JP5476314B2 - 低級アルカン炭化水素のアンモ酸化及び／又は酸化のための混合金属酸化物触媒を製造する方法 - Google Patents

低級アルカン炭化水素のアンモ酸化及び／又は酸化のための混合金属酸化物触媒を製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、不飽和モノニトリル又はアクリル酸を高収率で製造する、低級アルカン炭化水素のアンモ酸化又は酸化に触媒活性を示す混合金属酸化物を含有する固体組成物の調製方法に関する。本発明の混合金属酸化物触媒組成物は、構成元素として、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、酸素(O)並びにアンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を含む。
アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなニトリルは、合成繊維、合成樹脂、合成ゴム等の調製のための重要な中間体として工業的に長く製造されてきた。アクリロニトリルの主な使用は、繊維の形態である。アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー(ABS)は、重要な熱可塑性構造プラスチックである。1930年にドイツのブナ-Nタイプとして最初に商業化されたニトリルタイプゴムは、アクリロニトリルとジエン、通常はブタジエンのコポリマーである。
アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなニトリルの製造に現在実施されている商業的なプロセスは、アルケン、即ち、プロピレン又はイソブテンを高温で触媒の存在下にアンモニアと酸素とを気相中で反応させるものである。一般に、使われる触媒製剤は、触媒供給者に独占所有権があるが、技術は充分に確立されている。更に、分子酸素及び/又は水蒸気、ガス、不活性物質、例えば、窒素や二酸化炭素のような追加の反応成分を含む追加の出発物質を、炭化水素出発物質と一緒に含むことが知られている。
対応するアルケンに対して低級アルカンが相対的に多量であることにより、特にプロパンとプロピレン間又はイソブタンとイソブテン間の価格差が生じる観点から、これらのより安価な低級アルカンからニトリルを製造するための改良された触媒を開発することに注意が向けられてきている。プロパン又はイソブタンは、触媒の存在下に気相中でアンモニアと酸素によるアンモ酸化反応において出発物質として用いられる。
プロパンをアクリルニトリルに、イソブタンをメタクリロニトリルに(アンモ酸化反応によって)転換するのに効果的であることが示されているモリブデン、バナジウム、アンチモン及びニオブを含有する触媒及び前記触媒の調製方法は、多数の文献、特許及び特許出願に記載されている。例えば、Ushikubo et al.の米国特許第5,750,760号、Komada et al.の米国特許第6,036,880号、Hinago et al.の米国特許第6,143,916号、及びInoue et al.の米国特許第6,514,902号を参照のこと。
モリブデン、テルル、バナジウム、及びニオブを含有する酸化物触媒及び前記触媒の調製方法は、米国特許第5,049,692号、同第5,231,214号、同第5,281,745号、同第5,380,933号、同第5,422,328号に記載されている。更に、モリブデン、バナジウム、ニオブ、及びアンチモンを含有する酸化物触媒は、例えば、米国特許第4,760,159号、同第4,797,381号、同第7,087,551号に記載されている。
前記触媒の調製方法は、一般的に2つのカテゴリー、即ち、熱水および非熱水に分けることができる。いわゆる熱水手段では、一般的に、原料の水性混合物が、高温(例えば、150-250℃)及び高圧(例えば、200-300psig(1379.0-2068.4kPa))で処理されて、混合酸化物触媒相を形成すると思われる。非熱水手段では、一般的に、原料の水性混合物が、一般的には100℃未満温度で周囲圧力で処理され、その後、乾燥されて触媒前駆体を調製する。触媒前駆体は、熱処理又は焼成されて、触媒相を形成する。例えば、いくつかの先行技術には、成分金属としてモリブデン、バナジウム、アンチモン及びニオブを有する触媒組成物の非熱水調製方法が開示され、他の先行技術には、成分金属としてモリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブ及びセリウムを有する触媒組成物の非熱水方法が開示されている。教示には、乾燥触媒前駆体の加熱温度が、400℃未満の温度から550℃〜770℃の範囲の温度まで連続して或いは断続的に上昇させる焼成条件下に焼成が行われることが含まれる。焼成の少なくとも一部は、流動ガスの雰囲気中で行われ、これは更に流動不活性ガス(例えば、希ガスなど)を含み得る。流動ガスは、乾燥触媒前駆体の50Nリットル/時間/kg以上の流量で供給される。焼成は、予備的焼成と最終焼成とを含んでもよく、予備的焼成は、250℃〜400℃の範囲の温度で行われ、最終焼成は550℃〜700℃の範囲の温度で行われることも教示されている。従来技術の教示には、空気の存在下に200℃〜400℃の範囲の温度での予備焼成の後に流動ガスの存在下に500℃〜800℃の範囲の温度での焼成が示されている。これらの焼成プロセスは、長い焼成時間と複数の焼成ユニットを必要とする。また、焼成条件(例えば、温度)の小さい変動が触媒の性能を著しく悪くすることがわかってきた。商業的用途では、焼成時間がより短く且つ焼成ユニットがより少ないことが望ましい。
本発明の目的は、上述の問題の１つ以上を克服することである。
広い態様において、本発明は、飽和炭化水素を対応する不飽和ニトリル又は不飽和カルボン酸へ高収率でアンモ酸化又は酸化することを容易にする能力を示す混合金属酸化物触媒組成物の製造方法、及び低級アルカン炭化水素の経済的変換のためにこれらの触媒を用いるプロセスに関する。一般的に、本発明の混合金属酸化物触媒組成物は、成分元素として、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)並びにアンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの活性元素を含む。実施態様において、本発明の組成物は、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブ、及びリチウム、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物を含み、更に場合によりランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群より選ばれる少なくとも1つのランタニドを含んでもよい。実施態様において、本発明の組成物は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、及びリチウム、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物を含み、更に場合により、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群より選ばれる少なくとも1つのランタニドを含んでもよい。
特に、本発明は、固体前駆体を上の混合金属酸化物触媒組成物に熱処理又は焼成する方法を開示する。
それ故、本発明は、気相中でプロパンやイソブタンのアンモ酸化又は酸化に使用し得る、成分元素として、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、酸素(O)並びにアンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を含む混合酸化物触媒の調製方法であって、流動ガスの存在下にモリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、酸素(O)並びにアンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を含む前駆体固体混合物を約15℃/分を超える第1の加熱速度で少なくとも一回固体混合物が４００℃以下の温度に到達するまで上昇させる工程を含む、前記方法を開示する。
本発明の一実施態様において、前駆体固体混合物は、約300〜約400℃の範囲の一定温度で約1〜約4時間維持される。
本発明は、また、気相中でプロパンやイソブタンのアンモ酸化又は酸化に使用し得る、成分元素として、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、酸素(O)並びにアンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を含む混合酸化物触媒の調製方法であって、流動ガスの存在下に、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、酸素(O)並びにアンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素の化合物を含む前駆体固体混合物を約100℃を超える、約200℃を超える、約300℃を超える、又は約400℃を超える高温ゾーン温度で維持された高温ゾーンへ導入する工程を含む、前記方法を開示する。
本発明のより完全な理解のために、以下により詳細に且つ本発明の例として記載される実施態様を参照すべきである。
図1は、本発明の実施形態によれば、第1の加熱速度が増大するにつれて、本プロセスによりアクリロニトリル収率が改良されることを示すグラフである。 図2は、本プロセスの反応を含むDSC温度点を示すグラフである。 図3は、本プロセスの反応を含むTGA温度点を示すグラフである。
本発明は、元素のモリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、酸素(O)並びにアンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を含む気相中でアンモ酸化によってプロパン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するのに用いられる混合酸化物触媒を調製する方法であって、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、酸素(O)並びにアンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素の化合物を含む前駆体固体混合物を加熱し、前駆体固体混合物が400℃以下の予備焼成温度に到達するまで約15℃/分を超える第1の加熱速度で流動ガスと接触させる工程を更に含む、前記方法を含む。
実施態様として、混合酸化物触媒は、前駆体固体混合物が約590-680℃の温度に到達するまで前駆体固体混合物を約0.5℃/分を超える第2の加熱速度で加熱することを含む。本発明は、約1℃/分、2℃/分、又は5℃/分を超える第2の加熱速度を含むことができる。また、第2の加熱速度は、酸素を実質的に含まない雰囲気で行われる。更にまた、前駆体固体混合物は、約590-680℃の温度で約2時間保持することを含む。
実施態様として、混合酸化物触媒は、元素のモリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、アンチモン(Sb)、及び酸素(O)を含む。また、実施態様として、混合酸化物触媒は、元素のモリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、テルル(Te)、及び酸素(O)を含む。他の実施態様において、混合酸化物触媒は、元素のモリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、及び酸素(O)を含む。
更に、実施態様として、本発明の前駆体固体混合物は、元素のモリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、アンチモン(Sb)、及び酸素(O)を含む。実施態様として、前駆体固体混合物は、元素のモリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、テルル(Te)、及び酸素(O)を含む。他の実施態様において、前駆体固体混合物は、元素のモリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、及び酸素(O)を含む。
本発明は、不活性ガスを用いることを企図する。不活性ガスは、希ガスを含むことができる。ガスは、窒素を含むことができる。ガスは、空気、水蒸気、過熱蒸気、一酸化炭素、及び二酸化炭素より選ぶことができる。
流動ガスは、約1.33-1.67cm3/g/分の速度を含むことができる。ガス流量は、反応器サイズに左右される。実施態様において、第1の加熱速度は、約20℃/分を超える。
実施態様において、前駆体固体は、下記実験式を含む:
Mo1VaSbbTecNbdOn
(式中、0.1≦a≦1.0、0≦b≦1.0、0≦c≦1.0、0.001≦d≦0.25; nは、前駆体固体に存在するすべての他の元素の原子価の要求を満たすのに必要とされる酸素原子の数であるが、前駆体固体におけるその他の元素の1つ以上は最も高い酸化状態より低い酸化状態に存在することができ、a、b、c、及びdは、1モルのMoに対する対応する元素のモル比を示す)。
実施態様において、前駆体固体は、下記実験式を含む:
Mo1VaSbbTecNbdOn
(式中、a = 0.21、0≦b≦1.0、0≦c≦1.0、d = 0.09; b + c = 0.24; nは、前駆体固体に存在するすべての他の元素の原子価の要求を満たすのに必要とされる酸素原子の数であるが、前駆体固体におけるその他の元素の1つ以上は最も高い酸化状態より低い酸化状態に存在することができ、a、b、c、及びdは、1モルのMoに対する対応する元素のモル比を示す)。
本発明は、元素のモリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、酸素(O)並びにアンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を含む気相中でアンモ酸化によってプロパン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するのに用いられる混合酸化物触媒を調製する方法であって、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、酸素(O)並びにアンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素の化合物を含む前駆体固体混合物を加熱し、前駆体固体混合物が400℃以下の温度に到達するまで約15℃/分を超える第1の加熱速度で流動ガスと接触させ、前駆体固体混合物を100℃を超える高温ゾーン温度と更に接触させることを更に含む、前記方法を提供する。本発明は、前駆体固体混合物が第2の加熱速度段階より前に100℃を超える、約200℃を超える、約300℃を超える、又は約400℃を超える高温ゾーン温度で流動ガスに接触させることを含む実施態様を提供する。
一実施態様において、前駆体固体混合物は、100-250℃の温度範囲に7.5分、10分、15分、又は30分以内加熱にさらされる。
本発明の予備焼成温度は、400℃以下、350℃以下、又は300℃以下を含む。
本発明の触媒は、担持されて又は担持されずに用いてもよい(即ち、触媒は、担体を含むことができる)。適切な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの混合物である。しかしながら、ジルコニア又はチタニアが担体物質として用いられる場合には、モリブデンとジルコニウム又はチタンに対する比は、上記式において示される値より増加し、MoとZr又はTiとの比は約1〜10である。担体は、典型的には、触媒のための結合剤として役に立ち、摩耗により抵抗するより硬い触媒が得られる。しかしながら、商業的用途については、活性相(即ち、上記触媒酸化物の複合体)と担体双方の適切なブレンドは、触媒のために許容され得る活性及び硬度(摩擦抵抗)を得るために有用である。担体は、約10〜90質量パーセントの担持触媒を含む。典型的には、担体は、約40〜60質量パーセントの担持触媒を含む。本発明の一実施態様において、担体は、担持触媒の約10質量パーセント程度を含むことができる。本発明の一実施態様において、担体は、担持触媒の約30質量パーセント程度を含むことができる。本発明の他の一実施例において、担体は、担持触媒の約70質量パーセント程度を含むことができる。1つ以上の促進剤元素を含有することができる担体材料が利用可能であり、このような促進剤元素は担体材料を介して触媒に組み込むことができる。
本発明は、軽質アルカン炭化水素化合物の触媒アンモ酸化によって得られる高温ガス状混合物から有機等価物の回収及び精製のための連続プロセスを企図する。より詳しくは、本発明は、アンモニア及び酸素の存在下にプロパン及びイソブタンからなる群より選ばれる少なくとも1つの供給化合物の接触酸化によって形成される有益な窒素含有有機化合物を回収及び精製して、対応する不飽和モノニトリルを含有するガス状反応器流出物を得ることに関する。
気相フロー反応器において上述の触媒の1つ以上を準備するとともに、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを形成するのに有効な反応条件下に酸素(例えば、空気のような酸素含有ガスを含む供給流における反応ゾーンに供給される)とアンモニアの存在下に触媒とプロパン又はイソブタンとを接触させることにより、プロパンがメタクリロニトリルに、また、イソブタンがアクリロニトリルに変換される。この反応について、供給流は、プロパン又はイソブタン、空気のような酸素含有ガス、及びアンモニアを以下のモル比で: プロパン又はイソブタンと酸素とは約0.125〜約0.5、約0.25〜約2.5の範囲にある比で、プロパン又はイソブタンとアンモニアとは約0.3〜約2.5、約0.5〜約2.0の範囲にある比で含む。供給流は、また、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル生成物(例えば、多段反応器の再循環流から又は早期段階から)を含む1つ以上の追加の供給成分、及び水蒸気を含むことができる。供給流は、また、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル生成物(例えば、再循環流から又は多段反応器の早期段階から)を含む1つ以上の追加の供給成分、又は水蒸気を含むことができる。例えば、供給流は、約5パーセント〜約30パーセントを供給流の合計量に相対して質量で、又は供給流におけるプロパン又はイソブタンの量に相対してモルで含むことができる。一実施態様において、本明細書に記載される触媒組成物は、ワンススループロセス、即ち、これは回収されたが未反応の供給材料を再循環させずに作動させるプロセスにおいてプロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化に使われる。
気相フロー反応器の特定の設計は、厳密には重要でない。つまり、気相フロー反応器は、固定床反応器、流動床反応器又は他のタイプの反応器であり得る。反応器は、単一の反応器であることができ、多段反応器系の1つの反応器でもあり得る。反応器は、反応器の反応ゾーン、混合金属酸化物触媒を含む反応ゾーンに反応成分供給流を供給するための一つ以上の供給入口及び、反応生成物と未反応の反応成分を排出するための出口を備えている。
反応条件は、プロパンをアクリロニトリルに、それぞれ、又はイソブタンをメタクリロニトリルに変換するのに有効であるように制御される。一般的に、反応条件としては、約300℃〜約550℃、約325℃〜約500℃、いくつかの実施態様においては約350℃〜約450℃、他の実施態様においては約430℃〜約520℃の範囲にある温度が挙げられる。一般的に、プロパン又はイソブテン含有供給流の気相フロー反応器の反応ゾーンまでの流量は、例えば、触媒のグラムに対するプロパン又はイソブタンのグラムでそれぞれ約0.02〜約5、約0.05〜約1、いくつかの実施態様において約0.1〜約0.5の範囲にある単位時間当たりの質量空間速度(WHSV)を与えるように制御され得る。反応ゾーンの圧力は、約0psig〜約200psig(0kPa〜1379.0kPa)、約0psig〜100psig(0kPa〜689.5kPa)、いくつかの実施態様においては約0psig〜約50psig(0kPa〜344.3kPa)の範囲にあるように制御され得る。
得られたアクリロニトリル又はメタクリロニトリル生成物は、所望により、他の副生成物から及び未反応反応成分から当該技術において既知である方法に従って分離されることができる。得られたアクリロニトリル又はメタクリロニトリル生成物は、所望により、他の副生成物から又は未反応反応成分から当該技術において既知である方法に従って分離することができる。
プロパンの単一通過(即ち、再循環でない)アンモ酸化において使われる場合の本明細書に記載される触媒組成物は、COx(二酸化炭素+一酸化炭素)に対する選択性が約24%、シアン化水素(HCN)及びアセトニトリル又はシアン化メチル(CH3CN)の混合物に対する選択性が約13%で、約57-58パーセントのアクリロニトリルの収量を生じることができる。反応器の溶出物は、また、未反応酸素(O2)、アンモニア(NH3)及び同伴触媒微粉を含む場合がある。
反応生成物の回収及び精製のためのプロセスには、ガス状反応器流出物を水性急冷液体で急冷する工程; 対応する不飽和モノニトリル、シアン化水素及び他の有機共生成物を含む水溶液を形成する工程; 及び蒸留と相分離の一体化した順序を用いて、有用な水性液体の再循環のために回収するとともに有益な窒素含有有機化合物とシアン化水素生成物を得る工程が含まれる。
プロパン、アンモニア及び酸素は一緒に反応器内で混合し、アンモニアの存在下でのプロピレンの酸化は流動触媒で表面上で行われる。一組の複雑な発熱反応が生じ、これにより、以下の生成物: アクリロニトリル、シアン化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、アセトニトリル、アクロレイン、アクリル酸、水、他の高級亜硝酸エステル、アルデヒド、ケトン、酢酸及び多くの不明な種々の有機化合物が形成される。3つの供給物の変換は、通常は100パーセント未満であるので、未反応プロパン、アンモニア、酸素及び窒素が反応器排ガス内に含有されることになる。3つの供給物の変換は、一般的には100パーセント未満であるので、未反応プロパン、アンモニア、酸素又は窒素が反応器排ガス内に含有されることになる。プロパンの原料は、典型的には、少量のプロピレンといくつかのより大きい炭化水素化合物を含有するが、これらのほとんどが未反応プロセスからパージされる。発熱反応の熱の一部は、プロセスの生成物の回収及び精製部分における蒸留のための入熱のようなプロセス使用のために約600psig(4136.9kPa)で廃棄蒸気を生成させ過熱する蒸気コイルのセットによって除去される。反応器排ガスはサイクロンを通過し、ガスから触媒微粉が除去される。次に、ガスは、冷却ソースとしてボイラー給水を用いるシェルアンドチューブ交換器から構成される反応器流出物冷却器において更に冷却される。
当該技術において周知のように、酸化触媒の性能は、この及び他の酸化プロセスの経済的な側面において重要な要因、おそらく最も重大な要因である。触媒性能は、活性、即ち、反応成分の変換、選択性、即ち、反応成分の望ましい生成物への変換、時間単位当たりの反応器容積の単位当たりの望ましい生成物の生産速度、及び触媒寿命、即ち、活性又は選択性の著しい低下前の稼働中の実効時間によって測定される。
触媒性能が左右される要因としては、組成、調製方法、担体、及び焼成条件が挙げられる。化学的性能要求に加えて、他の鍵となる特性には、特に流動床触媒について、表面積、多孔性、密度、孔サイズ分布、硬度、強度、及び機械的摩耗に対する抵抗が含まれる。
典型的には、アンモ酸化プロセスは、流動床反応器において行われる。高アルカン変換が得られる場合、単一通過システムは、数秒の滞留時間を含んでいる。アセトニトリル及びシアン化水素の商業的に回収可能な量は、選択できる共生成物である。プロパン、アンモニア、及びジオキシゲンのほぼ化学量論的量は、触媒粒子の流動床に導入される。適切な操作条件には、約3〜約35psig(20.7〜241.4kPaゲージ)、約5〜約25psig(34.5〜172.4kPaゲージ)の範囲にある圧力が含まれる。一般的に、温度は、700°〜1000°F(371°〜538℃)の範囲に、750°〜950°F(399°〜510℃)の範囲にある。反応熱は、蒸気を生成して、温度を制御し、約300°〜500℃の温度と高圧で蒸気を生成することよって除去される。
本発明を示すために、触媒の試料が調製され、次に同じ反応条件で評価される。以下に記載される組成物は、触媒調製において添加される合計金属に基づき適度な組成物である。触媒調製の間、いくつかの金属が失われてもよく、完全に反応しなくてもよいので、完成触媒の実際の組成は、以下示される適度な組成からわずかに変動してもよい。
触媒調製の説明:
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモニウム及び三酸化二アンチモンを水に添加し、続いて得られた混合物を少なくとも50℃の温度に加熱し、それによって水性混合物(A)が得られる。実施態様において、混合物を撹拌しつつ加熱が行われる。有利には、水性混合物を70℃から混合物の正常な沸点までの範囲にある温度に加熱する。加熱は、還流冷却器を有する装置を用いることにより、還流下で行うことができる。加熱還流の場合、沸点は、一般的には101℃〜102℃の範囲にある。高温は、0.5時間以上維持される。加熱温度が低い(例えば、50℃より低い)場合、加熱時間は長くすることを必要とする。加熱温度が80℃〜100℃の範囲にある場合、加熱時間は、典型的には、1〜5時間の範囲にある。
有益には、加熱後、水性混合物(A)にシリカゾルと過酸化水素が添加される。過酸化水素が水性混合物(A)に添加される場合、過酸化水素の量は、過酸化水素とアンチモンに関するアンチモン化合物とのモル比(H2O2/Sbモル比)が0.01〜20の範囲、0.5〜3の範囲、1〜2.5の範囲にある量である。過酸化水素の添加後、水性混合物(A)は、30℃〜70℃範囲の温度で30分〜2時間を撹拌される。
水性液体(B)は、ニオブ化合物(例えば、ニオブ酸)を水に添加し、続いて得られた混合物を50℃〜約100℃の範囲の温度に加熱することによって得られる。有利には、水性液体(B)は、ニオブ化合物に加えて、ジカルボン酸(例えば、シュウ酸)を含有する。通常、ジカルボン酸とニオブに関するニオブ化合物とのモル比は、1〜4の範囲、有利には2〜4の範囲にある。即ち、この場合、ニオブ酸とシュウ酸を水に添加し、続いて得られた混合物を加熱し撹拌して、それによって水性液体(B)が得られる。
上述の水性液体(B)を調製する有効な方法は、以下の工程を含む: (1)水、ジカルボン酸(例えば、シュウ酸)及びニオブ化合物(例えば、ニオブ酸)を混合し、それによって、予備的ニオブ含有水溶液又はニオブ化合物の一部をその中に懸濁させたニオブ含有水性混合物を得る工程; (2)予備的ニオブ含有水性溶液又はニオブ含有水性混合物を冷却し、それによってジカルボン酸の一部を沈殿させる工程; 及び(3)予備的ニオブ含有水性溶液から沈殿したジカルボン酸を除去するか、又はニオブ含有水性混合物から沈殿したジカルボン酸と懸濁させたニオブ化合物を除去し、それによってニオブ含有水性液体(B)を得る工程。上の方法で得られる水性液体(B)は、通常2〜4の範囲内のジカルボン酸/ニオブモル比を有する。
特に有効なジカルボン酸はシュウ酸であり、この方法の工程(1)に有効なニオブ化合物としては、ニオブ酸、シュウ酸水素ニオブ及びシュウ酸ニオブアンモニウムが挙げられる。これらのニオブ化合物は、固体、混合物、又は適切な媒体中の分散液の形で使用し得る。ニオブ化合物としてシュウ酸水素又はニオブシュウ酸ニオブアンモニウムが用いられる場合、ジカルボン酸は用いなくてもよい。ニオブ酸がニオブ化合物として用いられる場合、ニオブ酸が、その製造の間に汚染されることがあり得る酸性不純物を除去するために、ニオブ酸は、使用前に、アンモニア水溶液及び/又は水で洗浄されてもよい。実施態様において、新たに調製されたニオブ化合物は、ニオブ化合物として使用し得る。しかしながら、上述の方法において、長期貯蔵等の結果として(例えば、脱水によって)わずかに変性されているニオブ化合物は使用し得る。この方法の工程(1)において、ニオブ化合物の溶解は、少量の水性アンモニアの添加によって又は加熱によって促進され得る。
予備的ニオブ含有水溶液又は水性混合物におけるニオブ化合物(ニオブに関する)の濃度は、溶液又は混合物の0.2〜0.8モル/kgの範囲内に維持され得る。実施態様において、ジカルボン酸は、ジカルボン酸とニオブに関するニオブ化合物とのモル比が約3〜6であるような量で使用し得る。ジカルボン酸の過剰量が用いられる場合、多量のニオブ化合物がジカルボン酸の水溶液に溶解され得る; しかしながら、得られた予備的ニオブ含有水溶液又は混合物を冷却することによって沈澱を引き起こすジカルボン酸の量があまりに多くなるので、ジカルボン酸の使用を減少させるという不利な点が生じると思われる。一方では、不充分な量のジカルボン酸が用いられる場合、多量のニオブ化合物が溶解されないままであり、ジカルボン酸の水溶液に懸濁させて、混合物を形成し、ここで、懸濁したニオブ化合物は水性混合物から除去されるので、ニオブ化合物の利用度を低下させるという不利な点が生じると思われる。
工程(2)においては冷却する適切ないかなる方法も用いることができる。例えば、冷却は、単に氷浴によって行われ得る。
工程(3)における沈殿したジカルボン酸(又は沈殿したジカルボン酸と分散したニオブ化合物)の除去は、慣用の方法によって、例えば、デカンテーション又はろ過によって容易に行うことができる。
得られたニオブ含有水溶液のジカルボン酸/ニオブモル比が約2〜4の範囲外にある場合、ニオブ化合物又はジカルボン酸は水性液体(B)に添加されることになるので、溶液のジカルボン酸/ニオブモル比は上述の範囲に入る。しかしながら、一般的に、2〜4の範囲内のジカルボン酸/ニオブモル比を有する水性液体(B)が上述の予備的ニオブ含有水溶液又は水性混合物のニオブ化合物の濃度、ジカルボン酸とニオブ化合物との比及び冷却温度を適切に制御することによって調製され得るので、このような操作は不必要である。
1つ又は複数の成分を更に含む水性液体(B)を調製することもできる。例えば、ニオブ化合物を含有するか又はニオブ化合物とジカルボン酸の混合物を含有する水性液体(B)の少なくとも一部は、過酸化水素と一緒に用いられる。この場合、過酸化水素とニオブに関するニオブ化合物とのモル比(H2O2/Nbモル比)を与える過酸化水素の量が0.5〜20、1〜20の範囲にあることが有益である。
他の例において、ニオブ化合物を含有するか又はニオブ化合物とジカルボン酸の混合物を含有する水性液体(B)の少なくとも一部、又はその混合物と過酸化水素とは、アンチモン化合物(例えば、三酸化二アンチモン)、チタン化合物(例えば、二酸化チタン、ルチル型とアナターゼ型の混合物であり得る)及び/又はセリウム化合物(例えば、酢酸セリウム)を更に含む。この場合、過酸化水素の量は、過酸化水素とニオブに関するニオブ化合物とのモル比(H2O2/Nbモル比)が0.5〜20、1〜20の範囲にあるような量である。他の実施例において、水性液体(B)の少なくとも一部及び過酸化水素と混合するアンチモン化合物は、アンチモンに関するアンチモン化合物とニオブに関するニオブ化合物とのモル比(Sb/Nbモル比)が5以下、0.01〜2の範囲にあるような量である。
水性混合物(A)と水性液体(B)は、触媒の望ましい組成物による適切な比において一緒に混合され、それによって、成分の水性混合物が、典型的には、スラリーの形で得られる。水性混合物中の原料の含量は、一般的には約50質量パーセント以上、70〜95質量パーセント、75〜90質量パーセントの範囲にある。
本発明のシリカ担体担持触媒を製造する場合の水性原料混合物は、シリカ源(即ち、シリカゾル又はヒュームドシリカ)を含有するように調製される。シリカ源の量は、得られる触媒のシリカ担体の量に従って適切に調整することができる。
乾燥工程
成分の水性混合物を乾燥し、それによって乾燥触媒前駆体が得られる。乾燥は、慣用法、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾燥によって行うことができる。噴霧乾燥は、微細な球状乾燥触媒前駆体が得られることから特に有効である。噴霧乾燥は、遠心分離によって、二相フローノズル法によって又は高圧ノズル法によって行われ得る。乾燥のための熱源として、水蒸気、電気ヒータ等によって加熱された空気を用いることが実施態様である。噴霧乾燥器のその乾燥器部への入口の温度が150℃〜300℃であることが実施態様である。
焼成工程
焼成工程において、乾燥触媒前駆体は、混合金属酸化物触媒に変換される。焼成は、回転キルン、流動床キルン、流動床反応器、固定床反応器等を用いて行うことができる。焼成条件は、形成される触媒が約5m2/g〜約35m2/g、約15m2/g〜約20m2/gの比表面積を有するように予め選ばれる。
焼成は、約600-680℃の範囲の最終温度まで乾燥触媒前駆体を加熱することを必要とする。
本発明において、焼成プロセスは、連続して又は断続的に乾燥触媒前駆体を加熱して、200℃未満である温度から約400℃以下、約350℃以下、約300℃以下の前焼成温度まで15℃/分を超える速度で上昇させる工程を含む。実施態様において、前焼成温度は、300℃である。実施態様において、加熱速度は、約20℃/分である。他の実施態様において、加熱速度は、25℃/分である。他の実施態様において、加熱速度は、30℃/分である。更に他の実施態様において、乾燥触媒前駆体は、前駆体の温度を約300℃に急速に上昇させることを可能にするために、約300℃又はわずかに高い温度に維持される高温か焼炉に導入される。
前焼成温度から最終温度への加熱速度は、約0.5℃/分、1℃/分、2℃/分又は5℃/分又は0.5-5℃/分の範囲の任意の速度であり得る。一実施態様において、約300℃の温度範囲から中間温度までの加熱速度は、1℃/分であり、中間温度から最終温度までの加熱速度は、15℃/分を超えるか、又は20℃/分以上、又は25℃/分以上、又は30℃/分以上である。他の実施態様において、固体は、中間温度に達した後に冷却され、次に、15℃/分を超えるか、又は20℃/分以上、又は25℃/分以上、又は30℃/分以上の加熱速度で最終温度に加熱され得る。
本発明の実施態様において、焼成は、2つの焼成段階: (1)中間体又は予備焼成温度まで及び(2)中間体又は前焼成から最終温度までで行われる。一実施態様において、場合により冷却されてもよい、段階(1)焼成からの固体は、前駆体の温度を最終温度に急速に上昇させることを可能にするために、ほぼ最終温度に等しい温度で維持される高温焼成炉に導入される。
一実施態様において、約300℃から約340-350℃、345℃までの温度範囲のための加熱速度は、約0.5℃/分又は1℃/分又は約2℃/分又は5℃/分又は0.5〜5℃/分の範囲にある任意の速度である。一実施態様において、固体は、300-400℃の範囲に、340-350℃の範囲に、345℃の温度で約1〜4時間保持される。一実施態様において、固体は、345-680℃の温度範囲で2.45℃/分の速度で加熱される。
最終温度に達した際に、固体は、その温度で約1時間から約3時間まで、約2時間保持され得る。
最終温度は、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、67℃、及び680℃又は600-680℃範囲の温度であり得る。一実施態様において、固体は、約600℃から約680℃まで0.5℃/分の速度で加熱される。一実施態様において、固体は、約600℃から約680℃まで1℃/分の速度で加熱される。
焼成は、空気中又は空気の流れ下で行われ得る。しかしながら、焼成の少なくとも一部は、実質的に酸素を含まない窒素ガスのようなガスの雰囲気中で(例えば、ガスの流れの下で)行われる。本発明は、不活性ガスを用いることを企図する。不活性ガスは、希ガスを含むことができる。ガスは、窒素を含むことができる。ガスは、空気、水蒸気、過熱蒸気、一酸化炭素、及び二酸化炭素より選ぶことができる。本発明の一実施態様において、焼成は、(1)約400-450℃までと(2)約400-450より高い温度範囲双方に対して実質的に酸素を含まない窒素ガスの流れの下で行われ得る。本発明の他の実施態様において、焼成は、(1)約400-450℃までの温度範囲に対して空気の流れの下で、また、(2)約400-450℃より高い温度範囲に対して実質的に酸素を含まない窒素ガスの流れの下で行われ得る。ガスの流量は、特に(1)約400-450℃までの温度範囲に対して重要であり得る。ガスの流量は、触媒前駆体1g当たり毎分約0.67〜約2.5sccmの範囲であり得る。
触媒試験
固定床試験: 直径が約4.5mm(約3/16インチ)の実験用固定床反応器において触媒を評価した。反応器を約0.3〜0.5gの微粒子触媒で充填した。プロパンを約0.05〜0.15WWH(即ち、プロパンの質量/触媒の質量/時間)の速度で反応器に供給した。アンモニアをアンモニアとプロパンとの比が約1〜1.5の範囲にあるような流量で反応器に供給した。反応器内部の圧力を約2〜15psig(13.8〜103.4kPa)に維持した。反応温度は、約420〜460℃の範囲であった。
流動床試験: 直径が1インチ(2.54センチメートル)の40cc実験用流動床反応器において触媒を評価した。反応器を約20〜約45gの微粒子触媒又は触媒混合物で充填した。プロパンを約0.04〜約0.15WWH(即ち、プロパンの質量/触媒の質量/時間)の速度で反応器に供給した。反応器内部の圧力を約2〜約15psig(13.8〜103.4kPa)に維持した。反応温度は約420〜約460℃の範囲であった。一般に、アンモニアとプロパンとの比が約1〜約1.5であるような流量でアンモニアを反応器に供給した。酸素とプロパンとの比が3.4であるような流量で酸素を反応器に供給した。窒素とプロパンとの比が12.6であるような流量で窒素を反応器に供給した。
本明細書に用いられる任意の量を修飾する用語“約”は、量が触媒を製造するか又は触媒前駆体を製造する現実の条件に、例えば、ラボ、パイロットプラント、又は生産設備に直面した変動を意味する。例えば、“約”によって変更される場合の混合物に使われる成分の量は、生産プラント又はラボを触媒又は触媒前駆体において測定する際に典型的に使われる変動及び注意の程度を含む。例えば、“約”によって変更される場合の生成物の成分の量は、触媒又は触媒前駆体生産プラントのバッチ又はラボと分析方法で固有な変動との間の変動を含む。“約”によって変更されてもされなくても、量にはこれらの量に対する等価物が含まれる。本明細書に述べられ且つ“約”によって変更されるいかなる量も、本発明においては“約”によって変更されない量として使うことができる。
以下の実施例は、本明細書に開示される本発明のある種の個々の実施態様を示すのに役に立つものである。しかしながら、これらの実施例は、当業者が認識するように開示された本発明の真意から逸脱することなくそれについて行うことができる多くの変更があるように新規な本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
前駆体固体が下記実験式:
Mo1VaSbbTecNbdOn
(式中、a = 0.21、0≦b≦1.0、0≦c≦1.0、d = 0.09; b + c = 0.24; nは、前駆体固体に存在するすべての他の元素の原子価の要求を満たすのに必要とされる酸素原子の数であるが、前駆体固体におけるその他の元素の1つ以上が最も高い酸化状態より低い酸化状態に存在することができ、a、b、c、及びdは、1モルのMoに対する対応する元素のモル比を示す)
を含む混合金属酸化物触媒への固体前駆体を説明の項において開示される方法によって調製し、この触媒前駆体の部分を以下の実施例に記載され異なる焼成条件を用いて焼成した。
比較例
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約1.35℃/分の速度で345℃まで上げ、温度を345℃で4時間維持した。次の工程において、温度を更にまた約2.45℃/分の速度で640℃の温度に上げた。温度を640℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、415℃の温度で周囲圧及び0.05WWHにおいて35.5%のアクリロニトリル収率を得た。アクリロニトリル収率は、425℃の温度で周囲圧及び0.07WWHにおいて36.0%であった。
実施例1
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約20℃/分の速度で300℃まで、次に0.5℃/分の速度で345℃まで上げた。温度を345℃で4時間維持した。次の工程において、温度を更にまた約2.45℃/分の速度で640℃の温度まで上げた。温度を640℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、415℃の温度で周囲圧及び0.05WWHにおいて35.7%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例2
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約20℃/分の速度で300℃まで、次に1℃/分の速度で345℃まで上げた。温度を345℃で4時間維持した。次の工程において、温度を更にまた約2.45℃/分の速度で640℃の温度まで上げた。温度を640℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、415℃の温度で周囲圧及び0.05WWHにおいて36.2%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例3
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約20℃/分の速度で300℃まで、次に2℃/分の速度で345℃まで上げた。温度を345℃で4時間維持した。次の工程において、温度を更にまた約2.45℃/分の速度で640℃の温度まで上げた。温度を640℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、415℃の温度で周囲圧及び0.05WWHにおいて38.3%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例4
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約20℃/分の速度で300℃まで、次に5℃/分の速度で345℃まで上げた。温度を345℃で4時間維持した。次の工程において、温度を更にまた約2.45℃/分の速度で640℃の温度まで上げた。温度を640℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、415℃の温度で周囲圧及び0.05WWHにおいて40.7%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例5
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約20℃/分の速度で300℃まで、次に0.5℃/分の速度で640℃まで上げた。温度を640℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、425℃の温度で周囲圧及び0.07WWHにおいて42.1%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例6
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約20℃/分の速度で300℃まで、次に1℃/分の速度で640℃まで上げた。温度を640℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、425℃の温度で周囲圧及び0.07WWHにおいて44.1%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例7
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約20℃/分の速度で300℃まで、次に2℃/分の速度で640℃まで上げた。温度を640℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、425℃の温度で周囲圧及び0.07WWHにおいて38.4%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例8
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約20℃/分の速度で300℃まで、次に5℃/分の速度で640℃まで上げた。温度を640℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、425℃の温度で周囲圧及び0.07WWHにおいて36.8%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例9
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約1℃/分の速度で640℃まで上げた。温度を640℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、425℃の温度で周囲圧及び0.07WWHにおいて29.6%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例10
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約2℃/分の速度で640℃まで上げた。温度を640℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、425℃の温度で周囲圧及び0.07WWHにおいて29.2%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例11
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約5℃/分の速度で640℃まで上げた。温度を640℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、425℃の温度で周囲圧及び0.07WWHにおいて26.5%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例12
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において100sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約20℃/分の速度で300℃まで、次に約1℃/分の速度で630℃まで上げた。温度を630℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、ここで、触媒を触媒1g当たり0.04gのSb2O3粉末と混合し、440℃の温度で10psig(68.9kPa)圧及び0.06WWHにおいて40.0%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例13
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において80sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約20℃/分の速度で300℃まで、次に約1℃/分の速度で630℃まで上げた。温度を630℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、ここで、触媒を触媒1g当たり0.04gのSb2O3粉末と混合し、440℃の温度で10psig(68.9kPa)圧及び0.06WWHにおいて39.5%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例14
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において60sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約20℃/分の速度で300℃まで、次に約1℃/分の速度で630℃まで上げた。温度を630℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、ここで、触媒を触媒1g当たり0.04gのSb2O3粉末と混合し、440℃の温度で10psig(68.9kPa)圧及び0.06WWHにおいて33.8%のアクリロニトリル収率を得た。
実施例15
約60gの固体前駆体を、以下の通り1フィート垂直管において40sccmの流量で窒素の流れ下に焼成した。装填した垂直管の温度を約20℃/分の速度で300℃まで、次に約1℃/分の速度で630℃まで上げた。温度を630℃で2時間維持することによってこの焼成を完了した。この触媒を実験用固定床反応器において評価し、ここで、触媒を触媒1g当たり0.04gのSb2O3粉末と混合し、440℃の温度で10psig(68.9kPa)圧及び0.06WWHにおいて31.1%のアクリロニトリル収率を得た。
表1
Figure 0005476314
* 固定床反応器試験
表2
Figure 0005476314
** 流動床反応器試験

Claims (25)

  1. モリブデン(Mo)元素、バナジウム(V)元素、ニオブ(Nb元素)、酸素(O)元素と、アンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素とを含む気相中でアンモ酸化によってプロパン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するのに用いられる混合酸化物触媒を調製する方法であって、
    モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、酸素(O)と、アンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素との化合物を含む、前記混合酸化物触媒の前駆体固体混合物を、前駆体固体混合物が400℃以下の予備焼成温度に到達するまで、15℃/分を超える第1の加熱速度で流動ガスと接触させて加熱することを含む焼成工程を含む、前記方法。
  2. さらに、前駆体固体混合物が590-680℃の温度に到達するまで前駆体固体混合物を0.5℃/分を超える第2の加熱速度で加熱する工程を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 第2の加熱速度が、1℃/分を超える、請求項2に記載の方法。
  4. 第2の加熱速度が、2℃/分を超える、請求項2に記載の方法。
  5. 第2の加熱速度が、5℃/分を超える、請求項2に記載の方法。
  6. 第2の加熱速度が、酸素を含まない雰囲気中で行われる、請求項2に記載の方法。
  7. さらに、前駆体固体混合物を590-680℃の温度で2時間保持する工程を含む、請求項1に記載の方法。
  8. 混合酸化物触媒が、モリブデン(Mo)元素、バナジウム(V)元素、ニオブ(Nb)元素、及びアンチモン(Sb)元素を含む、請求項1に記載の方法。
  9. 混合酸化物触媒が、モリブデン(Mo)元素、バナジウム(V)元素、ニオブ(Nb)元素、及びテルル(Te)元素を含む、請求項1に記載の方法。
  10. 混合酸化物触媒が、モリブデン(Mo)元素、バナジウム(V)元素、ニオブ(Nb)元素、アンチモン(Sb)元素、及びテルル(Te)元素を含む、請求項1に記載の方法。
  11. 前駆体固体混合物が、モリブデン(Mo)元素、バナジウム(V)元素、ニオブ(Nb)元素、アンチモン(Sb)元素、及び酸素(O)元素を含む、請求項1に記載の方法。
  12. 前駆体固体混合物が、モリブデン(Mo)元素、バナジウム(V)元素、ニオブ(Nb)元素、テルル(Te)元素、及び酸素(O)元素を含む、請求項1に記載の方法。
  13. 前駆体固体混合物が、モリブデン(Mo)元素、バナジウム(V)元素、ニオブ(Nb)元素、アンチモン(Sb)元素、テルル(Te)元素、及び酸素(O)元素を含む、請求項1に記載の方法。
  14. ガスが、不活性ガスを含む、請求項1に記載の方法。
  15. 不活性ガスが、希ガスを含む、請求項14に記載の方法。
  16. ガスが、窒素を含む、請求項1に記載の方法。
  17. ガスが、空気、蒸気、過熱蒸気、及び二酸化炭素より選ばれる、請求項1に記載の方法。
  18. 第1の加熱速度が、20℃/分を超える、請求項1に記載の方法。
  19. 前駆体固体が、下記実験式:
    Mo1VaSbbTecNbdOn
    (式中、0.1≦a≦1.0、0≦b≦1.0、0≦c≦1.0、0.001≦d≦0.25; nは、前駆体固体に存在するすべての他の元素の原子価の要求を満たすのに必要とされる酸素原子の数であるが、前駆体固体におけるその他の元素の1つ以上が最も高い酸化状態より低い酸化状態に存在することができ、a、b、c、及びdは、1モルのMoに対応する元素のモル比を示す)
    を含む、請求項1に記載の方法。
  20. 前駆体固体が、下記実験式:
    Mo1VaSbbTecNbdOn
    (式中、a = 0.21、0≦b≦1.0、0≦c≦1.0、d = 0.09; b + c = 0.24; nは、前駆体固体に存在するすべての他の元素の原子価の要求を満たすのに必要とされる酸素原子の数であるが、前駆体固体におけるその他の元素の1つ以上が最も高い酸化状態より低い酸化状態に存在することができ、a、b、c、及びdは、1モルのMoに対する対応する元素のモル比を示す)
    を含む、請求項1に記載の方法。
  21. モリブデン(Mo)元素、バナジウム(V)元素、ニオブ(Nb)元素、酸素(O)元素と、アンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素とを含む気相中でアンモ酸化によってプロパン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するのに用いられる混合酸化物触媒を調製する方法であって、
    モリブデン(Mo)元素、バナジウム(V)元素、ニオブ(Nb)元素、酸素(O)元素と、アンチモン(Sb)及びテルル(Te)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素との化合物を含む、前記混合酸化物触媒の前駆体固体混合物を加熱し、前駆体固体混合物が400℃以下の温度に到達するまで、15℃/分を超える第1の加熱速度で流動ガスと接触させて加熱することを含む焼成工程と、前駆体固体混合物と100℃を超える高温ゾーン温度とを更に接触させる工程を含む、前記方法。
  22. 高温ゾーン温度が、200℃を超える温度を含む、請求項21に記載の方法。
  23. 高温ゾーン温度が、300℃を超える温度を含む、請求項22に記載の方法。
  24. 予備焼成温度が、350℃以下である、請求項1に記載の方法。
  25. 予備焼成温度が、300℃以下である、請求項1に記載の方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7919428B2 (en) * 2007-12-04 2011-04-05 Ineos Usa Llc Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons
CN102179261B (zh) * 2011-03-31 2013-05-22 大庆石油管理局 一种丙烷选择氧化制备丙烯酸所用催化剂及其制备方法
CN106423222A (zh) * 2015-08-12 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃氨氧化催化剂
CA2975144A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-03 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst
CA2999092A1 (en) * 2018-03-26 2019-09-26 Nova Chemicals Corporation Calcination process to produce enhanced odh catlyst
WO2020039985A1 (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 旭化成株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法
CN111647301A (zh) * 2020-06-12 2020-09-11 王世锋 一种透明隔热抗紫外线材料及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3929693A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses
RU2105757C1 (ru) * 1993-09-02 1998-02-27 Стандарт Ойл Компани Способ парофазного аммоксидирования с3 - с5-моноолефинов
UA54409C2 (uk) * 1997-07-16 2003-03-17 Асахі Касеі Кабусікі Кайся Спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування
ID20720A (id) * 1997-08-05 1999-02-18 Asahi Chemical Ind Larutan berair yang mengandung niobium untuk digunakan dalam pembuatan katalis oksida yang mengandung niobium
DE19835247B4 (de) * 1997-08-05 2022-04-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ammonoxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammonoxidation
US6407031B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
DE10117357A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Propan oder Isobutan
US6710011B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-23 Saudi Basic Industries Corporatioin Catalyst compositions for the ammoxidation of alkanes and olefins, methods of making and of using same
AU2003242067A1 (en) * 2003-06-09 2005-01-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for oxidation or ammoxidation
DE10335968A1 (de) * 2003-08-06 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur sequentiellen Herstellung einer Heterogenkatalysator-Bibliothek
TWI303584B (en) * 2004-04-08 2008-12-01 Rohm & Haas Improved catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes
JP4791203B2 (ja) * 2006-02-14 2011-10-12 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒の製造方法
US20080248947A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-09 Zajac Gerry W Mixed metal oxide catalysts and catalytic processes for conversions of lower alkane hydrocarbons
KR101523110B1 (ko) * 2007-02-16 2015-05-26 이네오스 유에스에이 엘엘씨 혼합 산화금속 촉매를 사용한 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 방법
US7919428B2 (en) * 2007-12-04 2011-04-05 Ineos Usa Llc Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons

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