久性の向上を図ることが可能となる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１７】実施例１ Ｌａ0.81Ｓｒ0.09ＣｏＯ3-δで示されるペロブスカイト
粉末を、以下に示す方法（特開平２−７４５０５号公報
に記載された方法と同様である）により製造した。ラン
タン、ストロンチウム及びコバルトの炭酸塩（平均粒径
約２〜３μｍの粉末を使用）を出発原料として、それぞ
れモル比でＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝８１：９：１００と成る
ように加え、ボールミルで粉砕混合した（粉砕後、混合
粉の平均粒径約１μｍ）。得られた混合物１００重量部
に対してクエン酸約６４重量部及び純水４００重量部を
加え、６０±５℃で反応させた。反応が終了した後、得
られたスラリーを１２０℃で脱水して複合クエン酸塩を
得た。得られた複合クエン酸塩を６００℃で１時間大気
中仮焼した後、８００℃で５時間本焼を行い、Ｌａ0.81
Ｓｒ0.09ＣｏＯ3-δ複合酸化物粉末を製造した。尚、以
下の実施例及び比較例においても、特に断らない限り、
出発原料である炭酸塩の種類や混合比を変更した他は、
実施例１と全く同様な方法によりペロブスカイト粉末を
製造した。
粉末を、以下に示す方法（特開平２−７４５０５号公報
に記載された方法と同様である）により製造した。ラン
タン、ストロンチウム及びコバルトの炭酸塩（平均粒径
約２〜３μｍの粉末を使用）を出発原料として、それぞ
れモル比でＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝８１：９：１００と成る
ように加え、ボールミルで粉砕混合した（粉砕後、混合
粉の平均粒径約１μｍ）。得られた混合物１００重量部
に対してクエン酸約６４重量部及び純水４００重量部を
加え、６０±５℃で反応させた。反応が終了した後、得
られたスラリーを１２０℃で脱水して複合クエン酸塩を
得た。得られた複合クエン酸塩を６００℃で１時間大気
中仮焼した後、８００℃で５時間本焼を行い、Ｌａ0.81
Ｓｒ0.09ＣｏＯ3-δ複合酸化物粉末を製造した。尚、以
下の実施例及び比較例においても、特に断らない限り、
出発原料である炭酸塩の種類や混合比を変更した他は、
実施例１と全く同様な方法によりペロブスカイト粉末を
製造した。
【００１８】実施例２ Ｌａ0.54Ｓｒ0.36ＣｏＯ3-δ〔（Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 ）
0.9 ＣｏＯ3-δ〕で示されるペロブスカイト粉末を実施
例１と全く同様にして製造した。
0.9 ＣｏＯ3-δ〕で示されるペロブスカイト粉末を実施
例１と全く同様にして製造した。
【００１９】実施例３ Ｌａ0.54Ｓｒ0.36Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3-δ〔（Ｌａ0.6
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｃｏ0. 8 Ｆｅ0.2 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。ただし、鉄の出発原料として水酸化物を用いた。
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｃｏ0. 8 Ｆｅ0.2 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。ただし、鉄の出発原料として水酸化物を用いた。
【００２０】実施例４ Ｌａ0.54Ｓｒ0.36Ｃｏ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ3-δ〔（Ｌａ0.6
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｃｏ0. 8 Ｍｎ0.2 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｃｏ0. 8 Ｍｎ0.2 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００２１】実施例５ Ｌａ0.54Ｓｒ0.36Ｃｏ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ3-δ〔（Ｌａ0.6
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｃｏ0. 5 Ｍｎ0.5 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｃｏ0. 5 Ｍｎ0.5 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００２２】実施例６ Ｌａ0.54Ｓｒ0.36Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.8 Ｏ3-δ〔（Ｌａ0.6
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｃｏ0. 2 Ｍｎ0.8 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｃｏ0. 2 Ｍｎ0.8 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００２３】実施例７ Ｌａ0.81Ｂａ0.09Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ〔（Ｌａ0.9
Ｂａ0.1 ）0.9 Ｃｏ0. 5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。ただし、鉄の出発原料としては水酸化物を用いた。
Ｂａ0.1 ）0.9 Ｃｏ0. 5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。ただし、鉄の出発原料としては水酸化物を用いた。
【００２４】実施例８ Ｎｄ0.54Ｓｒ0.36Ｍｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3-δ〔（Ｎｄ0.6
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｍｎ0. 8 Ｆｅ0.2 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。ただし、鉄の出発原料としては水酸化物を用いた。
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｍｎ0. 8 Ｆｅ0.2 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。ただし、鉄の出発原料としては水酸化物を用いた。
【００２５】実施例９ Ｌａ0.54Ｓｒ0.36Ｍｎ0.8 Ｃｕ0.2 Ｏ3-δ〔（Ｌａ0.6
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｍｎ0. 8 Ｃｕ0.2 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｍｎ0. 8 Ｃｕ0.2 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００２６】実施例１０ Ｙ0.81Ｃａ0.09Ｍｎ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ3-δ〔（Ｙ0.9 Ｃａ
0.1 ）0.9 Ｍｎ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ3-δ〕で示されるペロブ
スカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
0.1 ）0.9 Ｍｎ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ3-δ〕で示されるペロブ
スカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００２７】実施例１１ Ｌａ0.54Ｓｒ0.36Ｃｏ0.9 Ｎｉ0.1 Ｏ3-δ〔（Ｌａ0.6
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｃｏ0. 9 Ｎｉ0.1 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｃｏ0. 9 Ｎｉ0.1 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００２８】実施例１２ Ｌａ0.54Ｓｒ0.36ＣｏＯ3-δ〔（Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 ）
0.9 ＣｏＯ3-δ〕で示されるペロブスカイト粉末を実施
例１と全く同様にして製造した。更に、この粉末１００
重量部に対してセリア（ＣｅＯ2-x ）粉末を５重量部を
加え、混合した。
0.9 ＣｏＯ3-δ〕で示されるペロブスカイト粉末を実施
例１と全く同様にして製造した。更に、この粉末１００
重量部に対してセリア（ＣｅＯ2-x ）粉末を５重量部を
加え、混合した。
【００２９】実施例１３ Ｌａ0.54Ｓｒ0.36Ｃｏ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ3-δ〔（Ｌａ0.6
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｃｏ0. 8 Ｍｎ0.2 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。更に、この粉末１００重量部に対してセリア（Ｃｅ
Ｏ2-x ）粉末を５重量部を加え、混合した。
Ｓｒ0.4 ）0.9 Ｃｏ0. 8 Ｍｎ0.2 Ｏ3-δ〕で示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。更に、この粉末１００重量部に対してセリア（Ｃｅ
Ｏ2-x ）粉末を５重量部を加え、混合した。
【００３０】実施例１４ Ｌａ0.54Ｓｒ0.36ＣｏＯ3-δ〔（Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 ）
0.9 ＣｏＯ3-δ〕で示されるペロブスカイト粉末を実施
例１と全く同様にして製造した。更に、この粉末１００
重量部に対してセリア（ＣｅＯ2-x ）粉末５重量部及び
ジルコニア（Ｚｒ 0.9 Ｙ0.1 Ｏ2-x ）粉末５重量部を加
え、混合した。
0.9 ＣｏＯ3-δ〕で示されるペロブスカイト粉末を実施
例１と全く同様にして製造した。更に、この粉末１００
重量部に対してセリア（ＣｅＯ2-x ）粉末５重量部及び
ジルコニア（Ｚｒ 0.9 Ｙ0.1 Ｏ2-x ）粉末５重量部を加
え、混合した。
【００３１】比較例１ Ｌａ1.0 ＣｏＯ3-δで示されるペロブスカイト粉末を実
施例１と全く同様にして製造した。
施例１と全く同様にして製造した。
【００３２】比較例２ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ＣｏＯ3-δで示されるペロブスカイト
粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００３３】比較例３ Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 ＣｏＯ3-δで示されるペロブスカイト
粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００３４】比較例４ Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。ただし、鉄の出発原料としては水酸化物を用いた。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。ただし、鉄の出発原料としては水酸化物を用いた。
【００３５】比較例５ Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｃｏ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。ただし、鉄の出発原料としては水酸化物を用いた。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。ただし、鉄の出発原料としては水酸化物を用いた。
【００３６】比較例６ Ｌａ0.9 Ｂａ0.1 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００３７】比較例７ Ｙ0.9 Ｃａ0.1 Ｍｎ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ3-δで示されるペロ
ブスカイト粉末を実施例１と同様にして製造した。
ブスカイト粉末を実施例１と同様にして製造した。
【００３８】比較例８ Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 ＣｏＯ3-δで示されるペロブスカイト
粉末を実施例１と全く同様にして製造した。更に、この
粉末１００重量部に対してセリア（ＣｅＯ2-x）粉末を
５重量部を加え、混合した。
粉末を実施例１と全く同様にして製造した。更に、この
粉末１００重量部に対してセリア（ＣｅＯ2-x）粉末を
５重量部を加え、混合した。
【００３９】試験例１ 実施例１〜１１及び比較例１〜７で得られたペロブスカ
イトについて、固体電解質（Ｃｅ0.9 Ｃａ0.1 Ｏ2-δ）
にペロブスカイト粉末を焼き付けて評価用セルとし、起
電力の測定を行い、本発明によるＡサイト欠損型と従来
のペロブスカイトにおける起電力が、Ｎｅｒｎｓｔの式
による理論起電力に一致する温度を素子の作動開始温度
ＴNe（℃）とし、このＴNe（℃）を用いて、電極として
ペロブスカイトの特性評価を行なった。以下に、評価方
法及び条件を示す。
イトについて、固体電解質（Ｃｅ0.9 Ｃａ0.1 Ｏ2-δ）
にペロブスカイト粉末を焼き付けて評価用セルとし、起
電力の測定を行い、本発明によるＡサイト欠損型と従来
のペロブスカイトにおける起電力が、Ｎｅｒｎｓｔの式
による理論起電力に一致する温度を素子の作動開始温度
ＴNe（℃）とし、このＴNe（℃）を用いて、電極として
ペロブスカイトの特性評価を行なった。以下に、評価方
法及び条件を示す。
【００４０】（起電力測定評価法） １）評価試料の作製 測定評価用セルの模式図を図１に示す。このような電気
化学的測定セルの形成方法を以下に示す。 （１）ペロブスカイト粉末とテレピン油を適度に混合し
ペーストを作製した。 （２）このペーストを固体電解質に塗布し、乾燥した。 （３）電極を８５０℃１時間大気中で加熱処理により焼
き付けた。
化学的測定セルの形成方法を以下に示す。 （１）ペロブスカイト粉末とテレピン油を適度に混合し
ペーストを作製した。 （２）このペーストを固体電解質に塗布し、乾燥した。 （３）電極を８５０℃１時間大気中で加熱処理により焼
き付けた。
【００４１】２）特性評価条件 基準極に１ａｔｍの酸素を流し、測定極側に１０％Ｏ2
−Ｎ2 ガスを流した時の起電力を測定し、特性評価を行
なった。 ３）測定セルの耐久は大気中１０００℃又は１２００℃
２時間アニールすることにより行なった。
−Ｎ2 ガスを流した時の起電力を測定し、特性評価を行
なった。 ３）測定セルの耐久は大気中１０００℃又は１２００℃
２時間アニールすることにより行なった。
【００４２】Ａサイト欠損型とすることにより、触媒作
用に重要な貢献をする原子価制御を有効に働かせること
が可能であることを、格子欠陥論を用いた理論的考察か
ら論証することが可能である。ＬａＣｏＯ3-δを例にと
り、ペロブスカイトの触媒活性の向上に用いられる原子
価制御を説明すると、Ａサイトをしめる＋３価のＬａの
一部を電荷の異なる＋２価のＳｒで置換することにより
酸化活性が大きく向上するが、これは雰囲気中の酸素濃
度により Ｌａ3+ 1-x Ｓｒ2+ x Ｃｏ3+ 1-x Ｃｏ4+ x Ｏ3 ＜＝＝＝＝＞ Ｌａ3+ 1-x Ｓｒ2+ x Ｃｏ3+ 1-x+2 δＣｏ4+ x-2 δＯ3-δ ＋（１／２）δＯ2 という化学反応式に従い、酸素が可逆的に出入りするこ
とによると考えられる〔田中、高橋：自動車技術、Ｖｏ
ｌ．４７、ｐ５１（１９９３）〕。
用に重要な貢献をする原子価制御を有効に働かせること
が可能であることを、格子欠陥論を用いた理論的考察か
ら論証することが可能である。ＬａＣｏＯ3-δを例にと
り、ペロブスカイトの触媒活性の向上に用いられる原子
価制御を説明すると、Ａサイトをしめる＋３価のＬａの
一部を電荷の異なる＋２価のＳｒで置換することにより
酸化活性が大きく向上するが、これは雰囲気中の酸素濃
度により Ｌａ3+ 1-x Ｓｒ2+ x Ｃｏ3+ 1-x Ｃｏ4+ x Ｏ3 ＜＝＝＝＝＞ Ｌａ3+ 1-x Ｓｒ2+ x Ｃｏ3+ 1-x+2 δＣｏ4+ x-2 δＯ3-δ ＋（１／２）δＯ2 という化学反応式に従い、酸素が可逆的に出入りするこ
とによると考えられる〔田中、高橋：自動車技術、Ｖｏ
ｌ．４７、ｐ５１（１９９３）〕。
【００４３】しかし、実際には酸素空孔の導入と同時に
Ｃｏの価数の変化も想定することができる。もし、酸素
空孔を発生させることなしに原子価制御がされれば、上
式中の酸素欠損量δの減少を伴い、同時にＣｏの価数の
上昇が見られ、結果的に金属的な電子状態が実現され
る。これを光電子分光（紫外線光電子分光：ＵＰＳ）測
定を用いて検討した結果を図２に示す。
Ｃｏの価数の変化も想定することができる。もし、酸素
空孔を発生させることなしに原子価制御がされれば、上
式中の酸素欠損量δの減少を伴い、同時にＣｏの価数の
上昇が見られ、結果的に金属的な電子状態が実現され
る。これを光電子分光（紫外線光電子分光：ＵＰＳ）測
定を用いて検討した結果を図２に示す。
【００４４】図２に示すように、半導体的なＬａＣｏＯ
3-δとＬａ0.8 Ｓｒ0.2 ＣｏＯ3-δの状態密度に比べＬ
ａ0.81Ｓｒ0.09ＣｏＯ3-δではフェルミエネルギー（図
中の結合エネルギーが０ｅＶのところ）付近の電子状態
密度が増加することから、金属的な状態にあることが明
らかである。このようにＡサイト欠損型とすることによ
り、効果的にキャリアの導入が行え、半導体から金属的
状態へ遷移させることが可能であることを示している。
このことは電極材料の電気伝導性を高め、固体電解質界
面との接触抵抗を軽減し電極反応抵抗を低下させ、酸素
センサの電極材料として用いる場合には、作動温度の低
温化を可能にすると考えられる。そこで、以下に、本発
明と比較例を用いて、本発明の有効性を表１に示す。
3-δとＬａ0.8 Ｓｒ0.2 ＣｏＯ3-δの状態密度に比べＬ
ａ0.81Ｓｒ0.09ＣｏＯ3-δではフェルミエネルギー（図
中の結合エネルギーが０ｅＶのところ）付近の電子状態
密度が増加することから、金属的な状態にあることが明
らかである。このようにＡサイト欠損型とすることによ
り、効果的にキャリアの導入が行え、半導体から金属的
状態へ遷移させることが可能であることを示している。
このことは電極材料の電気伝導性を高め、固体電解質界
面との接触抵抗を軽減し電極反応抵抗を低下させ、酸素
センサの電極材料として用いる場合には、作動温度の低
温化を可能にすると考えられる。そこで、以下に、本発
明と比較例を用いて、本発明の有効性を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１に示すように、比較例１〜７に示す組
成に対して、実施例１〜１１にあるような組成、一般的
には化学式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）
Ｏ3-δで表わされ、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲がそ
れぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜
ｙ＜１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブス
カイト複合酸化物とすることにより、酸素センサの作動
開始温度を低温化することを可能にすることを示してい
る。
成に対して、実施例１〜１１にあるような組成、一般的
には化学式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）
Ｏ3-δで表わされ、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲がそ
れぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜
ｙ＜１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブス
カイト複合酸化物とすることにより、酸素センサの作動
開始温度を低温化することを可能にすることを示してい
る。
【００４７】次に、耐久性について検討した結果を表２
に示す。
に示す。
【表２】
【００４８】加熱耐久後も、比較例５及び７に示す組成
に対して実施例８〜１０にあるような一般式（Ａ′1-x
Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わされるＡ
サイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を電極材料とす
ることにより固体電解質／電極界面の特性劣化を抑制
し、電極反応抵抗の上昇を抑えることにより、作動開始
温度の著しい劣化を抑制し、耐久性を向上させることが
可能となる。
に対して実施例８〜１０にあるような一般式（Ａ′1-x
Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わされるＡ
サイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を電極材料とす
ることにより固体電解質／電極界面の特性劣化を抑制
し、電極反応抵抗の上昇を抑えることにより、作動開始
温度の著しい劣化を抑制し、耐久性を向上させることが
可能となる。
【００４９】また、耐久性の向上を目的としてペロブス
カイトに加え蛍石型酸化物であるセリアやジルコニアを
添加した効果に付いて検討した結果を表３に示す。
カイトに加え蛍石型酸化物であるセリアやジルコニアを
添加した効果に付いて検討した結果を表３に示す。
【表３】
【００５０】蛍石型酸化物を第二成分として添加するこ
とにより、作動開始温度の低温化を図ることができる
が、耐久することにより特性の劣化が見られる。しか
し、表３に示すように比較例８の電極材料組成に対し
て、実施例１２〜１４にあるＡサイト欠損型ペロブスカ
イト複合酸化物と蛍石型酸化物を電極材料として用いる
ことにより、耐久後の特性劣化を抑えることが可能とな
り耐熱性の向上を図ることが可能となった。
とにより、作動開始温度の低温化を図ることができる
が、耐久することにより特性の劣化が見られる。しか
し、表３に示すように比較例８の電極材料組成に対し
て、実施例１２〜１４にあるＡサイト欠損型ペロブスカ
イト複合酸化物と蛍石型酸化物を電極材料として用いる
ことにより、耐久後の特性劣化を抑えることが可能とな
り耐熱性の向上を図ることが可能となった。
【００５１】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の固体
電解質用Ａサイト欠損型ペロブスカイト電極材料によれ
ば、その構成を少なくとも一般式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-
α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わされ、α、δ、ｘ、
ｙのとりうる範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦
１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であることを特徴とするＡ
サイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物とすることによ
り、電極作用に重要な貢献をするＢサイト元素の原子価
制御を効果的に働かせ、電子−イオン混合伝導体の伝導
特性を高め、電極特性の向上を図ることを可能にし、更
に、ペロブスカイトと接する固体電解質及び第二成分と
して添加された蛍石型酸化物との間での固相反応を抑制
し、耐久性や耐熱性を有した電極特性に優れたペロブス
カイト複合酸化物を供給することが可能となった。
電解質用Ａサイト欠損型ペロブスカイト電極材料によれ
ば、その構成を少なくとも一般式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-
α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わされ、α、δ、ｘ、
ｙのとりうる範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦
１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であることを特徴とするＡ
サイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物とすることによ
り、電極作用に重要な貢献をするＢサイト元素の原子価
制御を効果的に働かせ、電子−イオン混合伝導体の伝導
特性を高め、電極特性の向上を図ることを可能にし、更
に、ペロブスカイトと接する固体電解質及び第二成分と
して添加された蛍石型酸化物との間での固相反応を抑制
し、耐久性や耐熱性を有した電極特性に優れたペロブス
カイト複合酸化物を供給することが可能となった。
【図１】ペロブスカイト複合酸化物の光電子スペクトル
である。従来例のペロブスカイトＬａ1.0 ＣｏＯ3-δ
（比較例１）、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-δ（比較例
２）と本発明によるＬａ0.81Ｓｒ0.09ＣｏＯ3-δ（実施
例１）との比較
である。従来例のペロブスカイトＬａ1.0 ＣｏＯ3-δ
（比較例１）、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-δ（比較例
２）と本発明によるＬａ0.81Ｓｒ0.09ＣｏＯ3-δ（実施
例１）との比較
【図２】起電力測定用電気化学セルの模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 53/00 Ａ Ｃ０４Ｂ 35/495 Ｇ０１Ｎ 27/409
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式Ａ1-αＢＯ3-δで表わされるＡサ
イト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中の
ＡがＡ′とＡ″、ＢがＢ′とＢ″の２種類の構成元素か
らなる一般式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′
1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わされ、式中のＡ′はＬａ、Ｎ
ｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構
成され、Ａ″は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ′はＣｏであ
り、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、α、δ、ｘ、ｙの
とりうる範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であることを特徴とする固体電
解質用Ａサイト欠損型ペロブスカイト電極材料。 - 【請求項２】 一般式Ａ1-αＢＯ3-δで表わされるＡサ
イト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中の
ＡがＡ′とＡ″、ＢがＢ′とＢ″の２種類の構成元素か
らなる一般式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′
1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わされ、式中のＡ′はＬａ、Ｎ
ｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構
成され、Ａ″はＢａ、Ｓｒ及びＣａから成る群から選ば
れた少なくとも１種から構成され、Ｂ′はＭｎであり、
Ｂ″はＦｅ及び／又はＣｕから構成され、α、δ、ｘ、
ｙのとりうる範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦
１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であることを特徴とする固
体電解質用Ａサイト欠損型ペロブスカイト電極材料。 - 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わさ
れ、式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＢａ、
Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１種か
ら構成され、Ｂ′はＣｏであり、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１種から
構成され、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲がそれぞれ０
＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１で
あることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複
合酸化物１００重量部に加えて、蛍石型構造を有する酸
化物を２〜２０重量部の範囲で混合させたことによりな
ることを特徴とする固体電解質用電極材料。 - 【請求項４】 請求項２記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表わさ
れ、式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＢａ、
Ｓｒ及びＣａから成る群から選ばれた少なくとも１種か
ら構成され、Ｂ′はＭｎであり、Ｂ″はＦｅ及び／又は
Ｃｕから構成され、α、δ、ｘ、ｙのとりうる範囲がそ
れぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０＜ｘ＜１、０＜
ｙ＜１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブス
カイト複合酸化物１００重量部に加えて、蛍石型構造を
有する酸化物を２〜２０重量部の範囲で混合させたこと
によりなることを特徴とする固体電解質用電極材料。
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