CN101970109B - 制备用于氨氧化和/或氧化低级烷烃的混合金属氧化物催化剂的方法 - Google Patents

制备用于氨氧化和/或氧化低级烷烃的混合金属氧化物催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明包括制备如下混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈，该方法经由加热或煅烧前体固体混合物的方法以获得显示出催化活性的混合金属氧化物催化剂组合物。

Description

制备用于氨氧化和/或氧化低级烷烃的混合金属氧化物催化剂的方法
技术领域
本发明涉及制备含有混合金属氧化物的固体组合物的方法，所述固体组合物表现出对氨氧化或氧化低级烷烃的催化活性从而以高产率制备不饱和单腈或丙烯酸。本发明的混合金属氧化物催化剂组合物包含作为组成元素的钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(O)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素。
背景技术
长期以来，一直工业制备腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，作为制备合成纤维、合成树脂、合成橡胶等的重要中间体。丙烯腈的主要应用形式为纤维。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)是重要的热塑性结构塑料。最早在1930年作为German Buna-N型商品化的腈型橡胶为丙烯腈和二烯的共聚物，所述二烯通常为丁二烯。
用于制备腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈的目前实施的商业化方法为：在高温下，使烯烃，即丙烯或异丁烯，与氨和氧在催化剂的存在下在气相中进行反应。通常，使用的催化剂配方为催化剂供应商私有，但该技术已经被充分建立。另外，已知除所述烃原料之外，还包括另外的原料，包括另外的反应物，如分子氧和/或水蒸汽，可燃气(gas)和惰性材料，例如氮气和二氧化碳。
由于低级烷烃相对于对应的烯烃相对丰富，导致特别是在丙烷和丙烯之间或在异丁烷和异丁烯之间的价格差别，发展用于从这些较便宜的低级烷烃制备腈的改进的催化剂已备受关注。在催化剂的存在下，在气相中，将丙烷或异丁烷作为原料在与氨和氧气进行的氨氧化反应中使用。
已经显示出对丙烷到丙烯腈和异丁烷到甲基丙烯腈(经氨氧化反应)的转化是有效的含有钼、钒、锑和铌的催化剂，以及制备所述催化剂的方法描述在许多公开文献，专利和专利申请中。参见，例如，Ushikubo等的美国专利5,750,760、Komada等的美国专利6,036,880、Hinago等的美国专利6,143,916及Inoue等的美国专利6,514,902。
在美国专利5,049,692、美国专利5,231,214、美国专利5,281,745、美国专利5,380,933和美国专利5,422,328中描述了含有钼、锑、钒和铌的氧化物催化剂以及制备所述催化剂的方法。此外，还描述了含有钼、钒、铌和锑的氧化物催化剂，例如美国专利4,760,159、美国专利4,797,381和美国专利7,087,551。
制备所述催化剂的方法一般可分为两类，即，水热法和非水热法。在所谓的水热法途径中，通常在升高的温度(例如150-250℃)和升高的压力(例如200-300psig)下处理配料的含水混合物，以大概形成混合氧化物催化相。在所述非水热法途径中，一般在通常低于100℃的温度和环境压力下处理配料的含水混合物，接着干燥以制备催化剂前体。将所述催化剂前体加热处理或煅烧以形成所述催化相。例如，一些现有技术公开了非水热法制备具有钼、钒、锑和铌作为成分金属的催化剂组合物的方法，而另一些现有技术公开了制备具有钼、钒、锑、铌和铈作为成分金属的催化剂组合物的非水热法方法。教导的内容包括在煅烧条件下实施煅烧，其中将干燥催化剂前体的加热温度从低于400℃的温度连续地或间歇地升高至550至700℃的温度范围。至少一部分所述煅烧是在可进一步包括流动惰性气体(例如稀有气体等)的流动气体气氛中进行的。所述流动气体在不低于50N升/小时/kg所述干燥催化剂前体的流速下供应。还教导了所述煅烧可包括预煅烧和最终煅烧，其中所述预煅烧在250至400℃的温度下进行，和所述最终煅烧在550至700℃的温度下进行。现有技术教导的内容提供了在200至400℃的温度下在空气存在下进行预煅烧之后，在500至800℃的温度范围下在流动气体的存在下进行的煅烧。这些煅烧过程涉及长煅烧时间和多个煅烧单元。而且，煅烧条件(如温度)方面的微小变化好像显著带来所述催化剂的性能。对于商业应用，具有较短的煅烧时间和较少的煅烧单元是理想的。
本发明的目的是解决上述一个或多个问题。
发明内容
广义上，本发明涉及制备混合金属氧化物催化剂组合物的方法，该混合金属氧化物催化剂组合物显示出促进以高产率将饱和烃氨氧化或或氧化成相应的不饱和不饱和腈或不饱和羧酸的能力，以及利用这些催化剂经济转化低级烷烃的方法。一般来说，本发明的混合金属氧化物催化剂组合物包含作为组成元素的钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的活性元素。在一个实施方案中，本发明的组合物包含如下物质的氧化物：钼、钒、锑、铌，至少一种选自下列的元素：锂，钛，锡，锗，锆，铪以及任选至少一种选自下列的镧系元素：镧，镨，钕，钐，铕，钆，镝，钬，铒，铥，镱和镥。在一个实施方案中，本发明的组合物包含如下物质的氧化物：钼、钒、碲、铌，至少一种选自下列的元素：锂，钛，锡，锗，锆，铪以及任选至少一种选自下列的镧系元素：镧，镨，钕，钐，铕，钆，镝，钬，铒，铥，镱和镥。
特别地，本发明公开了加热处理或煅烧固体前体以获得上述混合金属氧化物催化剂组合物的方法。
因此，本发明公开了制备混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂包含作为组成元素的钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(O)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素，其可用于在气相中氨氧化或氧化丙烷和异丁烷，所述方法包括在流动气体的存在下，在大于约15℃/min的第一加热速率下，加热前体固体混合物至少一次，直到所述固体混合物达到不高于400℃的温度，所述前体固体混合物包含如下物质的化合物：钼(Mo)，钒(V)，铌(Nb)，氧(O)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素。
在本发明的一个实施方案中，将所述前体固体混合物在约300至约400℃范围内的恒定温度下保持约1至约4小时的时间。
本发明还公开了制备混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂包含作为组成元素的钼(Mo)，钒(V)，铌(Nb)，氧(O)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素，其可用于在所述气相中氨氧化或氧化丙烷和异丁烷，所述方法包括在流动气体存在下，向热区温度保持在大于约100℃、大于约200℃、大于约300℃或大于约400℃的热区中引入前体固体混合物，该前体固体混合物包含如下物质的化合物：钼(Mo)，钒(V)，铌(Nb)，氧(O)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素。
为了更加全面地理解本发明，应参考下面描述更加详细和通过本发明实施例描述的实施方案。
附图说明
图1示意地说明了根据本发明的实施方案，随着所述第一加热速率提高，本发明的方法提供了改进的丙烯腈产率。
图2示意地说明包含本发明方法的反应的DSC温度点。
图3示意地说明包含本发明方法的反应的TGA温度点。
一般性说明
本发明包括制备混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈，所述混合氧化物催化剂包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(O)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素，所述方法进一步包括加热前体固体混合物，该前体固体混合物包含如下物质的化合物：钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(O)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素，在大于约15℃/min的第一加热速率下与流动气体接触，直到所述前体固体混合物达到不高于400℃的预煅烧温度。
混合氧化物催化剂的一个实施方案，其中所述前体固体混合物包括在大于约0.5℃/分钟的第二加热速率下加热，直到所述前体固体混合物达到约590-680℃的温度。本发明可包含大于约1℃/分钟、2℃/分钟或5℃/分钟的第二加热速率。另外，所述第二加热速率在基本上无氧的气氛下进行。此外，所述前体固体混合物包含在约590-680℃的温度下保持约两(2)小时。
作为一个实施方案，混合氧化物催化剂包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、锑(Sb)和氧(O)。另外，作为一个实施方案，混合氧化物催化剂包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、碲(Te)和氧(O)。在另一个实施方案中，所述混合氧化物催化剂包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、锑(Sb)、碲(Te)和氧(O)。
另外，作为一个实施方案，本发明的前体固体混合物包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、锑(Sb)和氧(O)。作为一个实施方案，所述前体固体混合物包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、碲(Te)和氧(O)。在另一个实施方案中，所述前体固体混合物包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、锑(Sb)、碲(Te)和氧(O)。
本发明包括使用惰性气体。所述惰性气体可以包括稀有气体。所述气体可以包括氮气。所述气体可包括选自下列的气体：空气，水蒸汽，过热水蒸汽，一氧化碳和二氧化碳。
所述流动气体可包括约1.33-1.67cm3/g/分钟的速率。所述气体流动速率取决于所述反应器的尺寸。在一个实施方案中，所述第一加热速率大于约20℃/分钟。
在一个实施方案中，所述前体固体包括如下经验式：
Mo1VaSbbTecNbdOn
其中，0.1≤a≤1.0，0≤b≤1.0，0≤c≤1.0，0.001≤d≤0.25；n为所需的用于满足所有存在于所述前体固体中的其它元素的化合价需求的氧原子的数目，条件是：在所述前体固体中的一个或多个所述其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c和d表示相对于一摩尔的Mo，相应元素的摩尔比率。
在一个实施方案中，所述前体固体包括如下经验式：
Mo1VaSbbTecNbdOn
其中，a＝0.21，0≤b≤1.0，0≤c≤1.0，d＝0.09；b+c＝0.24；n为所需的用于满足所有存在于所述前体固体中的其它元素的化合价需求的氧原子的数目，条件是：在所述前体固体中的一个或多个所述其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c和d表示相对于一摩尔的Mo，相应元素的摩尔比率。
本发明提供了制备混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈，所述混合氧化物催化剂包含元素钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(O)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素，所述方法进一步包括加热前体固体混合物，该前体固体混合物包含如下物质的化合物：钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(O)和至少一种选自锑(Sb)和碲(Te)的元素，在大于约15℃/min的第一加热速率下与流动气体接触，直到所述前体固体混合物达到不高于400℃的温度，进一步将所述前体固体混合物与温度大于约100℃的热区接触。本发明提供了如下实施方案，其中所述前体固体混合物包括在所述第二加热速率步骤之前，在大于约100℃、大于约200℃、大于约300℃或大于约400℃的热区温度下接触所述流动气体。
在一个实施方案中，所述前体固体混合物在100-250℃的温度范围内接受加热不多于7.5分钟、10分钟、15分钟或30分钟。
本发明的预煅烧温度包括不大于400℃、350℃或300℃。
本发明的催化剂可以负载或无负载地使用(即所述催化剂可包含载体)。适合的载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物。然而，当使用氧化锆或二氧化钛作为载体材料时，那么钼对锆或钛的比率高过上述式中示出的值，从而Mo对Zr或Ti的比率在约1至10之间。载体通常用作催化剂的粘合剂，结果得到更耐磨的更硬的催化剂。然而，对于商业应用，活性相(即上述催化剂氧化物复合物)和载体二者的合适共混物有助于获得所述催化剂的可接受的活性和硬度(耐磨性)。所述载体包含所述负载的催化剂的约10至90重量％。通常，所述载体包含所述负载的催化剂的约40至60重量％。在本发明的一个实施方案中，所述载体可包含少至所述负载的催化剂的约10重量％。在本发明的一个实施方案中，所述载体可包含少至所述负载的催化剂的约30重量％。在本发明的另一个实施方案中，所述载体可包含多达所述负载的催化剂的约70重量％。可获得的载体材料可含有一种或多种助催化剂元素，且这样的助催化剂元素可通过所述载体材料并入到所述催化剂中。
本发明包括用于从热气体混合物中回收和纯化有机值的连续法，所述热气体混合物是通过低级烷烃化合物的催化氨氧化获得的。更特别的是，本发明涉及有价值的含氮有机化合物的回收和精炼，所述含氮有机化合物是为了制备含有相应的不饱和单腈的气体反应器流出物，通过在氨和氧气的存在下催化氧化至少一种选自丙烷和异丁烷的原料化合物而形成的。
通过在气相流反应器中提供一种或多种上述催化剂，和在可有效形成丙烯腈或甲基丙烯腈的反应条件下，将所述催化剂与丙烷或异丁烷在氧(例如，在包括含氧气体，如空气的进料流中提供至所述反应区中的氧)和氨的存在下接触，将丙烷转化为丙烯腈以及将异丁烷转化为甲基丙烯腈。对于该反应，所述进料流包含丙烷或异丁烷、含氧气体，例如空气，和氨，其具有下述摩尔比率：丙烷或异丁烷对氧气的比率为约0.125至约5、约0.25至约2.5，及丙烷或异丁烷对氨的比率为约0.3至约2.5、约0.5至约2.0。所述进料流也可包含一种或多种另外的进料组分，其包括丙烯腈或甲基丙烯腈产物(例如，来自循环料流或来自多级反应器的较前阶段)，和水蒸汽。所述进料流也可包含一种或多种另外的进料组分，其包括丙烯腈或甲基丙烯腈产物(例如，来自循环料流或来自多级反应器的较前阶段)，或水蒸汽。例如，所述进料流可以包含相对于所述进料流总量以重量计的，或相对于所述进料流中丙烷或异丁烷的量以摩尔计的，约5％至约30％。在一个实施方案中，在单程过程中，即在不循环回收的但未反应的原料而进行的操作中，本文描述的催化剂组合物用于将丙烷氨氧化成丙烯腈。
所述气相流反应器的特定设计并不是狭义地关键性的。因此，所述气相流反应器可以是固定床反应器，流化床反应器，或另一种类型的反应器。所述反应器可以是单独的反应器，也可以是在多级反应器系统中的一个反应器。所述反应器包含一个或多个用于进料反应物原料流至所述反应器反应区的进料口，包含混合金属氧化物催化剂的反应区，和用于排出反应产物和未反应的反应物的出口。
控制所述反应条件使得对于分别将丙烷转化至丙烯腈，或将异丁烷转化至甲基丙烯腈有效。通常，反应条件包括约300℃至约550℃、约325℃至约500℃和在一些实施方案中约350℃至约450℃及在其它实施方案中约430℃至约520℃的温度。通常，可控制含有丙烷或异丁烯的原料流流经所述气相流反应器的反应区的流速以提供约0.02至约5、约0.05至约1和在一些实施方案中约0.1至约0.5的重时空速(WHSV)，在每种情况下，例如以克丙烷或异丁烷对克催化剂计。可控制所述反应区的压力范围为约0psig至约200psig、约0psig至约100psig和在一些实施方案中约0psig至约50psig。
如果需要，可以根据现有技术已知的方法从其它副产物中以及从未反应的反应物中分离制得的丙烯腈或甲基丙烯腈产物。如果需要，可以根据现有技术已知的方法从其它副产物中或者从未反应的反应物中分离制得的丙烯腈或甲基丙烯腈产物。
当本文中描述的催化剂组合物用于丙烷的单向(即不循环)氨氧化时，可以制备产率为约57-58％的丙烯腈，其中对COx的选择性为约24％的(二氧化碳+一氧化碳)，和对氰化氢(HCN)和丙烯腈或甲基腈的混合物的选择性为约13％。所述反应器的流出物还可以包括未反应的氧气(O2)，氨(NH3)以及携带的催化剂细粉。
用于回收和提纯所述反应产物的步骤包括使用含水骤冷液使气体反应器流出物骤冷；形成包含相应不饱和单腈、氰化氢和其它有机副产物的水溶液；以及使用蒸馏和相分离的整合顺序用于回收以再循环有用的含水液体，以及获得有价值的含氮有机化合物和氰化氢产物。
将丙烷，氨和氧气在反应器中混合在一起，并且在氨的存在下，在流化催化剂表面上发生丙烯的氧化。发生一组复合放热反应，由此形成下述产物：丙烯腈、氰化氢，二氧化碳、一氧化碳、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、水、其它更高级的亚硝酸酯、醛、酮、乙酸和大量多种未知的有机化合物。三种进料的转化率一般小于100％，因此在所述反应器流出物气体中可能包含未反应的丙烷，氨，氧气和氮气。三种进料的转化率一般小于100％，因此在所述反应器流出物气体中可能包含未反应的丙烷，氨，氧气或氮气。丙烷源通常含有少量的丙烯和一些更重的碳氢化合物，它们的大部分被从所述工艺中未反应的清除。放热反应的一部分热量通过水蒸汽盘管组移除，所述水蒸汽盘管组产生和过热用于工艺应用的在约600psig下的废水蒸汽，例如在产物回收和工艺的纯化部分中用于蒸馏的热输入。反应器流出物气体流过将催化剂细粉从所述气体中移除的旋风器。然后将该气体在反应器流出物冷却器中进一步冷却，所述冷却器由利用沸腾器进水作为冷却源的管壳式换热器组成。
如现有技术中公知的，所述氧化物催化剂的性能在本氧化方法和其它氧化方法的经济性中是重要因素，也许是最重要的因素。催化剂性能通过活性进行测量，所述活性即反应物的转化性、选择性，即反应物至所需产物的转化性、每单元反应器容积每单元时间所需产物的生产率和催化剂寿命，即在活性或选择性严重损失前对料流有效的时间。
决定催化剂性能的因素包括组成、制备方法、载体和煅烧条件。除了化学性能需求之外，其它关键性能包括表面积、孔隙率、密度、孔隙大小分布、硬度、强度及耐机械磨耗性，特别对于流体床催化剂。
通常，所述氨氧化工艺在流体床反应器中进行。如果获得高的烷烃转化率，则单向系统包含几秒钟的停留时间。商业可回收量的丙烯腈和氢氰酸为任选的副产物。将近似化学计量量的丙烷，氨和分子氧引入到催化颗粒的流体床中。适合的操作条件包括约3至约35psig(20.7至241.4kPa)、约5至约25psig(34.5至172.4kPa)的压力。通常，温度为约700°至1000°F(371°至538℃)、约750°至950°F(399°至510℃)。反应热通过产生水蒸汽而移除，从而控制所述温度，且产生在高压下温度为约300°至500℃的水蒸汽。
为了说明本发明，制备了催化剂的样品，并然后在类似的反应条件下评价该样品。如下列出的成分为基于在所述催化剂制剂中加入的金属总量的标称成分。因为在所述催化剂制备过程中，一些金属可能损失或者可能反应不完全，成品催化剂的实际成分可能与下面示出的标称成分有轻微差别。
催化剂制备的说明：
将七钼酸铵、偏钒酸铵和三氧化二锑加入到水中，随后加热形成的混合物到至少50℃的温度，从而获得含水混合物(A)。在一个实施方案中，在搅拌所述混合物的同时进行加热。有利地，将所述含水混合物加热至在从70℃向上至所述混合物的正常沸点范围内的温度。所述加热可以在回流下通过使用具有回流冷凝器的设备进行。在回流下加热的情形中，所述沸点一般为约101℃至102℃。将升高的温度保持0.5小时以上。当所述加热温度低(例如，低于50℃)时，需要所述加热时间长。当所述加热温度为80℃至100℃时，所述加热时间通常为1至5小时。
有利地，在加热后，将硅溶胶和过氧化氢加入到所述含水混合物(A)中。当将过氧化氢加入到所述含水混合物(A)中时，过氧化氢的量使得过氧化氢对以锑计的锑化合物的摩尔比率(H2O2/Sb摩尔比率)为0.01至20、0.5至3、1至2.5。在加入过氧化氢之后，将含水混合物(A)在30℃至70℃的温度下搅拌30分钟至2小时。
通过将铌化合物(例如铌酸)加入至水中，随后将所形成的混合物加热到50℃至最高达接近100℃，获得含水液体(B)。有利地，含水液体(B)除了所述铌化合物之外，还含有二羧酸(例如草酸)。通常，所述二羧酸对以铌计的所述铌化合物的比率为1至4，有利地为2至4。即，在该情形中，将铌酸和草酸加入到水中，随后加热和搅拌所形成的混合物从而获得含水液体(B)。
制备上述含水液体(B)的有用方法包含下述步骤：(1)混合水、二羧酸(例如草酸)和铌化合物(例如铌酸)从而获得初步的含铌含水液体或含铌含水混合物，其中部分所述铌化合物悬浮于其中；(2)冷却该初步的含铌含水液体或含铌含水混合物从而沉淀部分所述二羧酸；(3)从该初步的含铌含水液体中移除所述沉淀的二羧酸，或从所述含铌含水混合物中移除沉淀的二羧酸及悬浮的铌化合物，从而获得含铌含水液体(B)。在上述方法中获得的含水液体(B)通常具有在约2至4范围内的二羧酸/铌摩尔比率。
特别有用的二羧酸为草酸，且在本方法的步骤(1)中有用的铌化合物包括铌酸、草酸氢铌和草酸铵铌。这些铌化合物可以以固体、混合物或在合适介质中分散体的形式使用。当将草酸氢铌或草酸铵铌用作所述铌化合物时，可以不使用二羧酸。当将铌酸用作所述铌化合物时，为了移除在铌酸制备过程中可能已污染所述铌酸的酸性杂质，所述铌酸在使用前，可使用氨水溶液和/或水进行清洗。在一个实施方案中，新制备的铌化合物可以用作所述铌化合物。然而，在上述方法中，可以使用由于长期储藏等而轻微变性(例如通过脱水)的铌化合物。在本方法的步骤(1)中，可以通过添加少量氨水或通过加热促进所述铌化合物的溶解。
在所述初步的含铌含水液体或含水混合物中，所述铌化合物的浓度(以铌计)可以保持在所述溶液或混合物的0.2至0.8mol/kg。在一个实施方案中，可以使用的二羧酸的量使得二羧酸对以铌计的铌化合物的摩尔比率为约3至6。当使用过量的二羧酸时，大量的铌化合物可溶解于二羧酸的水溶液中；然而，可能会发生这样的不利情况，其中由于冷却所获得的初步的含铌水溶液或混合物而导致沉淀二羧酸的量变的太大，因此降低了该二羧酸的利用率。在另一方面，当使用不满意量的所述二羧酸时，可能发生这样的不利情况，其中大量的铌化合物保持不溶，且悬浮于所述二羧酸的水溶液中形成混合物，其中将悬浮的铌化合物从所述含水混合物中移除，因此降低了所述铌化合物的利用程度。
任何适合的冷却方法可用于步骤(2)。例如，可以借助于冰浴简单进行所述冷却。
沉淀的二羧酸(或沉淀的二羧酸和分散的铌化合物)在步骤(3)中的移除可以通过常规方法容易地进行，所述常规方法例如通过倾析或过滤。
当获得的含铌水溶液的二羧酸/铌摩尔比率不在约2至4的范围内时，可向所述含水液体(B)中加入铌化合物或二羧酸从而使得所述溶液中的二羧酸/铌摩尔比率落在上述范围中。然而，一般来说这样的操作是不必要的，因为具有在2至4范围内的二羧酸/铌摩尔比率的含水液体(B)可以通过适当控制所述铌化合物的浓度、二羧酸对铌化合物的比率和上述初步的含铌水溶液或含水混合物的冷却温度来制备。
所述含水液体(B)也可包含另外的组分进行制备。例如，含有铌化合物或含有铌化合物和二羧酸混合物的至少一部分含水液体(B)与过氧化氢一起使用。在这种情形中，过氧化氢的量有利地为提供了过氧化氢对以铌计的铌化合物的摩尔比率(H2O2/Nb摩尔比率)为0.5至20、1至20。
在另一个实施例中，含有铌化合物或含有铌化合物和二羧酸混合物的至少一部分含水液体(B)，或其与过氧化氢的混合物，进一步包含锑化合物(例如三氧化二锑)，钛化合物(例如二氧化钛，其可以是金红石和锐钛矿形式的混合物)和/或铈化合物(例如乙酸铈)。在这种情形中，所述过氧化氢的量使得过氧化氢对以铌计的铌化合物的摩尔比率(H2O2/Nb摩尔比率)为0.5至20、1至20。在另一个实施例中，与至少一部分所述含水液体(B)以及过氧化氢混合的锑化合物使得以锑计的所述锑化合物对以铌计的所述铌化合物的摩尔比率(Sb/Nb摩尔比率)不大于5、在0.01至2的范围内。
根据所述催化剂的期望组成，将含水混合物(A)和含水液体(B)以适合的比率混合在一起，从而提供配料的含水混合物，通常以淤浆的形式。配料在所述含水混合物中的含量一般为约50wt％以上、70至95wt％、75至90wt％。
在制备本发明的二氧化硅载体负载的催化剂的情形中，制备所述含水原料混合物以含有二氧化硅源(即硅溶胶或热解法二氧化硅)。根据所述二氧化硅载体在要获得的催化剂中的量，所述二氧化硅源的量可以适当进行调节。
干燥步骤
将配料的含水混合物进行干燥从而提供干燥催化剂前体。干燥可以通过常规方法进行，例如喷雾干燥或蒸发干燥。喷雾干燥是特别有用的，因为获得了精细的、球形的干燥催化剂前体。所述喷雾干燥可以通过如下方法进行：离心法、双相流动喷嘴法或高压喷嘴法。作为用于干燥的热源，使用已经被水蒸汽、电加热器等加热的空气是一种实施方案。在一个实施方案中，所述喷雾干燥器在其进入所述干燥器部分的入口处的温度为150℃至300℃。
煅烧步骤
在煅烧步骤中，所述干燥催化剂前体被转化为混合金属氧化物催化剂。煅烧可使用回转炉、流化床炉、流化床反应器、固定床反应器等进行。预选煅烧条件使得所形成的催化剂具有约5m2/g至约35m2/g、约15m2/g至约20m2/g的比表面积。
煅烧涉及加热所述干燥催化剂前体至最高达约600-680℃的最终温度。
在本发明中，煅烧工艺包含将所述干燥催化剂前体在大于15℃/分钟的速率下，连续或间歇地加热以使温度从少于200℃升至不大于约400℃、不大于约350℃、不大于约300℃的预煅烧温度。在一个实施方案中，所述预煅烧温度为300℃。在一个实施方案中，所述加热速率为约20℃/分钟。在另一个实施方案中，所述加热速率为25℃/分钟。在另一个实施方案中，所述加热速率为30℃/分钟。然而在另一个实施方案中，将所述干燥催化剂前体引入到保持在约300℃或略高的热煅烧炉中，以允许所述前体的温度迅速提升至约300℃。
从所述预煅烧温度至所述最终温度的加热速率可以是约0.5℃/分钟、1℃/分钟、2℃/分钟或5℃/分钟或在0.5-5℃/分钟范围内的任何速率。在一个实施方案中，对于范围为约300℃至所述中间温度的温度范围，所述加热速率为约1℃/分钟，及从所述中间温度至所述最终温度，所述加热速率为大于15℃/分钟，或大于或等于20℃/分钟，或大于或等于25℃/分钟，或大于或等于30℃/分钟。在另一个实施方案中，在达到所述中间温度后，可将所述固体冷却，和然后在大于约15℃/分钟，或大于或等于20℃/分钟，或大于或等于25℃/分钟，或大于或等于30℃/分钟的加热速率下加热至所述最终温度。
在本发明的实施方案中，在两个煅烧阶段中完成所述煅烧：(1)最高至中间或预煅烧温度和(2)从中间或预煅烧温度至最终温度。在一个实施方案中，将来自阶段(1)煅烧的、任选冷却的固体引入到保持在约等于所述最终温度的热煅烧炉中，以使得所述前体的温度迅速升至所述最终温度。
在一个实施方案中，对于范围为约300℃至约340-350℃、345℃的温度范围，所述加热速率为约0.5℃/分钟或1℃/分钟或约2℃/分钟或约5℃/分钟或在0.5至5℃/分钟范围内的任何速率。在一个实施方案中，将所述固体在范围为300-400℃，340-350℃，在345℃的温度下保持约1至4小时的时间。在一个实施方案中，将所述固体在345-680℃的温度范围内在2.45℃/分钟的速率下加热。
在达到所述最终温度后，可以将所述固体保持在该温度下约1小时至约3小时、约2小时的时间。
所述最终温度可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃和680℃或在600-680℃范围内的任何温度。在一个实施方案中，将所述固体在0.5℃/分钟的速率下从约600℃加热至约680℃。在一个实施方案中，将所述固体在1℃/分钟的速率下从约600℃加热至约680℃。
所述煅烧可在空气中或在空气流下进行。然而，至少一部分所述煅烧是在基本无氧的气体，例如氮气气氛下(例如在气体流下)进行的。本发明包括使用惰性气体。该气体可以包括稀有气体。该气体可以包括氮气。该气体可包括选自下列的气体：空气，水蒸汽，过热水蒸汽，一氧化碳和二氧化碳。在本发明的一个实施方案中，对于(1)最高达约400-450℃和(2)高于约400-450℃的温度范围，所述煅烧可以在基本无氧的氮气流下进行。在本发明的另一个实施方案中，对于(1)最高达约400-450℃的温度范围，所述煅烧可以在空气流下进行，和对于(2)高于约400-450℃的温度范围，所述煅烧可以在基本无氧的氮气流下进行。对于(1)最高达约400-450℃的温度范围，所述气体的流动速率可能尤其是关键的。所述气体的流动速率可为约0.67至约2.5sccm/克催化剂前体/分钟。
催化剂测试
固定床测试：在具有约4.5毫米(约3/16英寸)直径的实验室固定床反应器中评价催化剂。用约0.3至0.5g的颗粒催化剂装填该反应器。将丙烷在约0.05至0.15WWH(即丙烷的重量/催化剂的重量/小时)的速率下进料到所述反应器中。将氨在如下流速下进料到所述反应器中，所述流速使得氨对丙烷的比率为约1至1.5。在所述反应器内的压力保持在约2至15psig。反应温度为约420至460℃。
流体床测试：在具有1英寸直径的实验室40cc流体床反应器中评价催化剂。用约20至约45克颗粒催化剂或催化剂混合物装填该反应器。将丙烷在约0.04至约0.15WWH(即丙烷的重量/催化剂的重量/小时)的速率下进料到所述反应器中。在所述反应器内的压力保持在约2至约15psig。反应温度为约420至约460℃。通常，将氨在如下流速下进料到所述反应器中，所述流速使得氨对丙烷的比率为约1至约1.5。将氧在如下流速下进料到所述反应器中，所述流速使得氧气对丙烷的比率为约3.4。将氮在如下流速下进料到所述反应器中，所述流速使得氮气对丙烷的比率为约12.6。
在本文中使用的修饰任何数量的术语“约”，指的是在制备催化剂或制备催化剂前体的真实世界条件下，例如，在实验室、中间试验性设备或生产装置中，遇到的数量的变化。例如，当混合物中所用的配料的数量被“约”修饰时，其包括在催化剂或催化剂前体生产设备或实验室中测量通常使用的变化和关注度。例如，当产物组分的数量被“约”修饰时，其包括在催化剂或催化剂前体生产设备或实验室各批之间的变化，以及分析方法中的内含的变化。不管是否用“约”修饰，所述数量包括等于那些数量。本文中所述的和被“约”修饰的任何数量也可以在本发明中作为不被“约”修饰的数量使用。
具体实施方式
本发明的实施例
下述实施例将用来示例性说明在本文中公开的本发明的某些具体实施方案。然而，这些实施例不应解释为限制具有新颖性的本发明的范围，因为正如本领域中的那些技术人员将认识到的那样，在不背离公开的本发明的主旨的情况下，可以对其做很多改变。
通过在说明部分中公开的方法制备混合金属氧化物催化剂的固体前体，且部分所述催化剂前体使用下述实施例中描述的不同的煅烧条件进行煅烧，其中所述前体固体包括如下经验式：
Mo1VaSbbTecNbdOn
其中，a＝0.21，0≤b≤1.0，0≤c≤1.0，d＝0.09；b+c＝0.24；n为所需的用于满足所有存在于所述前体固体中的其它元素的化合价需求的氧原子的数目，条件是：在所述前体固体中的一个或多个所述其它元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c和d表示相对于一摩尔的Mo，相应元素的摩尔比率。
比较例
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约1.35℃/分钟的速率下提高至345℃，将温度在345℃保持4小时。在下一步中，将温度在约2.45℃/分钟的速率下再次提高至640℃的温度。该煅烧通过在640℃保持2小时完成。在实验室固定床反应器中评价该催化剂，其在415℃的温度下、在环境压力和0.05WWH下给出35.5％的丙烯腈产率。所述丙烯腈产率在425℃的温度下、在环境压力和0.07WWH下为36.0％。
实施例1
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约20℃/分钟的速率下提高至300℃，然后在0.5℃/分钟的速率下提高至345℃。将温度在345℃保持4小时。在下一步中，将温度在2.45℃/分钟的速率下再次提高至640℃的温度。该煅烧通过在640℃保持2小时完成。在实验室固定床反应器中评价该催化剂，其在415℃的温度下、在环境压力和0.05WWH下给出35.7％的丙烯腈产率。
实施例2
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约20℃/分钟的速率下提高至300℃，然后在1℃/分钟的速率下提高至345℃。将温度在345℃保持4小时。在下一步中，将温度在约2.45℃/分钟的速率下再次提高至640℃的温度。该煅烧通过在640℃保持2小时完成。在实验室固定床反应器中评价该催化剂，其在415℃的温度下、在环境压力和0.05WWH下给出36.2％的丙烯腈产率。
实施例3
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约20℃/分钟的速率下提高至300℃，然后在2℃/分钟的速率下提高至345℃。将温度在345℃保持4小时。在下一步中，将温度在约2.45℃/分钟的速率下再次提高至640℃的温度。该煅烧通过在640℃保持2小时完成。在实验室固定床反应器中评价该催化剂，其在415℃的温度下、在环境压力和0.05WWH下给出38.3％的丙烯腈产率。
实施例4
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约20℃/分钟的速率下提高至300℃，然后在5℃/分钟的速率下提高至345℃。将温度在345℃保持4小时。在下一步中，将温度在约2.45℃/分钟的速率下再次提高至640℃的温度。该煅烧通过在640℃保持2小时完成。在实验室固定床反应器中评价该催化剂，其在415℃的温度下、在环境压力和0.05WWH下给出40.7％的丙烯腈产率。
实施例5
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约20℃/分钟的速率下提高至300℃，然后在0.5℃/分钟的速率下提高至640℃的温度。该煅烧通过在640℃保持2小时完成。在实验室固定床反应器中评价该催化剂，其在425℃的温度下、在环境压力和0.07WWH下给出42.1％的丙烯腈产率。
实施例6
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约20℃/分钟的速率下提高至300℃，然后在1℃/分钟的速率下提高至640℃的温度。该煅烧通过在640℃保持2小时完成。在实验室固定床反应器中评价该催化剂，其在425℃的温度下、在环境压力和0.07WWH下给出44.1％的丙烯腈产率。
实施例7
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约20℃/分钟的速率下提高至300℃，然后在2℃/分钟的速率下提高至640℃的温度。该煅烧通过在640℃保持2小时完成。在实验室固定床反应器中评价该催化剂，其在425℃的温度下、在环境压力和0.07WWH下给出38.4％的丙烯腈产率。
实施例8
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约20℃/分钟的速率下提高至300℃，然后在5℃/分钟的速率下提高至640℃的温度。该煅烧通过在640℃保持2小时完成。在实验室固定床反应器中评价该催化剂，其在425℃的温度下、在环境压力和0.07WWH下给出36.8％的丙烯腈产率。
实施例9
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约1℃/分钟的速率下提高至640℃的温度。该煅烧通过在640℃保持2小时完成。在实验室固定床反应器中评价该催化剂，其在425℃的温度下、在环境压力和0.07WWH下给出29.6％的丙烯腈产率。
实施例10
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约2℃/分钟的速率下提高至640℃的温度。该煅烧通过在640℃保持2小时完成。在实验室固定床反应器中评价该催化剂，其在425℃的温度下、在环境压力和0.07WWH下给出29.2％的丙烯腈产率。
实施例11
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约5℃/分钟的速率下提高至640℃的温度。该煅烧通过在640℃保持2小时完成。在实验室固定床反应器中评价该催化剂，其在425℃的温度下、在环境压力和0.07WWH下给出26.5％的丙烯腈产率。
实施例12
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为100sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约20℃/分钟的速率提高至300℃，然后在1℃/分钟的速率下提高至630℃的温度。该煅烧通过在630℃保持2小时完成。在实验室流体床反应器中评价该催化剂，其中将所述催化剂以每克催化剂0.04克的Sb2O3粉末的比例与Sb2O3粉末混合，其在440℃的温度下、在10psig压力和0.06WWH下，给出40.0％的丙烯腈产率。
实施例13
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为80sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约20℃/分钟的速率下提高至300℃，然后在1℃/分钟的速率下提高至630℃的温度。该煅烧通过在630℃保持2小时完成。在实验室流体床反应器中评价该催化剂，其中将所述催化剂以每克催化剂0.04克的Sb2O3粉末的比例与Sb2O3粉末混合，其在440℃的温度下、在10psig压力和0.06WWH下，给出39.5％的丙烯腈产率。
实施例14
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为60sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约20℃/分钟的速率下提高至300℃，然后在1℃/分钟的速率下提高至630℃的温度。该煅烧通过在630℃保持2小时完成。在实验室流体床反应器中评价该催化剂，其中将所述催化剂以每克催化剂0.04克的Sb2O3粉末的比例与Sb2O3粉末混合，其在440℃的温度下、在10psig压力和0.06WWH下，给出33.8％的丙烯腈产率。
实施例15
在1英尺的垂直管中，将约60g所述固体前体在速度为40sccm的氮气流下如下煅烧。将负载的垂直管的温度在约20℃/分钟的速率下提高至300℃，然后在1℃/分钟的速率下提高至630℃的温度。该煅烧通过在630℃保持2小时完成。在实验室流体床反应器中评价该催化剂，其中将所述催化剂以每克催化剂0.04克的Sb2O3粉末的比例与Sb2O3粉末混合，其在440℃的温度下、在10psig压力和0.06WWH下，给出31.1％的丙烯腈产率。
表1
*固定床反应器测试
表2
  实施例   气体流动速率cm3/g/分钟   加热速率至300℃℃/分钟   加热速率：300-630℃℃/分钟  在630℃下的保持时间分钟   AN产率，**0.06WWH，440℃，％
  12   1.67   20   1   120   40.0
  13   1.33   20   1   120   39.5
  14   1.00   20   1   120   33.8
  15   0.67   20   1   120   31.1
**流体床反应器测试

Claims (26)

1.一种制备混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈，所述混合氧化物催化剂包含元素钼（Mo）、钒（V）、铌（Nb）、氧（O）和至少一种选自锑（Sb）和碲（Te）的元素，所述方法包括在大于15℃/分钟的第一加热速率下，加热与流动气体接触的所述混合氧化物催化剂的前体固体混合物直至所述前体固体混合物达到不大于400℃的预煅烧温度，所述前体固体混合物包含如下物质的化合物，所述物质为钼（Mo）、钒（V）、铌（Nb）、氧（O）和至少一种选自锑（Sb）和碲（Te）的元素。
2.权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在大于0.5℃/分钟的第二加热速率下加热所述前体固体混合物直至所述前体固体混合物达到590-680℃的温度。
3.权利要求2所述的方法，其中所述方法包括大于1℃/分钟的第二加热速率。
4.权利要求2所述的方法，其中所述方法包括大于2℃/分钟的第二加热速率。
5.权利要求2所述的方法，其中所述方法包括大于5℃/分钟的第二加热速率。
6.权利要求2所述的方法，其中所述第二加热速率在基本无氧的气氛中进行。
7.权利要求2所述的方法，其中所述方法还包括在590-680℃的温度下保持所述前体固体混合物两（2）小时。
8.权利要求1所述的方法，其中所述混合氧化物催化剂包含元素钼（Mo）、钒（V）、铌（Nb）和锑（Sb）。
9.权利要求1所述的方法，其中所述混合氧化物催化剂包含元素钼（Mo）、钒（V）、铌（Nb）和碲（Te）。
10.权利要求1所述的方法，其中所述混合氧化物催化剂包含元素钼（Mo）、钒（V）、铌（Nb）、锑（Sb）和碲（Te）。
11.权利要求1所述的方法，其中所述前体固体混合物包含元素钼（Mo）、钒（V）、铌（Nb）、锑（Sb）和氧（O）。
12.权利要求1所述的方法，其中所述前体固体混合物包含元素钼（Mo）、钒（V）、铌（Nb）、碲（Te）和氧（O）。
13.权利要求1所述的方法，其中所述前体固体混合物包含元素钼（Mo）、钒（V）、铌（Nb）、锑（Sb）、碲（Te）和氧（O）。
14.权利要求1所述的方法，其中所述气体包括惰性气体。
15.权利要求14所述的方法，其中所述惰性气体包括稀有气体。
16.权利要求1所述的方法，其中所述气体包括氮气。
17.权利要求1所述的方法，其中所述气体包括选自下列的气体：空气、水蒸汽和二氧化碳。
18.权利要求17所述的方法，其中所述气体为过热水蒸汽。
19.权利要求1所述的方法，其中所述方法包括大于20℃/分钟的第一加热速率。
20.权利要求1所述的方法，其中所述前体固体混合物包括如下经验式：
Mo1VaSbbTecNbdOn
其中，0.1≤a≤1.0，0≤b≤1.0，0≤c≤1.0，0.001≤d≤0.25；n为所需的用于满足所有存在于所述前体固体混合物中的其它元素的化合价需求的氧原子的数目，且a、b、c和d表示相对于一摩尔的Mo，相应元素的摩尔比率。
21.权利要求1所述的方法，其中所述前体固体混合物包括如下经验式：
Mo1VaSbbTecNbdOn
其中，a=0.21，0≤b≤1.0，0≤c≤1.0，d=0.09；b﹢c=0.24；n为所需的用于满足所有存在于所述前体固体混合物中的其它元素的化合价需求的氧原子的数目，且a、b、c和d表示相对于一摩尔的Mo，相应元素的摩尔比率。
22.制备混合氧化物催化剂的方法，所述混合氧化物催化剂用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈，所述混合氧化物催化剂包含元素钼（Mo）、钒（V）、铌（Nb）、氧（O）和至少一种选自锑（Sb）和碲（Te）的元素，所述方法包括在大于15℃/分钟的第一加热速率下加热与流动气体接触的前体固体混合物直至所述前体固体混合物达到不大于400℃的温度，所述前体固体混合物包含如下物质的化合物，所述物质为钼（Mo）、钒（V）、铌（Nb）、氧（O）和至少一种选自锑（Sb）和碲（Te）的元素，进一步将所述前体固体混合物与温度大于100℃的热区接触。
23.权利要求22所述的方法，其中所述方法包括大于200℃的热区温度。
24.权利要求23所述的方法，其中所述方法包括大于300℃的热区温度。
25.权利要求1所述的方法，其中所述预煅烧温度不大于350℃。
26.权利要求1所述的方法，其中所述预煅烧温度不大于300℃。
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