RU2483800C2 - Способ получения смешанного оксидного катализатора для получения акрилонитрила или метакрилонитрила (варианты) - Google Patents
Способ получения смешанного оксидного катализатора для получения акрилонитрила или метакрилонитрила (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2483800C2 RU2483800C2 RU2010127157/04A RU2010127157A RU2483800C2 RU 2483800 C2 RU2483800 C2 RU 2483800C2 RU 2010127157/04 A RU2010127157/04 A RU 2010127157/04A RU 2010127157 A RU2010127157 A RU 2010127157A RU 2483800 C2 RU2483800 C2 RU 2483800C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- niobium
- precursor
- oxygen
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 98
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 44
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 34
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 65
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 31
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 16
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 abstract description 15
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 30
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- -1 nitrogen-containing organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 3
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N [(3r,8s,9s,10r,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl] acetate Chemical compound C1C=C2C[C@H](OC(C)=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам катализаторов получения акрилонитрила или метакрилонитрила из пропана или изобутена. Описан способ получения смешанного оксидного катализатора для получения акрилонитрила или метакрилонитрила из пропана или изобутена путем окислительного аммонолиза в газовой фазе, содержащего следующие элементы: молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), кислород (О) и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те), включающий нагревание твердой смеси предшественника, содержащей соединения молибдена (Мо), ванадия (V), ниобия (Nb), кислорода (О) и по меньшей мере одного элемента, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те); в контакте с потоком газа при первой скорости нагрева более примерно 15°С/мин до тех пор, пока твердая смесь предшественника не достигнет температуры предварительного прокаливания не выше 400°С и, не обязательно, контактирование твердой смеси предшественника с горячей зоной при температуре выше примерно 100°С, при этом предшественник катализатора описывается эмпирической формулой: Mo1VaSbbTecNbdOn, где 0.1≤a≤1.0, 0≤b≤1.0, 0≤c≤1.0, 0.001≤d≤0.25; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в твердом предшественнике могут находиться в более низкой степени окисления по сравнению с высшей степенью окисления; а, b, с и d представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Мо. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 15 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу приготовления твердых композиций, содержащих смешанные оксиды металлов, которые обладают высокой каталитической активностью в окислительном аммонолизе или окислении низших алканов с образованием ненасыщенного мононитрила или акриловой кислоты. Композиции смешанных оксидов металлов по данному изобретению включают такие компоненты, как молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), кислород (О) и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те).
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил, давно производят в промышленности в качестве важных промежуточных продуктов в производстве синтетических волокон, синтетических смол, синтетических каучуков и т.п. Акрилонитрил в основном используют в виде волокон. Акрилонитрил-бутадиен-стирольные терполимеры (ABS) являются важными термопластичными структурированными пластиками. Нитрильные каучуки, промышленное производство которых было впервые осуществлено в Германии в 1930 г. под маркой Buna-N, представляют собой сополимеры акрилонитрила с диеном, обычно бутадиеном.
Применяемые в настоящее время промышленные способы получения нитрилов типа акрилонитрила и метакрилонитрила включают взаимодействие алкена, т.е. пропилена или изобутилена, в газовой фазе с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора при высокой температуре. Применяемые каталитические композиции, как правило, запатентованы поставщиками катализаторов, однако технология способа широко известна. Более того, наряду с исходными углеводородами применяют известные дополнительные исходные вещества, в том числе дополнительные реагенты, такие как молекулярный кислород и/или водяной пар, газ и инертные вещества, такие как азот и диоксид углерода.
Ввиду более широкого распространения низших алканов по сравнению с соответствующими алкенами и из-за различия в их стоимости, в частности между пропаном и пропиленом или изобутаном и изобутеном, большое внимание уделяется разработке улучшенных катализаторов получения нитрилов из этих более дешевых низших алканов. Пропан или изобутан используют в качестве исходных соединений в реакции окислительного аммонолиза с аммиаком и кислородом в газовой фазе в присутствии катализатора.
Было показано, что катализаторы, содержащие молибден, ванадий, сурьму и ниобий, активные в конверсии пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (путем окислительного аммонолиза), и способы приготовления указанных катализаторов описаны в множестве публикаций, патентов и патентных заявок. См., например, патент США №5750760, Ushikubo et al., патент США №6036880, Komada et al., патент США №6143916, Hinago et al. и патент США №6514902, Inoue et al.
Оксидные катализаторы, содержащие молибден, теллур, ванадий и ниобий, и способы приготовления таких катализаторов описаны в патенте США №5049692, патенте США №5231214, патенте США №5281745, патенте США №5380933 и патенте США №5422328. Кроме того, оксидные катализаторы, содержащие молибден, ванадий, ниобий и сурьму, описаны, например, в патенте США №4760159, патенте США №4797381 и патенте США №7087551.
В целом способы приготовления указанных катализаторов можно разделить на две группы: гидротермальные и негидротермальные. В так называемых гидротермальных способах обычно водную смесь ингредиентов обрабатывают при повышенной температуре (например, 150-250°С) и повышенном давлении (например, 200-300 фунт/кв. дюйм) с предпочтительным образованием фаз смешанных металлоксидных катализаторов. В негидротермальном способе водную смесь ингредиентов обрабатывают при температуре обычно ниже 100°С при нормальном давлении с последующей сушкой и получают предшественник катализатора. Затем предшественник подвергают термообработке или прокаливают с образованием каталитически активных фаз. Например, на предшествующем уровне техники был раскрыт способ негидротермального приготовления каталитической композиции с молибденом, ванадием, сурьмой и ниобием в качестве металлических компонентов, в то время как на другом предшествующем уровне техники был раскрыт негидротермальный способ приготовления каталитической композиции с молибденом, ванадием, сурьмой, ниобием и церием в качестве металлических компонентов. Указания включают прокаливание в условиях, когда температуру нагревания сухого предшественника катализатора постоянно или периодически повышают от температуры ниже 400°С до температуры в интервале 550-700°С. По меньшей мере частично прокаливание проводят в атмосфере газа, который содержит поток инертного газа (такого как благородные газы и т.п.). Поток газа подают со скоростью не менее 50 л/час/кг сухого предшественника катализатора. Также было показано, что прокаливание может включать предварительное прокаливание и окончательное прокаливание, причем предварительное прокаливание проводят при температуре 250-400°С, а окончательное прокаливание в интервале 550-700°С. Выводы предшествующего уровня техники предлагают прокаливание в потоке газа при температуре 500-800°С с последующим прокаливанием на воздухе при температуре в интервале 200-400°С. Такой способ прокаливания требует много времени и много установок для прокаливания. Кроме того, небольшие изменения условий прокаливания (например, температуры), по-видимому, сильно влияют на активность катализатора. Для промышленного применения желательно сократить время прокаливания и число установок для прокаливания.
Предметом изобретения является решение одной или нескольких указанных проблем.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В широком аспекте настоящее изобретение относится к способу приготовления композиций смешанных металлоксидных катализаторов окислительного аммонолиза или окисления насыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил или ненасыщенную карбоновую кислоту с высоким выходом, причем в этих способах используют экономичные превращения низших алканов. Обычно композиции смешанных металлоксидных катализаторов по данному изобретению включают в качестве компонентов молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb) и по меньшей мере один активный элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те). Например, композиции по данному изобретению включают оксиды молибдена, ванадия, сурьмы, ниобия, по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из лития, титана, олова, германия, циркония, гафния, и необязательно по меньшей мере один лантанид, который выбирают из группы, состоящей из лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Например, композиции по данному изобретению включают оксиды молибдена, ванадия, теллура, ниобия, по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из лития, титана, олова, германия, циркония, гафния, и необязательно по меньшей мере один лантанид, который выбирают из группы, состоящей из лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция.
В частности, в настоящем изобретении раскрыт способ термообработки или прокаливания твердого предшественника с образованием вышеуказанных композиций смешанных металлоксидных катализаторов.
Поэтому в настоящем изобретении раскрыт способ приготовления смешанного металлоксидного катализатора, содержащего в качестве компонентов молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), кислород (О) и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те), который можно использовать в окислительном аммонолизе или окислении пропана и изобутана в газовой фазе, причем указанный способ включает повышение температуры твердой смеси предшественника, содержащей соединения молибдена (Мо), ванадия (V), ниобия (Nb), кислорода (О) и по меньшей мере одного элемента, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те), при нагревании в токе газа при первой скорости нагрева более примерно 15°С/мин по меньшей мере до достижения температуры твердой смеси не выше 400°С.
В одном варианте данного изобретения твердую смесь предшественника выдерживают при постоянной температуре в интервале примерно 300-400°С в течение примерно 1-4 час.
В настоящем изобретении также раскрыт способ приготовления смешанного оксидного катализатора, содержащего в качестве компонентов молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), кислород (О) и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те), который можно использовать в окислительном аммонолизе или окислении пропана и изобутана в газовой фазе, причем указанный способ включает введение твердой смеси предшественника, содержащей соединения молибдена (Мо), ванадия (V), ниобия (Nb), кислорода (О) и по меньшей мере одного элемента, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те), в токе газа в горячую зону, поддерживаемую при температуре выше примерно 100°С, выше примерно 200°С, выше примерно 300°С или выше примерно 400°С.
Для более полного понимания настоящего изобретения рассмотрим варианты, описанные ниже более подробно, и примеры по применению изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 схематически показано, что настоящий способ предлагает повышенный выход акрилонитрила при увеличении первой скорости нагрева согласно варианту настоящего изобретения.
На фиг.2 схематически показаны данные дифференциальной сканирующей калориметрии для реакций настоящего способа.
На фиг.3 схематически показаны температуры термального гравиметрического анализа для реакций настоящего способа.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение представляет собой способ приготовления смешанного оксидного катализатора для получения акрилонитрила или метакрилонитрила из пропана или изобутена путем окислительного аммонолиза в газовой фазе, содержащего такие элементы, как молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), кислород (О) и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те), который также включает нагревание твердой смеси предшественника, содержащей соединения молибдена (Мо), ванадия (V), ниобия (Nb), кислорода (О) и по меньшей мере одного элемента, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те), контактирование с потоком газа при первой скорости нагрева более примерно 15°С/мин до тех пор, пока твердая смесь предшественника не достигнет температуры предварительного прокаливания не выше 400°С.
В одном варианте смешанного оксидного катализатора твердую смесь предшественника нагревают при второй скорости нагрева выше примерно 0.5°С/мин до тех пор, пока температура твердой смеси предшественника не достигнет значения примерно 590-680°С. Настоящее изобретение предлагает вторую скорость нагрева выше примерно 1°С/мин, 2°С/мин или 5°С/мин. Кроме того, второе нагревание осуществляют в атмосфере, практически не содержащей кислорода. Кроме того, твердую смесь предшественника выдерживают при температуре примерно 590-680°С в течение примерно двух (2) часов.
Еще один вариант смешанного оксидного катализатора включает такие элементы, как молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), сурьму (Sb) и кислород (О). Кроме того, вариант смешанного оксидного катализатора включает такие элементы, как молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), теллур (Те) и кислород (О). В другом варианте смешанный оксидный катализатор содержит молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), сурьму (Sb), теллур (Те) и кислород (О).
Кроме того, еще один вариант твердой смеси предшественника по настоящему изобретению содержит элементы молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), сурьму (Sb) и кислород (О). Другой вариант твердой смеси предшественника по настоящему изобретению содержит элементы молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), теллур (Те) и кислород (О). В другом варианте твердая смесь предшественника содержит элементы молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), сурьму (Sb), теллур (Те) и кислород (О).
Настоящее изобретение предлагает использование инертного газа. Инертный газ может представлять собой благородный газ. Газ может быть азотом. Газ можно выбрать из воздуха, водяного пара, перегретого водяного пара, монооксида углерода и диоксида углерода.
Скорость потока газа может составлять примерно 1.33-1.67 см3/г/мин. Скорость потока газа зависит от размера реактора. В одном варианте первая скорость нагрева составляет более примерно 20°С/мин.
В одном варианте твердый предшественник описывается эмпирической формулой
Mo1VaSbbTecNbdOn,
где 0.1≤а≤1.0, 0≤b≤1,0, 0≤с≤1.0, 0.001≤d≤0.25; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в твердом предшественнике могут находиться в более низкой степени окисления по сравнению с высшей степенью окисления, a, b, c и d представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Мо.
В другом варианте твердый предшественник описывается эмпирической формулой
Mo1VaSbbTecNbdOn,
где а=0.21, 0≤b≤1.0, 0≤с≤1.0, d=0.09; b+с=0.24; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в твердом предшественнике могут находиться в более низкой степени окисления по сравнению с высшей степенью окисления, а, b, с и d представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Мо.
Настоящее изобретение предлагает способ приготовления смешанного оксидного катализатора для получения акрилонитрила или метакрилонитрила из пропана или изобутена путем газофазного окислительного аммонолиза. Катализатор содержит такие элементы, как молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), кислород (О) и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те); способ включает нагревание твердой смеси предшественника, содержащей соединения молибдена (Мо), ванадия (V), ниобия (Nb), кислорода (О) и по меньшей мере одного элемента, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те). Реакцию осуществляют контактированием катализатора с потоком газа при первой скорости нагрева выше примерно 15°С/мин до тех пор, пока температура твердой смеси предшественника не достигнет значения температуры предварительного прокаливания не выше 400°С, затем осуществляют контактирование твердой смеси предшественника с зоной высокой температуры выше примерно 100°С. Настоящее изобретение предлагает вариант, в котором твердая смесь предшественника контактирует с потоком газа при температуре горячей зоны выше 100°С, выше примерно 200°С, выше примерно 300°С или выше примерно 400°С до начала стадии со второй скоростью нагрева.
В одном варианте твердую смесь предшественника нагревают в интервале температур 100-250°С в течение не более 7.5 мин, 10 мин, 15 мин или 30 мин.
Температура предварительного прокаливания в данном изобретении составляет не выше 400°С, 350°С или 300°С. Катализатор по настоящему изобретению можно использовать либо нанесенным, либо ненанесенным (т.е. катализатор может включать носитель). Подходящими носителями являются оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси. Однако при использовании в качестве носителей оксидов циркония или титана соотношение молибдена и циркония или титана увеличивают по сравнению с величинами, приведенными в вышеуказанных формулах, и соотношение Мо и Zr или Ti составляет примерно 1-10. Обычно носитель служит связующим, что позволяет получить более твердый и более устойчивый к истиранию катализатор. Однако для применения в промышленности и достижения приемлемой активности и твердости (устойчивости к истиранию) катализатора нужна соответствующая смесь как активной фазы (т.е. комплекса каталитически активных оксидов, описанных выше), так и носителя. Содержание носителя в нанесенном катализаторе составляет примерно 10-90 масс.%. Обычно в нанесенном катализаторе содержится примерно 40-60 масс.% носителя. В одном варианте данного изобретения содержание носителя в нанесенном катализаторе может составлять всего примерно 10 масс.%. В другом варианте данного изобретения содержание носителя в нанесенном катализаторе может составлять примерно 30 масс.%. Еще в одном варианте настоящего изобретения содержание носителя в нанесенном катализаторе может составлять до 70 масс.%. В продаже имеются такие носители, которые содержат один или несколько промоторов, и такие промотирующие элементы можно вводить в катализатор в составе носителя.
Изобретение включает непрерывные способы выделения и очистки органических продуктов из горячих газовых смесей, образующихся при окислительном аммонолизе легких алканов. Более конкретно, данное изобретение относится к выделению и очистке ценных азотсодержащих органических соединений, образовавшихся при каталитическом окислении по меньшей мере одного вида сырья, которое выбирают из группы, состоящей из пропана и изобутана, в присутствии аммиака и кислорода с образованием отходящих газов из реактора, содержащих соответствующий ненасыщенный мононитрил.
Пропан превращают в акрилонитрил, а изобутан в метакрилонитрил в присутствии одного или нескольких вышеописанных катализаторов в газофазном проточном реакторе при контактировании катализатора с пропаном или изобутаном в присутствии кислорода (например, поступающего в зону реакции в потоке сырья, включающего кислородсодержащий газ, в частности воздух) и аммиака в условиях реакции, эффективных для образования акрилонитрила или метакрилонитрила. Поток сырья для этой реакции включает пропан или изобутан, кислородсодержащий газ, такой как воздух, и аммиак в следующих мольных соотношениях: пропан или изобутан к кислороду в интервале примерно 0.125-5, примерно 0.25-2.5 и пропан или изобутан к аммиаку в интервале примерно 0.3-2.5, примерно 0.5-2.0. Поток сырья может также содержать один или несколько дополнительных компонентов, включая полученные акрилонитрил или метакрилонитрил (например, из потока рецикла или с предыдущей стадии в многостадийном реакторе) и водяной пар. Например, поток сырья может содержать примерно 5-30 масс.% относительно общего количества потока сырья или в молях относительно количества пропана или изобутана в потоке сырья. В одном варианте описанные каталитические композиции используют для окислительного аммонолиза пропана в акрилонитрил однопроходным способом, т.е. при работе без рецикла непрореагировавших исходных веществ.
Конкретная конструкция газофазного проточного реактора не является строго критичной. Следовательно, газофазный проточный реактор может быть реактором с неподвижным слоем, реактором с кипящим слоем или реактором другого типа. Реактор может быть единственным или он может быть частью многостадийной системы реакторов. Реактор содержит один или несколько входов для подачи потока исходных реагентов в зону реакции, содержащую смешанный металлоксидный катализатор, и выход для выгрузки продуктов реакции и непрореагировавших реагентов.
Условия реакции регулируют таким образом, чтобы обеспечить эффективное превращение пропана в акрилонитрил или изобутана в метакрилонитрил соответственно. Обычно условия реакции предусматривают интервал температур примерно 300-550°С, примерно 325-500°С и в некоторых вариантах примерно 350-450°С, а в других вариантах примерно 430-520°С. Обычно скорость потока сырья, содержащего пропан или изобутен, через зону реакции в газофазном проточном реакторе можно регулировать таким образом, чтобы массовая часовая объемная скорость (WHSV) была в интервале примерно 0.02-5, примерно 0.05-1 и в некоторых вариантах примерно 0.1-0.5, в каждом случае, например, в граммах пропана или изобутана на грамм катализатора. Давление в зоне реакции можно регулировать в интервале от примерно 0 фунт/кв. дюйм до примерно 200 фут/кв. дюйм, примерно от 0 фунт/кв. дюйм до примерно 100 фунт/кв.дюйм и в некоторых вариантах от примерно 0 фунт/кв. дюйм до примерно 50 фунт/кв. дюйм.
Полученные акрилонитрил или метакрилонитрил можно при необходимости отделить от других побочных продуктов и от непрореагировавших реагентов способами, известными специалистам в данной области.
Описанные здесь каталитические композиции при использовании в окислительном аммонолизе пропана за один проход (т.е. без рецикла) могут обеспечить выход акрилонитрила примерно 57-58% при 24% селективности по СОх (диоксид углерода + монооксид углерода) и примерно 13% селективности по смеси цианида водорода (HCN) и ацетонитрила или метилцианида (CH3CN). Отходящий газ из реактора может также содержать непрореагировавший кислород (O2), аммиак (NH3) и унесенные мелкие частицы катализатора.
Способы выделения и очистки продуктов реакции включают гашение отходящих газов реактора водной жидкостью для гашения; образование водного раствора, содержащего соответствующий ненасыщенный мононитрил, цианид водорода и другие органические продукты, и использование совмещенной последовательности дистилляции и разделения фаз с целью повторного использования полезной водной жидкости и получения ценных азотсодержащих органических соединений и цианида водорода.
Пропан, аммиак и кислород смешивают в реакторе, и пропилен окисляется в присутствии аммиака на поверхности катализатора в кипящем слое.
При этом протекает ряд сложных экзотермических реакций с образованием следующих продуктов: акрилонитрила, цианида водорода, диоксида углерода, монооксида углерода, ацетонитрила, акролеина, акриловой кислоты, воды, других высших нитритов, альдегидов, кетонов, уксусной кислоты и смеси многих неустановленных органических соединений. Обычно конверсия трех исходных веществ бывает ниже 100%, поэтому в отходящих газах реактора может содержаться непрореагировавший пропан, аммиак, кислород и азот. Источник пропана обычно содержит небольшое количество пропилена и более тяжелых углеводородов, большая часть которых отдувается непрорегировавшей. Часть тепла экзотермической реакции отводится паровыми змеевиками, которые генерируют и перегревают отходящий пар при давлении примерно 600 фунт/кв. дюйм для нужд процесса, таких как подача тепла для дистилляции при выделения продуктов в секции очистки. Отходящий газ из реактора проходит через циклоны, в которых из газа удаляются мелкие частицы катализатора. Затем газ дополнительно охлаждают в холодильнике для отходящего газа реактора, который состоит из кожухотрубного теплообменника, в котором в качестве охладителя используют воду, подаваемую в бойлер.
Как хорошо известно специалистам, активность катализаторов окисления является важным фактором, может быть наиболее важным фактором в экономике этого и других способов окисления. Действие катализатора оценивают по его активности, т.е. по конверсии реагентов и селективности, т.е. по конверсии реагентов в целевой продукт, скорости получения целевого продукта на единицу объема реактора в единицу времени и сроку службы катализатора, т.е. времени его эффективной работы до значительной потери активности или селективности.
Факторы, от которых зависит активность катализатора, включают состав, способы приготовления, носитель и условия прокаливания. Помимо химического состава, другие ключевые свойства включают величину поверхности, пористость, плотность, распределение пор по размерам, твердость, прочность и устойчивость к механическому истиранию, особенно в случае катализаторов, работающих в кипящем слое.
Обычно окислительный аммонолиз проводят в реакторе с кипящим слоем. Для достижения высокой конверсии алканов время контакта в однопроходной системе должно составлять несколько секунд. Выделяемые в промышленности количества ацетонитрила и синильной кислоты являются необязательными побочными продуктами. В кипящий слой частиц катализатора подают примерно стехиометрические количества пропана, аммиака и молекулярного кислорода. Подходящие рабочие условия включают давление в интервале примерно 3-35 фунт/кв. дюйм (20.7-241.4 кПа), примерно 5-25 фунт/кв дюйм (34.5-172.4 кПа). Обычно температура находится в интервале примерно 700-1000°F (371-538°С), примерно 750-950°F (399-510°C). С целью регулирования температуры теплоту реакции отводят путем генерирования водяного пара, которое осуществляют при температурах примерно 300-500°С и повышенном давлении.
Для иллюстрации настоящего изобретения были приготовлены образцы катализатора и затем испытаны в близких условиях реакции. Указанные ниже композиции являются номинальными, основанными на общем содержании металлов, введенных во время приготовления катализатора. Поскольку в ходе приготовления катализаторов некоторое количество металлов могло быть потеряно или они могли полностью прореагировать, реальный состав конечного катализатора может несколько отличаться от приведенных ниже номинальных составов.
Описание приготовления катализатора
К воде добавляют гептамолибдат аммония, метаванадат аммония и оксид сурьмы(III) и затем полученную смесь нагревают до температуры по меньшей мере 50°С и в результате получают водную смесь (А). В этом варианте смесь нагревают при перемешивании. Лучше нагревать водную смесь до температуры в интервале от примерно 70°C до нормальной температуры кипения смеси. Можно проводить нагревание с обратным холодильником. В случае нагревания с обратным холодильником температура кипения обычно находится в интервале примерно 101-102°С. Повышенную температуру можно поддерживать в течение 0.5 час или более. Если нагревают до низких температур (например, ниже 50°С), то необходимо нагревать в течение длительного времени. Если нагревают до температуры в интервале 80-100°С, то время нагрева обычно составляет примерно 1-5 час.
После нагревания к водной смеси (А) добавляют золь оксида кремния и пероксид водорода. При добавлении пероксида водорода к водной смеси (А) количество пероксида водорода должно быть таким, чтобы мольное соотношение пероксида водорода и сурьмы (мольное соотношение H2O2/Sb) в расчете на сурьму находилось в интервале 0.01-20, в интервале примерно 0.5-3, в интервале 1-2.5. После добавления пероксида водорода водную смесь (А) перемешивают при температуре в интервале 30-70°С в течение времени от 30 мин до 2 час.
Водную жидкость (В) получают добавлением соединения ниобия (например, ниобиевой кислоты) к воде с последующим нагреванием полученной смеси до температуры в интервале от 50°C до почти 100°С. Лучше, если водная жидкость (В) содержит кроме соединения ниобия также дикарбоновую кислоту (например, щавелевую кислоту). Обычно мольное соотношение дикарбоновой кислоты и соединения ниобия в расчете на ниобий находится в интервале 1-4, лучше в интервале 2-4. То есть в этом случае ниобиевую кислоту и щавелевую кислоту добавляют к воде, затем нагревают, перемешивают полученную смесь и получают водную жидкость (В).
Способ приготовления вышеописанной водной жидкости (В) включает следующие стадии: (1) смешение воды, дикарбоновой кислоты (например, щавелевой кислоты) и соединения ниобия (например, ниобиевой кислоты) с образованием предварительного ниобийсодержащего водного раствора или ниобийсодержащей водной смеси с суспендированной в ней частью соединения ниобия; (2) охлаждение предварительного ниобийсодержащего водного раствора или ниобийсодержащей водной смеси с осаждением части дикарбоновой кислоты; и (3) удаление осажденной дикарбоновой кислоты из предварительного ниобийсодержащего водного раствора или удаление осажденной дикарбоновой кислоты и суспендированного соединения ниобия из ниобийсодержащей водной смеси и получение ниобийсодержащей водной жидкости (В). Водные жидкости (В), полученные указанным выше способом, обычно характеризуются мольным соотношением дикарбоновой кислоты/ниобия в интервале примерно 2-4.
Особенно пригодной дикарбоновой кислотой является щавелевая кислота, а соединения ниобия для стадии (1) данного способа включают ниобиевую кислоту, кислый оксалат ниобия и аммоний ниобий оксалат. Эти соединения ниобия можно использовать в виде твердого вещества, смеси или взвеси в подходящей среде. При использовании в качестве соединения ниобия либо кислого оксалата ниобия, либо аммоний ниобий оксалата дикарбоновая кислота не нужна. Если соединением ниобия является ниобиевая кислота, то для удаления кислых примесей, которыми может быть загрязнена ниобиевая кислота при ее получении, ниобиевую кислоту перед использованием можно промыть водным раствором аммиака и/или водой. В этом варианте в качестве соединения ниобия можно использовать свежеприготовленное соединение ниобия. Однако в рассмотренном выше способе можно использовать и слегка состаренное соединение ниобия (например, в результате дегидратации из-за длительного хранения и т.п.). На стадии (1) данного способа растворение соединения ниобия можно ускорить добавлением небольшого количества водного аммиака или нагреванием.
Концентрацию соединения ниобия (в расчете на ниобий) в предварительном ниобийсодержащем водном растворе или в водной смеси поддерживают в интервале 0.2-0.8 моль/кг раствора или смеси. В одном варианте используют дикарбоновую кислоту в таком количестве, чтобы мольное соотношение дикарбоновой кислоты и соединения ниобия в расчете на ниобий составляло примерно 3-6. При использовании избытка дикарбоновой кислоты в водном растворе дикарбоновой кислоты можно растворить большое количество соединения ниобия; однако при этом возникает неудобство, связанное с тем, что количество дикарбоновой кислоты, которое осаждается при охлаждении полученного предварительного ниобийсодержащего водного раствора или смеси, может оказаться слишком большим, что уменьшает количество используемой дикарбоновой кислоты. С другой стороны, если использовать недостаточное количество дикарбоновой кислоты, то возникает осложнение, связанное с тем, что большое количество соединения ниобия остается не растворенным и суспендированным в водном растворе дикарбоновой кислоты, образуя смесь, причем суспендированное соединение ниобия удаляется из водной смеси, что уменьшает степень использования соединения ниобия.
На стадии (2) можно применять любой подходящий способ охлаждения. Например, можно охлаждать просто с помощью ледяной бани.
Осажденную дикарбоновую кислоту (или осажденную дикарбоновую кислоту и диспегированное соединение ниобия) на стадии (3) можно легко отделить традиционными способами, например декантацией или фильтрацией.
В случае, когда мольное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий в полученном ниобийсодержащем водном растворе находится за пределами интервала примерно 2-4, к водной жидкости (В) можно добавить либо соединение ниобия, либо дикарбоновую кислоту с тем, чтобы мольное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий в растворе попало в указанный интервал. Однако обычно такая операция не нужна, т.к. водную жидкость (В) с мольным соотношением дикарбоновая кислота/ниобий в интервале примерно 2-4 можно приготовить, регулируя концентрацию соединения ниобия, соотношение дикарбоновой кислоты и ниобия и температуру охлаждения вышеуказанного предварительного ниобийсодержащего водного раствора или водной смеси.
Водная жидкость (В) может также содержать другие компоненты. Например, по меньшей мере часть водной жидкости (В), содержащей соединение ниобия или смесь соединения ниобия и дикарбоновой кислоты, может также содержать гидроксид водорода (H2O2), и в этом случае лучше, чтобы мольное соотношение пероксида водорода и соединения ниобия (мольное соотношение H2O2/Nb) в расчете на ниобий находилось в интервале 0.5-20, 1-20.
В другом примере по меньшей мере часть водной жидкости (В), содержащей соединение ниобия или смесь соединения ниобия и дикарбоновой кислоты либо их смесь с пероксидом водорода, содержит также соединение сурьмы (например, триоксид сурьмы), соединение титана (например, диоксид титана, который может быть смесью рутила и анатаза) и/или соединение церия (например, ацетат церия). В этом случае количество пероксида водорода должно быть таким, чтобы мольное соотношение пероксида водорода и соединения ниобия (мольное соотношение H2O2/Nb) в расчете на ниобий находилось в интервале 0.5-20, 1-20. В другом примере количество соединения сурьмы, смешанного по меньшей мере с частью водной жидкости (В) и пероксидом водорода, должно быть таким, чтобы мольное соотношение (мольное соотношение Sb/Nb) соединения сурьмы в расчете на сурьму и соединения ниобия в расчете на ниобий было не более 5 или находилось в интервале 0.01-2.
Водную смесь (А) и водную жидкость (В) смешивают в соответствующем соотношении согласно требуемому составу катализатора и получают водную смесь ингредиентов, обычно в виде суспензии. Содержание ингредиентов в водной смеси обычно составляет до примерно 50 масс.%, в интервале 70-95 масс.%, 75-90 масс.%.
Для получения нанесенного на оксид кремния катализатора по настоящему изобретению водную смесь исходных материалов готовят с использованием источника оксида кремния (а именно золя оксида кремния или плавленого оксида кремния). Количество источника оксида кремния можно установить в соответствии с количеством носителя из оксида кремния в изготавливаемом катализаторе.
Стадия сушки
Водную смесь ингредиентов сушат и получают сухой предшественник катализатора. Сушку можно осуществлять традиционными способами, например распылительной сушкой или испарением. Особенно применима распылительная сушка, т.к. в результате получают мелкие сферические частицы сухого предшественника катализатора. Распылительную сушку можно проводить центрифугированием, продувкой через сопло двухфазного потока или продувкой через сопло при высоком давлении. В качестве источника тепла для сушки можно использовать воздух, нагретый водяным паром, электронагреватель и т.п. Бывают случаи, когда температура распылительной сушилки на входе в зону сушки составляет 150-300°С.
Стадия прокаливания
На стадии прокаливания сухой предшественник катализатора превращают в смешанный металлоксидный катализатор. Прокаливание проводят в барабанной печи, в печи с кипящим слоем, в реакторе с кипящим слоем, в реакторе с неподвижным слоем и т.п. Условия прокаливания предварительно выбирают таким образом, чтобы величина удельной поверхности катализатора составляла примерно 5-35 м2/г, примерно 15-20 м2/г.
Прокаливание включает нагревание сухого предшественника катализатора до конечной температуры в интервале примерно 600-680°С.
В настоящем изобретении прокаливание включает непрерывное или ступенчатое нагревание сухого предшественника катализатора с подъемом температуры от ниже 200°С до температуры предварительного прокаливания не выше примерно 400°С, не выше примерно 350°С, не выше примерно 300°С, со скоростью более 15°С/мин. В одном варианте температура предварительного прокаливания составляет 300°С. В этом варианте скорость нагрева составляет примерно 20°С/мин. В другом варианте скорость нагрева равна 25°С/мин. Еще в одном варианте скорость нагрева равна 30°С/мин. В другом варианте сухой предшественник катализатора вносят в горячую установку для прокаливания при температуре примерно 300°С или несколько выше с тем, чтобы температура предшественника быстро достигла примерно 300°С.
Скорость нагрева от температуры предварительного прокаливания до конечной температуры может быть примерно 0.5°С/мин, 1°С/мин, 2°С/мин или 5°С/мин или любой скоростью в интервале 0.5-5°С/мин. В одном варианте скорость нагрева в интервале температур от примерно 300°С до промежуточной температуры составляет примерно 1°С/мин и от промежуточной температуры до конечной температуры скорость нагрева составляет более 15°С/мин или более или равна 20°С/мин или более или равна 25°С/мин или более или равна 30°С/мин. В другом варианте твердое вещество можно охладить после достижения промежуточной температуры и затем нагреть до конечной температуры при скорости нагрева более примерно 15°С/мин, или более или равной 20°С/мин, или более или равной 25°С/мин, или более или равной 30°С/мин.
В одном варианте изобретения прокаливание проводят в две стадии: (1) до промежуточной температуры или до температуры предварительного прокаливания и (2) от предварительной температуры или температуры предварительного прокаливания до конечной температуры. В одном варианте твердое вещество со стадии (1) прокаливания, необязательно охлажденное, вводят в горячее устройство для прокаливания, которое поддерживают при температуре, примерно равной конечной температуре, с тем чтобы предшественник быстро прогрелся до конечной температуры.
В одном варианте скорость нагрева в интервале температур примерно 300-340-350°С, 345°С составляет примерно 0.5°С/мин, или 1°С/мин, или примерно 2°С/мин, или примерно 5°С/мин, или может быть любой скоростью в интервале 300-400°С, в интервале 340-350°С, при 345°С в течение периода времени примерно 1-4 час, в другом варианте твердое вещество в температурном интервале 345-680°С нагревают со скоростью 2.45°С/мин.
После достижения конечной температуры твердое вещество выдерживают при этой температуре в течение примерно 1-3 час, примерно 2 час.
Конечная температура может составлять 600°С, 610°С, 620°С, 630°С, 640°С, 650°С, 660°С, 670°С и 680°С или быть любой температурой в интервале 600-680°С. В одном варианте твердое вещество нагревают со скоростью 0.5°С/мин от примерно 600°С до примерно 680°С. В одном варианте твердое вещество нагревают со скоростью 1°С/мин от примерно 600°С до примерно 680°С.
Прокаливание можно проводить на воздухе или в токе воздуха. Однако прокаливание по меньшей мере частично проводят в атмосфере газа (например, в токе газа), такого как азот, практически не содержащий кислорода. В настоящем изобретении предусмотрено использование инертного газа. Инертный газ может быть благородным газом. Газ может представлять собой азот. Газ можно выбрать из воздуха, водяного пара, перегретого водяного пара, монооксида углерода и диоксида углерода. В одном варианте настоящего изобретения прокаливание проводят в токе азота, практически не содержащего кислород, в обоих интервалах температуры (1) до примерно 400-450°C и (2) выше примерно 400-450°С. В другом варианте настоящего изобретения прокаливание можно проводить в токе воздуха в интервале температур (1) до примерно 400-450°С и (2) в токе азота, практически не содержащего кислород, выше примерно 400-450°С. Скорость потока газа может быть критичной особенно в интервале температур (1) до примерно 400-450°С. Скорость потока газа может находиться в интервале примерно 0.67-2.5 см3/мин на грамм предшественника катализатора в минуту.
Испытание катализатора
Тестирование в неподвижном слое: катализатор испытывали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем диаметром примерно 4.5 мм (примерно 3/16 дюйма). В реактор помещали примерно 0.3-0.5 г частиц катализатора. Пропан подавали в реактор со скоростью примерно 0.05-0.15 WWH (т.е. масса пропана/масса катализатора/час). Аммиак подавали в реактор с такой скоростью, чтобы соотношение аммиака и пропана было в интервале примерно 1-1.5. Давление в реакторе поддерживали в интервале примерно 2-15 фунт/кв. дюйм. Температура реакции была в интервале примерно 420-460°С.
Тестирование в кипящем слое: катализатор испытали в 40 см3 лабораторном реакторе с кипящим слоем диаметром 1 дюйм. В реактор поместили примерно 20-45 г частиц катализатора или каталитической смеси. Пропан подавали в реактор со скоростью примерно 0.04-0.15 WWH (т.е. масса пропана/масса катализатора/час). Давление в реакторе поддерживали в интервале примерно 2-15 фунт/кв. дюйм. Температура реакции была в интервале примерно 420-460°С. Обычно аммиак подавали в реактор с такой скоростью, чтобы соотношение аммиака и пропана составляло примерно 1-1.5. Кислород подавали в реактор с такой скоростью, чтобы соотношение кислорода и пропана составляло примерно 3.4. Азот подавали в реактор с такой скоростью, чтобы соотношение азота и пропана было равно примерно 12.6.
Использованный здесь термин «примерно» относительно любых количеств соответствует вариациям в количестве, используемом в реальных условиях получения катализаторов и предшественников катализаторов, например, в лаборатории, на пилотной установке, или относится к легкости получения. Например, количество используемого ингредиента в смеси с термином «примерно» включает вариации и степень точности, обычно используемые при измерениях на заводах по приготовлению катализаторов или предшественников катализаторов или в лаборатории. Например, количество компонента в продукте с термином «примерно» включает вариации порций на заводах по приготовлению катализаторов или предшественников катализаторов или в лаборатории и вариации, присущие аналитическому методу. Независимо оттого, содержат ли количества слово «примерно» или не содержат, они включают эквиваленты этих количеств. В настоящем изобретении можно использовать любые заявленные количества и включающие слово «примерно», так же как количества без слова «примерно».
ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Приведенные ниже примеры служат иллюстрацией некоторых конкретных раскрытых здесь вариантов изобретения. Однако эти примеры нельзя считать ограничивающими объем изобретения, так как возможны многочисленные вариации раскрытого изобретения, не противоречащие сущности изобретения, как это будет очевидно специалистам в данной области.
Был приготовлен твердый предшественник смешанного металлоксидного катализатора, отвечающий эмпирической формуле
Mo1VaSbbTecNbdOn,
где а=0.21, 0≤b≤1.0, 0≤с≤1.0, d=0.09; b+с=0.24; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в твердом предшественнике могут находиться в более низкой степени окисления по сравнению с высшей степенью окисления, а, b, с и d представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Мо, способом, приведенным в разделе описания, и порции этого предшественника катализатора прокалили в разных условиях прокаливания, как показано в следующих примерах.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 1.35°С/мин до 345°С и выдержали при этой температуре в течение 4 час. На следующей стадии температуру снова повысили со скоростью примерно 2.45°С/мин до 640°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 640°С в течение 2 час. Этот катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем и получили выход акрилонитрила 35.5% при температуре 415°С, нормальном давлении и 0.05 WWH. При температуре 425°С, нормальном давлении и 0.07 WWH выход акрилонитрила составил 36.0%.
ПРИМЕР 1
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 20°С/мин до 300°С, затем со скоростью 0.5°С/мин до 345°С. Температуру 345°С выдержали в течение 4 час. На следующей стадии температуру снова повысили со скоростью примерно 2.45°С/мин до 640°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 640°С в течение 2 час.
Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем и получили выход акрилонитрила 35.7% при температуре 415°С, нормальном давлении и 0.05 WWH.
ПРИМЕР 2
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 20°С/мин до 300°С, затем со скоростью 1°С/мин до 345°С. Температуру 345°С выдержали в течение 4 час. На следующей стадии температуру снова повысили со скоростью примерно 2.45°С/мин до 640°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 640°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем и получили выход акрилонитрила 36.2% при температуре 415°С, нормальном давлении и 0.05 WWH.
ПРИМЕР 3
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 20°С/мин до 300°С, затем со скоростью 2°С/мин до 345°С. Температуру 345°С выдержали в течение 4 час. На следующей стадии температуру снова повысили со скоростью примерно 2.45°С/мин до 640°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 640°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем и получили выход акрилонитрила 38.3% при температуре 415°С, нормальном давлении и 0.05 WWH.
ПРИМЕР 4
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 20°С/мин до 300°С, затем со скоростью 5°С/мин до 345°С. Температуру 345°С выдержали в течение 4 час. На следующей стадии температуру снова повысили со скоростью примерно 2.45°С/мин до температуры 640°С.
Прокаливание закончили, выдержав температуру 640°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем и получили выход акрилонитрила 40.7% при температуре 415°С, нормальном давлении и 0.05 WWH.
ПРИМЕР 5
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 20°С/мин до 300°С, затем со скоростью 0.5°С/мин до 345°С. Температуру 345°С выдержали в течение 4 час. На следующей стадии температуру снова повысили со скоростью примерно 2.45°С/мин до температуры 640°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 640°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем и получили выход акрилонитрила 42.1% при температуре 425°С, нормальном давлении и 0.07 WWH.
ПРИМЕР 6
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 20°С/мин до 300°С, затем со скоростью 1°С/мин до 345°С. Температуру 345°С выдержали в течение 4 час. На следующей стадии температуру снова повысили со скоростью примерно 2.45°С/мин до температуры 640°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 640°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем и получили выход акрилонитрила 44.1% при температуре 425°С, нормальном давлении и 0.07 WWH.
ПРИМЕР 7
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 20°С/мин до 300°С, затем со скоростью 2°С/мин до 345°С. Температуру 345°С выдержали в течение 4 час. На следующей стадии температуру снова повысили со скоростью примерно 2.45°С/мин до температуры 640°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 640°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем и получили выход акрилонитрила 38.4% при температуре 425°С, нормальном давлении и 0.07 WWH.
ПРИМЕР 8
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 20°С/мин до 300°С, затем со скоростью 5°С/мин до 640°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 640°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем и получили выход акрилонитрила 36.8% при температуре 425°С, нормальном давлении и 0.07 WWH.
ПРИМЕР 9
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 1°С/мин до 640°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 640°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем и получили выход акрилонитрила 29.6% при температуре 425°С, нормальном давлении и 0.07 WWH.
ПРИМЕР 10
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 2°С/мин до 640°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 640°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем и получили выход акрилонитрила 29.2% при температуре 425°С, нормальном давлении и 0.07 WWH.
ПРИМЕР 11
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 5°С/мин до 640°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 640°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем и получили выход акрилонитрила 26.5% при температуре 425°С, нормальном давлении и 0.07 WWH.
ПРИМЕР 12
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 100 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 20°С/мин до 300°С, затем со скоростью 1°С/мин до 630°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 630°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем, причем катализатор смешали с 0.04 г порошка Db2O3 на грамм катализатора и получили выход акрилонитрила 40.08% при температуре 440°С, давлении 10 фунт/кв. дюйм и 0.06 WWH.
ПРИМЕР 13
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 80 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 20°С/мин до 300°С, затем со скоростью 1°С/мин до 630°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 630°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем, причем катализатор смешали с 0.04 г порошка Sb2O3 на грамм катализатора и получили выход акрилонитрила 39.5% при температуре 440°С, давлении 10 фунт/кв. дюйм и 0.06 WWH.
ПРИМЕР 14
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 60 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили со скоростью примерно 20°С/мин до 300°С, затем со скоростью 1°С/мин до 630°С. Прокаливание закончили, выдержав температуру 630°С в течение 2 час. Катализатор протестировали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем, причем катализатор смешали с 0.04 г порошка Sb2O3 на грамм катализатора и получили выход акрилонитрила 33.8% при температуре 440°С, давлении 10 фунт/кв. дюйм и 0.06 WWH.
ПРИМЕР 15
Примерно 60 г твердого предшественника прокалили в токе азота при скорости 40 см3/мин в вертикальной трубке длиной 1 фут следующим образом. Температуру заполненной вертикальной трубки повысили до 300°С со скоростью примерно 20°С/мин и затем до 630°С со скоростью 1°С/мин. Прокаливание закончили, выдержав температуру 630°С в течение 2 час. Катализатор испытали в лабораторном реакторе с неподвижным слоем, причем катализатор смешали с 0.04 г порошка Sb2O3 на грамм катализатора и получили выход акрилонитрила 31.1% при температуре 440°С, давлении 10 фунт/кв. дюйм и 0.06 WWH.
Таблица 1 | ||||||||
Образец | Ток N2 | Скорость нагрева, °C/мин | Время выдержки, мин | Выход AN, % | ||||
см3/г/мин | До 300°С | 300-345°С | 345-640°С | При 345°С | При 640°С | 0.05 WWH, 415°C | 0.07 WWH, 425°C | |
Comp. | 1.67 | 1.35 | 2.45 | 240 | 120 | 35.5 | 36.0 | |
1 | 1.67 | 20 | 0.5 | 2.45 | 240 | 120 | 35.7 | - |
2 | 1.67 | 20 | 1 | 2,45 | 240 | 120 | 36.2 | - |
3 | 1.67 | 20 | 2 | 2.45 | 240 | 120 | 38.3 | - |
4 | 1.67 | 20 | 5 | 2.45 | 240 | 120 | 40.7 | - |
5 | 1.67 | 20 | 0.5 | 0 | 120 | - | 42.1 | |
6 | 1 67 | 20 | 1 | 0 | 120 | - | 44 1 | |
7 | 1.67 | 20 | 2 | 0 | 120 | - | 38.4 | |
8 | 1.67 | 20 | 5 | 0 | 170 | - | 36.8 | |
9 | 1.67 | 1 | 0 | 120 | - | 29.6 | ||
10 | 1.67 | 2 | 0 | 120 | - | 29.2 | ||
11 | 1.67 | 5 | 0 | 120 | - | 26.5 | ||
* опыт в реакторе с неподвижным слоем |
Таблица 2 | |||||
Пример | Скорость потока газа, см3/г/мин | Скорость нагрева до 300°С, °C/мин | Скорость нагрева: 300-630°С, °C/мин | Время выдержки при 630°С, мин | Выход AN,** 0.06 WWH, 440°C, % |
12 | 1.67 | 20 | 1 | 120 | 40.0 |
13 | 1.33 | 20 | 1 | 120 | 395 |
14 | 1.00 | 20 | 1 | 120 | 33.8 |
15 | 0.67 | 20 | 1 | 120 | 31.1 |
**опыт в реакторе с кипящим слоем |
Claims (24)
1. Способ получения смешанного оксидного катализатора для получения акрилонитрила или метакрилонитрила из пропана или изобутена путем окислительного аммонолиза в газовой фазе, содержащего следующие элементы: молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), кислород (О) и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те), включающий нагревание твердой смеси предшественника, содержащей соединения молибдена (Мо), ванадия (V), ниобия (Nb), кислорода (О) и по меньшей мере одного элемента, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те); в контакте с потоком газа при первой скорости нагрева более примерно 15°С/мин до тех пор, пока твердая смесь предшественника не достигнет температуры предварительного прокаливания не выше 400°С, при этом предшественник катализатора описывается эмпирической формулой
Mo1VaSbbTecNbdOn,
где 0,1≤а≤1,0, 0≤b≤1,0, 0≤c≤1,0, 0,001≤d≤0,25; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в твердом предшественнике могут находиться в более низкой степени окисления по сравнению с высшей степенью окисления; а, b, с и d представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Мо.
Mo1VaSbbTecNbdOn,
где 0,1≤а≤1,0, 0≤b≤1,0, 0≤c≤1,0, 0,001≤d≤0,25; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в твердом предшественнике могут находиться в более низкой степени окисления по сравнению с высшей степенью окисления; а, b, с и d представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Мо.
2. Способ по п.1, в котором твердую смесь предшественника дополнительно нагревают при второй скорости нагрева более примерно 0,5°С/мин, пока твердая смесь предшественника не достигнет температуры примерно 590-680°С.
3. Способ по п.2, в котором вторая скорость нагрева составляет более примерно 1°С/мин.
4. Способ по п.2, в котором вторая скорость нагрева составляет более примерно 2°С/мин.
5. Способ по п.2, в котором вторая скорость нагрева составляет более примерно 5°С/мин.
6. Способ по п.2, в котором вторую стадию нагрева проводят в атмосфере, практически не содержащей кислорода.
7. Способ по п.2, в котором твердую смесь предшественника выдерживают при температуре примерно 590-680°С в течение примерно двух часов.
8. Способ по п.1, в котором смешанный оксидный катализатор содержит молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb) и сурьму (Sb).
9. Способ по п.1, в котором смешанный оксидный катализатор содержит молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb) и теллур (Те).
10. Способ по п.1, в котором смешанный оксидный катализатор содержит молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), сурьму (Sb) и теллур (Те).
11. Способ по п.1, в котором твердая смесь предшественника содержит молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), сурьму (Sb) и кислород (О).
12. Способ по п.1, в котором твердая смесь предшественника содержит молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), теллур (Те) и кислород (О).
13. Способ по п.1, в котором твердая смесь предшественника содержит молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), сурьму (Sb), теллур (Те) и кислород (О).
14. Способ по п.1, в котором газ является инертным.
15. Способ по п.14, в котором инертный газ является благородным газом.
16. Способ по п.1, в котором газ представляет собой азот.
17. Способ по п.1, в котором газ выбирают из воздуха, водяного пара, перегретого водяного пара и диоксида углерода.
18. Способ по п.1, в котором первая скорость нагрева составляет более примерно 20°С/мин.
19. Способ по п.1, в котором твердый предшественник описывается эмпирической формулой
Mo1VaSbbTecNbdOn,
где а=0,21, 0≤b≤1,0, 0≤с≤1,0, d=0,09; b+c=0,24; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в твердом предшественнике могут находиться в более низкой степени окисления по сравнению с высшей степенью окисления; а, b, с и d представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Мо.
Mo1VaSbbTecNbdOn,
где а=0,21, 0≤b≤1,0, 0≤с≤1,0, d=0,09; b+c=0,24; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в твердом предшественнике могут находиться в более низкой степени окисления по сравнению с высшей степенью окисления; а, b, с и d представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Мо.
20. Способ по п.1, в котором температура предварительного прокаливания составляет не выше примерно 350°С.
21. Способ по п.1, в котором температура предварительного прокаливания составляет не выше примерно 300°С.
22. Способ получения смешанного оксидного катализатора для получения акрилонитрила или метакрилонитрила из пропана или изобутена путем окислительного аммонолиза в газовой фазе, содержащего следующие элементы: молибден (Мо), ванадий (V), ниобий (Nb), кислород (О) и по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те); способ включает нагревание твердой смеси предшественника, содержащей соединения молибдена (Мо), ванадия (V), ниобия (Nb), кислорода (О) и по меньшей мере одного элемента, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те); включающий нагревание твердой смеси предшественника, содержащей соединения молибдена (Мо), ванадия (V), ниобия (Nb), кислорода (О) и по меньшей мере одного элемента, который выбирают из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и теллура (Те), контактирование с потоком газа при первой скорости нагрева более примерно 15°С/мин до тех пор, пока твердая смесь предшественника не достигнет температуры предварительного прокаливания не выше 400°С, а также контактирование твердой смеси предшественника с горячей зоной при температуре выше примерно 100°С, при этом предшественник катализатора описывается эмпирической формулой
Mo1VaSbbTecNbdOn,
где 0,1≤а≤1,0, 0≤b≤1,0, 0≤c≤1,0, 0,001≤d≤0,25; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в твердом предшественнике могут находиться в более низкой степени окисления по сравнению с высшей степенью окисления; а, b, с и d представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Мо.
Mo1VaSbbTecNbdOn,
где 0,1≤а≤1,0, 0≤b≤1,0, 0≤c≤1,0, 0,001≤d≤0,25; n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько остальных элементов в твердом предшественнике могут находиться в более низкой степени окисления по сравнению с высшей степенью окисления; а, b, с и d представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Мо.
23. Способ по п.22, в котором температура горячей зоны составляет более примерно 200°С.
24. Способ по п.22, в котором температура горячей зоны составляет более примерно 300°С.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/999,332 | 2007-12-04 | ||
US11/999,332 US7919428B2 (en) | 2007-12-04 | 2007-12-04 | Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons |
PCT/US2008/013279 WO2009073171A2 (en) | 2007-12-04 | 2008-12-02 | Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010127157A RU2010127157A (ru) | 2012-01-10 |
RU2483800C2 true RU2483800C2 (ru) | 2013-06-10 |
Family
ID=40675922
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010127157/04A RU2483800C2 (ru) | 2007-12-04 | 2008-12-02 | Способ получения смешанного оксидного катализатора для получения акрилонитрила или метакрилонитрила (варианты) |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7919428B2 (ru) |
EP (1) | EP2231331A2 (ru) |
JP (1) | JP5476314B2 (ru) |
KR (1) | KR20100099230A (ru) |
CN (1) | CN101970109B (ru) |
BR (1) | BRPI0820924A2 (ru) |
EG (1) | EG27065A (ru) |
MX (1) | MX2010006051A (ru) |
MY (1) | MY151340A (ru) |
RU (1) | RU2483800C2 (ru) |
WO (1) | WO2009073171A2 (ru) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7919428B2 (en) * | 2007-12-04 | 2011-04-05 | Ineos Usa Llc | Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons |
CN102179261B (zh) * | 2011-03-31 | 2013-05-22 | 大庆石油管理局 | 一种丙烷选择氧化制备丙烯酸所用催化剂及其制备方法 |
CN106423222A (zh) * | 2015-08-12 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烷烃氨氧化催化剂 |
CA2975144A1 (en) * | 2017-08-03 | 2019-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Agglomerated odh catalyst |
CA2999092A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-09-26 | Nova Chemicals Corporation | Calcination process to produce enhanced odh catlyst |
WO2020039985A1 (ja) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 |
CN111647301A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-11 | 王世锋 | 一种透明隔热抗紫外线材料及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2105757C1 (ru) * | 1993-09-02 | 1998-02-27 | Стандарт Ойл Компани | Способ парофазного аммоксидирования с3 - с5-моноолефинов |
US5973186A (en) * | 1997-07-16 | 1999-10-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation |
US6036880A (en) * | 1997-08-05 | 2000-03-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Niobium-containing aqueous solution for use in producing niobium-containing oxide-catalyst |
US6063728A (en) * | 1997-08-05 | 2000-05-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation |
EP1192988A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-03 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
EP1321458A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-06-25 | Sabic Americas, Inc. | Catalyst compositions for the ammoxidation of alkanes and olefins, methods of making and of using same |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3929693A1 (de) * | 1989-09-07 | 1991-03-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses |
DE10117357A1 (de) * | 2001-04-06 | 2002-10-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Propan oder Isobutan |
PT1632287E (pt) * | 2003-06-09 | 2011-05-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Catalisador para oxida??o ou amoxida??o |
DE10335968A1 (de) * | 2003-08-06 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur sequentiellen Herstellung einer Heterogenkatalysator-Bibliothek |
TWI303584B (en) * | 2004-04-08 | 2008-12-01 | Rohm & Haas | Improved catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes |
JP4791203B2 (ja) * | 2006-02-14 | 2011-10-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒の製造方法 |
US20080248947A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Zajac Gerry W | Mixed metal oxide catalysts and catalytic processes for conversions of lower alkane hydrocarbons |
CN101616732B (zh) * | 2007-02-16 | 2012-10-10 | 伊内奥斯美国公司 | 利用混合金属氧化物催化剂的丙烷和异丁烷的氨氧化方法 |
US7919428B2 (en) * | 2007-12-04 | 2011-04-05 | Ineos Usa Llc | Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons |
-
2007
- 2007-12-04 US US11/999,332 patent/US7919428B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-12-02 JP JP2010536919A patent/JP5476314B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-12-02 MY MYPI20102568 patent/MY151340A/en unknown
- 2008-12-02 BR BRPI0820924A patent/BRPI0820924A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-12-02 MX MX2010006051A patent/MX2010006051A/es active IP Right Grant
- 2008-12-02 RU RU2010127157/04A patent/RU2483800C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-12-02 WO PCT/US2008/013279 patent/WO2009073171A2/en active Application Filing
- 2008-12-02 CN CN200880119158.3A patent/CN101970109B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-12-02 KR KR1020107014479A patent/KR20100099230A/ko active IP Right Grant
- 2008-12-02 EP EP08857572A patent/EP2231331A2/en not_active Withdrawn
-
2010
- 2010-06-03 EG EG2010060937A patent/EG27065A/xx active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2105757C1 (ru) * | 1993-09-02 | 1998-02-27 | Стандарт Ойл Компани | Способ парофазного аммоксидирования с3 - с5-моноолефинов |
US5973186A (en) * | 1997-07-16 | 1999-10-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation |
US6036880A (en) * | 1997-08-05 | 2000-03-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Niobium-containing aqueous solution for use in producing niobium-containing oxide-catalyst |
US6063728A (en) * | 1997-08-05 | 2000-05-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation |
EP1192988A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-03 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
EP1321458A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-06-25 | Sabic Americas, Inc. | Catalyst compositions for the ammoxidation of alkanes and olefins, methods of making and of using same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20100099230A (ko) | 2010-09-10 |
RU2010127157A (ru) | 2012-01-10 |
BRPI0820924A2 (pt) | 2016-06-21 |
US7919428B2 (en) | 2011-04-05 |
JP5476314B2 (ja) | 2014-04-23 |
EP2231331A2 (en) | 2010-09-29 |
CN101970109B (zh) | 2014-03-12 |
EG27065A (en) | 2015-05-10 |
WO2009073171A3 (en) | 2009-09-11 |
CN101970109A (zh) | 2011-02-09 |
WO2009073171A2 (en) | 2009-06-11 |
MX2010006051A (es) | 2010-06-24 |
US20090142254A1 (en) | 2009-06-04 |
JP2011505248A (ja) | 2011-02-24 |
MY151340A (en) | 2014-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2495720C2 (ru) | Способ приготовления смешанных металлоксидных катализаторов окислительного аммонолиза и/или окисления низших алканов | |
RU2483800C2 (ru) | Способ получения смешанного оксидного катализатора для получения акрилонитрила или метакрилонитрила (варианты) | |
US8697596B2 (en) | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons | |
KR101523110B1 (ko) | 혼합 산화금속 촉매를 사용한 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 방법 | |
RU2690512C2 (ru) | Улучшенные селективные катализаторы аммоксидирования | |
RU2619943C2 (ru) | Добавки к катализаторам аммоксидирования на основе смесей оксидов металлов, вводимые перед кальцинированием | |
RU2692253C2 (ru) | Улучшенные смешанные металлоксидные катализаторы аммоксидирования | |
US20080248947A1 (en) | Mixed metal oxide catalysts and catalytic processes for conversions of lower alkane hydrocarbons | |
RU2195999C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ АНТИМОНАТА ВАНАДИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ SNO2•xH2O | |
US4111983A (en) | Oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated acids | |
EP0003158B1 (en) | Oxidation and ammoxidation catalysts, their production and use | |
JP2005320331A (ja) | アクロレインおよび/またはアクリル酸を製造する方法 | |
JP4944798B2 (ja) | プロパンのプロピレンへの部分的酸化を含むアクリル酸の製造方法 | |
JP2001276618A (ja) | 酸化またはアンモ酸化用触媒 | |
USRE31364E (en) | Oxidation and ammoxidation catalysis | |
Karpov et al. | AgMoVO6: a promising catalyst for selective gas-phase oxidation of o-xylene | |
JP2000051693A (ja) | 炭化水素の気相接触酸化用触媒の製造方法 | |
SU294298A1 (ru) | ||
JPS584692B2 (ja) | メタクロレインの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151203 |